Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller Azofarbstoffe, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen frei sind und der allgemeinen Formel
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entsprechen, worin wenn Y = CONH2 ist, zwei Reste Z Gruppen der Formel NR'RU bedeuten und im Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR'R", -OR"' oder -S-R"' bedeutet, wobei R', R" und R"' je Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R' und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NRlt" gleich oder verschieden voneinander sein können, und wenn Y ein Rest der Formeln -CN ist, von Z1 und Z3 eine Gruppe Z eine Gruppe der Formeln ZR"' oder-S-R"' bedeutet, wobei R"' das gleiche wie oben bedeutet,
und D der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
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worin D, Zl, Z2, Z3 und Y das gleiche wie oben bedeuten, und gegebenenfalls, wenn Y = CN ist, die Cyanogruppe mit konzentrierter Schwefelsäure zur -CONH2-Gruppe umwandelt.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellen die Farbstoffe der Formel
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dar, worin R1, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei R, mit R2 und R3 mit R4 einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können, und worin Z4 ein Rest der Formel
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ist, worin R5 und R6 je Wasserstoff, Agl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei RS und R6 zu einem den Aminstickstoff enthaltenden Heterccyclus verknüpft sein können.
Besonders bevorzugt sind auch Farbstoffe der Formel
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worin ein Z eine Gruppe der Formeln -OR"' oder -SR"' ist und R"' das gleiche wie oben bedeutet und Rs und R6 das gleiche wie oben bedeuten.
Unter Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylresten und aliphatischen Resten werden vorzugsweise Reste der Benzolreihe, Benzyl-, lPhenäthyl-, Cyclohexyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 C Atomen verstanden, wobei die letzteren durch Sauerstoff-, Schwefelatome oder Iminogruppen unterbrochen sein können.
Die am gleichen Stickstoffatom sitzenden Reste R können direkt oder über Heteroatome, insbesondere Sauerstoff und Schwefel, miteinander verknüpft sein, also R'mit R' R1 mit R2, R3 mit R4 und insbesondere R5 mit R6. Der Rest Z4 kann also z. B. ein Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinrest sein.
Als Beispiele für die Reste R', R", R1, R2, R3, R4, R5 und R6 kommen z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek. -Butyl-, n-Pentyl-, und Oktylreste, in Frage, welche durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy-, Carboxyl-, Carbalkoxy- (mit 26 Kohlenstoffatomen), Alkoxy- (mit 1-8 Kohlenstoffatomen), Phenoxy-, Acyloxy- (mit 1-10 Kohlenstoffatomen), gegebenenfalls mit Halogenatomen, Niederalkyloder Niederalkoxy-, ss-Hydroxyäthyl- oder Niedercarboalkoxygruppen substituierte Phenylgruppen oder Benzyl-, oder Phenäthyl-, oder Cyclohexylgruppen substituiert sein können oder zusammen zu einem Piperidin-, Pyrrolidin-, Morpholin, Piperazin- oder Methylpiperazinring verknüpft sind.
Als Acylreste kommen z. B. Fettsäurereste mit bis 5 Kohlenstoffatomen wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl- Butylreste; Alkylcarbamylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminocarbonyl-, Äthylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl-, oder Butylaminocarbonylreste; Alkyloxycarbonylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, thoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, oder Butoxycarbonylreste; Phenylcarbamyl.
oder Phenoxycarbonylreste, Benzoyl-, Phenoryacetyl-, Chloracetyl- oder Phenylacetylreste in Frage.
Bevorzugt sind solche Farbstoffe der angegebenen Formel, in denen D ein Rest der Benzolreihe oder ein Schwefel- und/ oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist, sowie Farbstoffe in denen R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten.
Vorzugsweise stellt D einen gegebenenfalls durch Halogen atome, EIydrosçyl-, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, Formyl-, niedere Alkylcar- bonyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Phenoxycarbo- nyl, niedere Alkoxyca?oonyloxy-, Benzylozycarbonyloxy-, niedere Alkylca?oonyloy-, enzoyloxy, niedere Alkylcarbo- rsylamimo-, Benzoyl2mirl0-, niedere Alkylsulfonyl-, Chloräthyl- sulfonyl-, Hydroxyäthylsulfonyl-, unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen,
mono- oder disubstituierte Aminosulfo- nyl-, Di(hydroxyäthyl)aminosulfonyl-, Phenylaminosulfonyl-, (Chlor- oder Methoxy)pheslylaminosulionyl-, Benzylamino- sulfonyl-, N-Piperidylsulfonyl-N-Morpholinosulfonyl-, niedere Alkylsulfonyloxy-, Cyclohexylsulfonyloxy-, Chlormethylsulfonyloxy-, Cyanäthylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Aminosul fonyloy, (Chlor- oder Methoxy)phenylsulfonyloxy, N-Morpholinosulfonyloxy, Äthyleniminosulfonyloxy, niedere blono- alkyl- oder ialkylrminosulsnyloxy-, Phenylaminosulfonyl- oxy-, N-Phenyl-N(nieder-Alkyl)aminosulfonyloxy-, N-(Meth- oxy- oder Chlor)phenylaminosulfonyloxy-, Phenylamino-, Nitrophenylamino-, Dinitrophenylamino-,
Phenyl-, Phenoxyund/oder Acetylaminophenylgruppen substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Hydroxyl-, Cyan-, Nitro-, niederen Alkyl-, Trifluormethyl-, niederen Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierten Phenylazophenylrest, einen gegebenenfalls durch Methoxy-, Äthoxy-, Phenylazo- oder Dimethylaminosulfonylgruppen substituierten Naphthylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan, niedere Alkyl-, niedere Alkoxyniedere Alkylmercapto-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, niederes Alkoxycarbonyl, Trifluormethyl-, nieder Alkylcarbonyl- und niedere Alkylsulfonylgruppen substituierten Thiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor oder Bromatome, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, nieder Alkyl-, nieder Alkoxy-, Benzyl, Phenyläthyl-, nieder Alkylsulfonyl-, Phenyl-,
nieder Alkylmercapto-, nieder Alkoxycarbonyl-, nieder Alkylcarbonyl-, Tnfluormethyl-, Cyanäthylsulfonyl-, Aminosulfonyl- oder einen mit gegebenenfalls durch niedere mono- oder Dialkylaminosulfonylgruppen substituierten Benzthiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppen substituierten Pyrazolylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylmercaptogruppen substituierten Thiadiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro- oder niedere Alkylgruppen substi tuierten Imidazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Acetylgruppen substituierten Thienylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-,
Nitro, niedere Alkylsulfonyl- niedere Alkoxycarbonyl, Cyan- oder Phenylgruppen substituierten Isothiazolylrest, und einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzisothiazolylrest. Niedere Alkylgruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Isobutylreste; Alkoxyreste sind analog auf 1 bis 4 Kohlenstoffatome begrenzt.
Bevorzugt leitet sich der Diazorest D ab von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfnng mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heterontome aufweisen, und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Aminobenzolen, in denen die Substituenten positive Sigmawerte nach der Ham nnet31eichung haben, insbesondere solchen der Formel
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R'1 ist Wasserstoff, Brom, eine Tbiocyano-, Alkylsulfonyl-, Allkosycafbonyl-, EIydroxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Alkoxycarbonyloxy-, Arninosulfonyloxy-, Acylaminogruppe oder vorzugsweise' I Chlor, eine Nitro-, Cyano-,
Acyl-, Sulfon- amiiid-g Carbonsüureamid-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe.
t2 ist Wasserstoff, Brom, eine Carbonsäureamid-, oder vorzugsweise eine Alkoxycarbonyl- oder Aminosulfonyloxy- gruppe.
R' ist Wasserstoff, Brom, eine Aiocyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylaliiinogruppe oder vorzugswei se Chlor oder eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, Sulfonamid-, Carbon- säurealaed-9 Trifluormethyl- oder Phenylazogruppe, wobei deren Phenylse za seinerseits mit Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogrup- pen und Chlor substituiert sein kann.
R'4 ist Wasserstoff, Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Carbonsäureamid-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Sulfonamid-, Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe.
'5 ist insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe.
Beispiele solcher Acylreste sind:
Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl-, 4-Methylbenzoyl-, Benzolsulfonyl-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, Methylsulfonyl-, oder (Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxyoxy)carbonylreste.
Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin,
1-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol,
1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol,
1-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol,
1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon,
1-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon,
1 -Amino-2,5-dicyanbenzol,
1 -Amino-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol,
1-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol, 4-Aminodiphenyl, 2- oder 4-Aminodiphenyläther,
3- oder 4-Aminophthalimid, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol,
1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-brom-4-carbohexoxybenzol,
1-Amino-2,4-dinitrobenzol,
1-Amino-2,4-dicyanbenzol,
1 -Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,
1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2,5-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5- oder 2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid,
1-Aminobenzol-4-sulfonsäure-ss-chloräthylamid,
1-Amino-2-chlorbenzol- 4-sulfonsäuredimethylamid,
1-Amino-2,6-dibrombenzol- 4-sulfonsäureamid, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol,
1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,
1-Amino-5-chlor-4-cyan-2-nitrobenzol,
1-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol,
1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, 1-Amislobenzol-3- oder -4-sulfonsäure-N-methyi- oder -diäthylamid, 1-Amino-2-nitrolbenzol-4- sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2-nitrobenzol-4-äthylsulfon,
1 1-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon, I-Aminobenzol-4-carbonsäure-methoxyäthylester,
1-Amirlo-2-nitrobenzol-4-carbonsäureäthoxyäthylester, 1 -An3ino-2-cyan-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brombenzol,
1 -Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol, l-Axiaino-2,4,5 -trichlorbenzol.
Als Aminoazobenzole kommen die Verbindungen der Formel
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worin V1 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine
Methyl-, eine Methoxy- oder Äthoxy- oder Nitrogruppe,
V2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitro gruppe,
V3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine Nitro gruppe,
V4 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methoxy-, eine Äthoxy, ein Alkoxycarbonyl, ein Cyan, oder Nitrogruppe und V5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Methyl oder eine Methoxygruppe ist.
Geeignete Diazokomponenten der Azobenzolreihe sind z.B.
4-Amino-azobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol,
4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3 '-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 4-Amino-3 -nitro-azobenzol, 4-Amino-3 '-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4 '-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2 4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3 -nitro-4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäuredimethylamid und 4-Amino-2-methylazobenzol-4'- carbonsäureäthylester.
Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten Diese Amine stammen beispielsweise aus der Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Isothiazol-, Benzthiazol-, Thiophen, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Indazol-, Selenazol-, Oxazol-, Oxdiazol-, Benzoxazol-, Pyrazol- oder Triazolreihe.
Als Substituenten dieser Amine kommen in Betracht:
Phenyl- und Phenylazogruppen, wobei die Phenylringe noch weitere Substituenten, wie Chlor, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylmercaptoreste mit je 1 bis 4-C-Atomen, tragen können, Halogen, insbesondere Brom und Chlor, Sulfamoyl-, Trifluoromethyl-, Cyano-, Thiocyano-, Nitro-, Aralkyl, insbesondere Benzyl-, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexylreste, sowie Alkyl, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl- und N,N-Dialkylsulfonamidgruppen, insbesondere solche Reste mit 1-4 C-Atomen.
Bevorzugt werden die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen, insbesondere also die Amine der Thiazol-, Benzthiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazolund Thiadiazolreihe.
Bevorzugte Substituenten dieser Amine sind:
Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Alkyl- und Alkoxycarbonylreste mit je 1 bis 4
C-Atomen, Phenyl- und die oben genannten substituierten Phe nylreste. Beispiele solcher heterocyclischen Diazokomponenten sind:
:
2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,
2-Amino-5 -cyanthiazol,
2-Amino-4-methyl-5 -nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol,
2-Amino-4-phenylthiazol,
2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,
2-Amino-4-(4 '-nitro)-phenylthiazol,
3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin,
3-Aminopyrazol,
5-Amino- 1 -phenylpyrazol,
3-Aminoindazol,
3 -Amino-2-methyl-5 ,7-dinitroindazol, 3-Amino-1,2,4,-triazol,
3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
5-(Methyl-, Äthyl-,
Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazol,
2-Aminobenzthiazol,
2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol,
2-Amino-6-chlorbenzthiazol,
2-Amino-6-cyanbenzthiazol,
2-Amino-6-nitrobenzthiazol,
2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol,
2-Amino- 1 ,3,4-thiadiazol,
2-Amino-1 ,3,5-thiadiazol,
2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl- 1,3 ,5-thiadiazol, 2-Amino-4-methylthio- 1,3 ,5-thiadiazol,
2-Amino-5-phenyl- 1,3 ,4-thiadiazol,
2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophen,
2-Amino-3 -nitro-5 -acetylthiophen, 2-Amino-3,5-bis(methylsulfonyl)-thiophen,
5-Amino-3 -methyl-4-nitroisothiazol,
3-Amino-5-nitro-2, 1-benzisothiazol,
3-Amino-7-brom-5-nitro-2,
1-benzisothiazol,
5-Amino-4-nitro-1-methylimidazol,
4-Amino-5-brom-7-nitrobenzisothiazol,
4-Amino-7-nitrobenztriazol.
Die Kupplungskomponente ist vorzugsweise ein in 2 Stellung substituiertes 3-Carbonamido-4,6-diaminopyridin. Die beiden Aminogruppen sind vorzugsweise nicht weiter substituiert. In 2-Stellung stehen aliphatische und aromatische Amino-, Oxy- oder Mercaptogruppen. Diese Verbindungen können durch Umsetzung des 2-Brom-3-carbonamido-4,6diaminopyridins mit einem primären oder sekundären Amin, einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung hergestellt werden, bzw. durch Hydrolyse der 3-Cyanogruppe des entsprechenden 3 -Cyano-pyridins in konzentrierter Schwefelsäure.
Als Amine seien beispielsweise genannt:
Naphthylamin, Anilin und dessen Derivate, wie 1-Amino-3chlorbenzol, 1-Amino-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2methansulfonyl-4-chlorbenzol, Methylaminobenzol, Äthylaminobenzol, 1 -Methylamino-3 -chlorbenzol.
Primäre und sekundäre aliphatische Amine wie Methyl-, Äthyl-,,Isopropyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Methoxyäthyl-, Isopropoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Chloräthyl-, Aethanol-, Diäthanol-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexylamin, Morpholin, Pyrrolidin und Piperidin.
Als Alkohole seien z. B. genannt: Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-Äthoxyäthanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol und dessen substituierte Derivate.
Beispiele von Mercaptoverbindungen sind: Äthylmercaptan, Thiophenol.
Bevorzugte Kupplungskomponenten sind diejenigen 3 Carbonamido-4,6-diaminopyridine, welche in 2-Stellung einer Aminogruppe tragen, insbesondere eine Morpholino-, Pyrrolidino- oder Piperidinogruppe.
Die Ausgangsprodukte, insbesondere die Diaminohalogenpyridine, sind z. B. nach Boldt et al., Angew. Chemie, Band 82 (1970),S.392,
W.J. Middleton, US-Patent 2790 806;
Sasaki et al., Tetrahedron Letters 1971,S.4593 zugänglich (vgl. a. Yokoyama Bull. Chem. Soc. Japan Band 44 (1971), S 3195), erhältlich.
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azo- komponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die neuen Verbindungen, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausge zeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpoly meren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie
Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder
Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und
Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren,
Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modi fiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem
Polypropylen, Cellulosetri- und 2 3/2-acetat und insbesondere
Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6,
Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthal säure und Äthylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan und
Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol.
Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermate rialien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen
Azofarbstoffen aus wässriger Dispersion. Wenn die erfindungs gemässen Farbstoffe in der Diazokomponente hydrophile - Gruppen wie z.B. eine oder mehrere Hydroxyalkyl- Carbon amid- oder Sulfonamidgruppen enthalten, werden sie am besten aus einer Lösungsmittelflotte appliziert. Es ist deshalb zweck mässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermahlen mit Textilhilfsmitteln, wie z. B. Dispergier mitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem
Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräpa rate.
Beispielsweise seien als vorteilhaft venvendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Äthylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Äthylenoxyd an den Alkohol C16H330H, Äthylenoxyd- Anlagerungsprodukte an Di[a-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl-thioäther, Polyamin-Polyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Amin C12H25NH2 oder Ci8H37NH2.
Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Äthylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Ölen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.
Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100"C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermahlen.
Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100"C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnliche Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d. h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z. B. Thermofixierung, bei 18 > 210 C, vorgenommen werden.
Zellulose-2 t/2-acetat- fasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85 während Zellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2 t/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrukken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B.
eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.
Weiterhin kann man z. B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamiden in organischen Lösungsmittelflotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylform amid oder in reinem Perchloräthylen.
Nach dem vorligenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, tSberfärbe-, Trockenreinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.
Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Vorschrift I
10,65 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 10 Teile Alkohol und 16 Teile 70%-iges wässeriges Äthylamin werden während 4 Stunden in einem Autoklaven bei 100" erhitzt.
Überschüssiges Amin und die übrigen flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abgedämpft und der Rückstand, welcher die Verbindung der Formel
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enthält, wird ohne weitere Reinigung als Kupplungskomponente verwendet. Durch Umkristallisation in Alkohol erhält man das Pyridinderivat als gelbes Pulver.
Vorschrft2
10,65 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin und 24 Teile Anilin werden während 4 Stunden bei 140 erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit Natriumhydroxydlösung auf pH 7 bis 8 gestellt und das überschüssige Anilin wird mit Wasserdampf abgetrieben. Das ausgefallene gelbe Pulver (Fp. 147") der Formel
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wird abgetrennt und ohne Reinigung als Kupplungskomponente verwendet.
Vorschnft 3
4,26 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin werden in 120 Teilen Methylalkohol heiss gelöst. 3 Teile Natriummethylat werden zugesetzt und die Mischung unter Rückfluss gekocht, bis keine Ausgangssubstanz mehr im Dünnschichtchromatogramm feststellbar ist. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, der Rückstand mit Eiswasser verrührt, das unlösliche Produkt durch Filtration abgetrennt, der Filterkuchen mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Verbindung besitzt die Formel
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Sie stellt ein gelbes Kristallpulver dar; Fp. 174 .
Vorschrift 4
6,4 Teile 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin, 14,5 Teile Phenol und 2,5 Teile Kaliumkarbonat werden bei 145 " erhitzt, bis keine Ausgangssubstanz mehr in Dünnschichtchromatogramm nachweisbar ist. Das Gemisch wird in Wasser gegossen und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 9 gestellt. Die ausgefallene Verbindung der Formel
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wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; das gelbe Kristallpulver weist einen Schmelzpunkt von 176 auf.
Beispiel 1
3,54 Teile 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiaziazol werden in 20 Vol.-Teilen Ameisensäure gelöst. Bei 0 bis 5 werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten nachgerührt. Dann werden 0,05 Teile Sulfaminsäure zugegeben. Anschliessend werden 6,36 Teile 2,4 Bis-Isopropylamino-3-cyan-6-n-hexoxypyridin eingetragen und mit 10 Vol.-Teilen Ameisensäure nachgespült. Das Gemisch wird langsam auf 60 erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt. Die Paste wird mit 300 Teilen Wasser verdünnt, gut verrührt, abgesaugt und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Man erhält den Farbstoff der Formel
EMI6.1
welcher Polyesterfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Auf analoge Weise erhält man die Farbstoffe, die in der nachstehenden Tabelle charakterisiert sind. Sie färben Polyesterfasern in den in der letzten Spalte angegebenen Farbtönen.
N=N$%E
D A B C E Farbton
1 2-Methylsulfonyl-4-nitro- NHC3H7 SCH3 NH2 CN orange phenyl
2 2-Brom-4-nitrophenyl SCH3 NHC2Hs NHC2Hs CN orange
3 3-Nitro-2,1-benzisothia- OCH3 NHCH(CH3)2 NHCH(CH3)2 CN rotviolett zolyl-3
4 4-Cyanphenyl SC6H5 NHCH(CH3)2 NHCH(CH3)2 CN goldgelb
5 2-Cyan-4-nitrophenyl OC6Hs N(G2H5)2 N(C2H5)2 CN scharlach
6 2-Brom-4-nitrophenyl NHhexyl SCH3 NH2 CN orange
7 µ-Phenyl-1,2,4-tnazolyl-3 NH2 NH2 NHC4H8OH CONH2 gelb
8 2,6-Dichlor-4-nitrophenyl NH2 NH2 NEiC6Ht3 CONH2 scharlach
9 4-Nitrophenyl NH2 NHC6E{!;
; NHC6Hs CONH2 scharlach 10 2-Brom-6-chlor-4-nitrophenyl N(CH3)2 NHC2Hs NHC2HS CONH2 rot 11 2,4-Dinitrophenyl NHC4H9 N(CH3)2 N(CH3)2 CONH2 rubin 12 3-Cyan-4-methyl-5-methoxy- NHC2Hs NHCH(CH3)2 NHCH(CH3)2 CONH2 blaurot carbonylthiophenyl-2
Beispiel 2
2 Teile 5-(2',4'-Dinitrophenyl)azo-4,6-diamino-2-hexyl- amino-3-cyanpyridin werden in 9 Teilen 90 %iger Schwefelsäure gelöst und bei 60 während 12 Stunden gerührt. Man läss dann die Lösung abkühlen und giesst auf 60 Teilen Eis und Wasser. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI6.2
wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.
Er färbt Polyesterfasern in roten Tönen von guten Echtheiten.
Färbevorschnft
1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%-igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%-igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-,u-heptade- cyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50 mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige orange Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
The present invention relates to a process for the preparation of new valuable azo dyes which are free of acidic water-solubilizing groups, in particular sulfonic acid groups, and of the general formula
EMI1.1
where, when Y = CONH2, two radicals Z are groups of the formula NR'RU and in the radical Z is a group of the formulas -NR'R ", -OR" 'or -SR "', where R ', R" and R "'each denotes hydrogen, aryl, aralkyl, cycloalkyl or an aliphatic radical and R' and R" can form a ring containing the amine nitrogen and the radicals -NRlt "can be the same or different from one another, and when Y is a radical of the formulas -CN, of Z1 and Z3 a group Z denotes a group of the formulas ZR "'or -SR"', where R "'denotes the same as above,
and D is the radical of an aromatic or heterocyclic diazo component, which is characterized in that coupling a diazotized amine of the formula D-NH2 with a coupling component of the formula
EMI1.2
wherein D, Zl, Z2, Z3 and Y are the same as above, and optionally, when Y = CN, converts the cyano group with concentrated sulfuric acid to the -CONH2 group.
The dyes of the formula represent a preferred embodiment
EMI1.3
where R1, R2, R3 and R4 each denote hydrogen, an aryl, aralkyl, cycloalkyl radical or an aliphatic radical, where R, with R2 and R3 with R4 can form a ring containing the amine nitrogen, and where Z4 is a radical of formula
EMI1.4
is where R5 and R6 each denote hydrogen, Agl, aralkyl, cycloalkyl radicals or an aliphatic radical, where RS and R6 can be linked to form a heterocycle containing the amine nitrogen.
Dyes of the formula are also particularly preferred
EMI1.5
wherein a Z is a group of the formulas -OR "'or -SR"' and R "'is the same as above and Rs and R6 are the same as above.
Aryl, aralkyl, cycloalkyl and aliphatic radicals are preferably understood to mean radicals from the benzene series, benzyl, phenethyl, cyclohexyl or alkyl radicals with a maximum of 12 carbon atoms, the latter being interrupted by oxygen, sulfur atoms or imino groups.
The radicals R located on the same nitrogen atom can be linked to one another directly or via heteroatoms, in particular oxygen and sulfur, that is to say R 'with R', R1 with R2, R3 with R4 and in particular R5 with R6. The remainder of Z4 can therefore, for. B. be a piperidine, pyrrolidine or morpholine radical.
Examples of the radicals R ', R ", R1, R2, R3, R4, R5 and R6 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, n- Pentyl and octyl radicals, which are interrupted by oxygen atoms and by hydroxy, carboxyl, carbalkoxy (with 26 carbon atoms), alkoxy (with 1-8 carbon atoms), phenoxy, acyloxy (with 1-10 carbon atoms) ), phenyl groups or benzyl, or phenethyl or cyclohexyl groups which may be substituted with halogen atoms, lower alkyl or lower alkoxy, β-hydroxyethyl or lower carboalkoxy groups, or are linked together to form a piperidine, pyrrolidine, morpholine, piperazine or methylpiperazine ring.
As acyl radicals, for. B. fatty acid residues with up to 5 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl butyl residues; Alkylcarbamyl radicals with up to 5 carbon atoms, such as methylaminocarbonyl, ethylaminocarbonyl, propylaminocarbonyl, or butylaminocarbonyl radicals; Alkyloxycarbonyl radicals with up to 5 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, thoxycarbonyl, propoxycarbonyl, or butoxycarbonyl radicals; Phenylcarbamyl.
or phenoxycarbonyl radicals, benzoyl, phenoryacetyl, chloroacetyl or phenylacetyl radicals.
Preferred dyes of the formula given are those in which D is a radical of the benzene series or a sulfur- and / or nitrogen-containing heterocyclic radical, and also dyes in which R1, R2, R3 and R4 are hydrogen.
D preferably represents a halogen atom, hydroscyl, cyano, rhodan, nitro, lower alkyl, trifluoromethyl, lower alkoxy, formyl, lower alkylcarbonyl, benzoyl, methylbenzoyl, lower alkoxycarbonyl , Benzyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, lower alkoxyca? Oonyloxy, benzylozycarbonyloxy, lower alkyl ca? Oonyloy, enzoyloxy, lower alkylcarbo- rsylamimo, benzoyl, methylsulfonyl, unsubstylsulfonyl, unsubstylsulfonyl, unsubstylsulfonyl-, chloroylsulfonyl-, unsubstylsulfonyl-, chloroylsulfonyl-, unsubstonylsulfonyl-, unsubstylsulfonyl-, unsubstylsulfonyl-, unsubstonylsulfonyl-, unsubstonylsulfonyl-, unsubstonylsulfonyl or by lower alkyl groups,
mono- or disubstituted aminosulfonyl-, di (hydroxyethyl) aminosulfonyl-, phenylaminosulfonyl-, (chloro- or methoxy) pheslylaminosulionyl-, benzylaminosulfonyl-, N-piperidylsulfonyl-N-morpholinosulfonyl-, hexloxy-methylsulfonyloxy-, lower alkylsulfonyloxy-, chlorosulfonyloxy-, cycloxyethylsulfonyloxy-, -, Cyanäthylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, aminosul fonyloy, (chloro- or methoxy) phenylsulfonyloxy, N-morpholinosulfonyloxy, Äthyleniminosulfonyloxy, lower blonoalkyl- or ialkylrminosulsnyloxy-, phenylaminosulfonyl-phenyl-oxyly-, phenylaminosulfonyl-phenyl-oxy-, -, N- (methoxy- or chlorine) phenylaminosulfonyloxy-, phenylamino-, nitrophenylamino-, dinitrophenylamino-,
Phenyl, phenoxy and / or acetylaminophenyl groups, a phenyl radical optionally substituted by chlorine or bromine atoms, hydroxyl, cyano, nitro, lower alkyl, trifluoromethyl, lower alkoxy or phenoxy groups, a phenylazophenyl radical optionally substituted by methoxy, ethoxy , Phenylazo or dimethylaminosulphonyl groups, a naphthyl radical optionally substituted by chlorine or bromine atoms, nitro, cyano, rhodane, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkylmercapto, phenyl, benzyl, phenethyl, lower alkoxycarbonyl, trifluoromethyl, lower alkylcarbonyl - and lower alkylsulphonyl groups, a thiazolyl radical, optionally substituted by chlorine or bromine atoms, cyano, rhodan, nitro, lower alkyl, lower alkoxy, benzyl, phenylethyl, lower alkylsulphonyl, phenyl,
lower alkyl mercapto, lower alkoxycarbonyl, lower alkylcarbonyl, fluoromethyl, cyanoethylsulphonyl, aminosulphonyl or a benzothiazolyl radical optionally substituted by lower mono- or dialkylaminosulphonyl groups, an optionally substituted by cyano, lower alkyl, lower alkoxy, lower alkoxycarbonyl or phenyl groups, a thiadiazolyl group optionally substituted by lower alkoxy, lower alkyl, phenyl, lower alkylsulfonyl or lower alkyl mercapto groups, an imidazolyl group optionally substituted by nitro or lower alkyl groups, an optionally substituted by nitro, lower alkyl, lower alkylsulfonyl, lower alkoxycarbonyl or acetyl groups, a thienyl radical optionally substituted by lower alkyl,
Nitro, lower alkylsulfonyl, lower alkoxycarbonyl, isothiazolyl radicals substituted by cyano or phenyl groups, and a benzisothiazolyl radical optionally substituted by lower alkyl groups, nitro groups or halogen atoms. Lower alkyl groups are e.g. B. methyl, ethyl, propyl, isopropyl and isobutyl radicals; Alkoxy radicals are similarly limited to 1 to 4 carbon atoms.
The diazo radical D is preferably derived from amines which have a heterocyclic five with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteron atoms, and aminobenzenes, especially negatively substituted aminobenzenes, in where the substituents have positive sigma values according to the hamnnet calibration, especially those of the formula
EMI2.1
R'1 is hydrogen, bromine, a biocyano, alkylsulfonyl, alkosycafbonyl, hydroxy, alkyl mercapto, aryl mercapto, alkoxycarbonyloxy, aminosulfonyloxy, acylamino group or, preferably, chlorine, a nitro, cyano,
Acyl, sulfonamide-g carboxamide, alkoxy or aryloxy group.
t2 is hydrogen, bromine, a carboxamide or preferably an alkoxycarbonyl or aminosulfonyloxy group.
R 'is hydrogen, bromine, an aiocyano, alkoxycarbonyl, alkoxy, aryloxy or acylaliino group or preferably chlorine or a nitro, cyano, acyl, sulfonamide, carboxylic acid alaed-9 trifluoromethyl or phenylazo group, where their phenylses can in turn be substituted with alkyl, alkoxy, nitro groups and chlorine.
R'4 is hydrogen, bromine, a nitro, cyano, thiocyano, acyl, carboxamide, alkoxy, aryloxy or acylamino group or, preferably, chlorine, a sulfonamide, alkoxycarbonyl, trifluoromethyl or alkyl group.
'5 is in particular hydrogen, chlorine or bromine, a nitro, cyano, thiocyano, acyl, alkoxycarbonyl, trifluoromethyl or alkyl group.
Examples of such acyl groups are:
Benzoyl, 4-chlorobenzoyl, 4-methylbenzoyl, benzenesulfonyl, formyl, acetyl, propionyl, chloroacetyl, methylsulfonyl, or (methoxy, ethoxy, propoxy, butoxyoxy) carbonyl radicals.
From the series of useful diazo components of the benzene series, the following may be mentioned, for example: aniline,
1-amino-3- or -4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene,
1-amino-2-, -3- or -4-methylbenzene,
1-amino-2-, -3- or -4-nitrobenzene,
1-amino-4-cyanobenzene, 1-aminobenzene-3- or -4-methylsulfone,
1-amino-2-chlorobenzene-4-methylsulfone,
1-amino-2,5-dicyanobenzene,
1-amino-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4- or -2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene,
1-amino-2-methyl-4- or -6-chlorobenzene, 4-aminodiphenyl, 2- or 4-aminodiphenyl ether,
3- or 4-aminophthalimide, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene,
1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene,
1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene,
1-amino-2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene,
1-amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene,
1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene,
1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene,
1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-bromo-4-carbohexoxybenzene,
1-amino-2,4-dinitrobenzene,
1-amino-2,4-dicyanobenzene,
1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene,
1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene,
1-amino-2,5-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,5- or 2,6-dichlorobenzene-4-sulfonic acid dimethylamide,
1-aminobenzene-4-sulfonic acid-s-chloroethylamide,
1-amino-2-chlorobenzene-4-sulfonic acid dimethylamide,
1-Amino-2,6-dibromobenzene-4-sulfonic acid amide, 1-amino-2,4-dinitro-6-chloro- or -6-bromobenzene,
1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene,
1-amino-5-chloro-4-cyano-2-nitrobenzene,
1-amino-2,4,6-trichloro- or -tribromobenzene,
1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid amide, 1-amislobenzene-3- or -4-sulfonic acid-N-methyl or -diethylamide, 1-amino-2-nitrobenzene-4- sulfonic acid dimethylamide, 1-amino-2- nitrobenzene-4-ethylsulfone,
1 1-amino-4-nitrobenzene-2-methylsulfone, I-aminobenzene-4-carboxylic acid methoxyethyl ester,
1-Amirlo-2-nitrobenzene-4-carboxylic acid ethoxyethyl ester, 1 -An3ino-2-cyano-4-nitrobenzene,
1-Amino-2-cyano-4-nitro-6-bromobenzene,
1-amino-2,6-dicyano-4-nitrobenzene,
1-amino-2-cyano-4,6-dinitrobenzene, 1-axiaino-2,4,5-trichlorobenzene.
The compounds of the formula come as aminoazobenzenes
EMI3.1
wherein V1 is a hydrogen atom, a halogen atom or a
Methyl, a methoxy or ethoxy or nitro group,
V2 is a hydrogen atom, a halogen atom or a nitro group,
V3 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a nitro group,
V4 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methoxy, an ethoxy, an alkoxycarbonyl, a cyano or nitro group and V5 is a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl or a methoxy group.
Suitable diazo components of the azobenzene series are e.g.
4-amino-azobenzene, 4-amino-2'-chloro-azobenzene,
4-amino-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino-3'-chloro-azobenzene, 4-amino-2'-nitro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-azobenzene, 4-amino 3 '-nitro-azobenzene, 4-amino-2-methyl-azobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2'-chloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro -4'-chloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzene, 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid dimethylamide and 4- Amino-2-methylazobenzene-4'-carboxylic acid ethyl ester.
However, any diazotizable heterocyclic amines which do not contain any acidic, water-solubilizing substituents can also be used as diazo components -, pyridine, quinoline, indazole, selenazole, oxazole, oxdiazole, benzoxazole, pyrazole or triazole series.
Possible substituents of these amines are:
Phenyl and phenylazo groups, where the phenyl rings can also carry further substituents such as chlorine, nitro, alkyl, alkoxy and alkyl mercapto radicals with 1 to 4 carbon atoms each, halogen, in particular bromine and chlorine, sulfamoyl, trifluoromethyl , Cyano, thiocyano, nitro, aralkyl, especially benzyl, cycloalkyl, especially cyclohexyl radicals, as well as alkyl, alkoxy, alkylmercapto, alkylsulphonyl, alkoxycarbonyl, alkanoyl and N, N-dialkylsulphonamide groups, especially those radicals with 1 -4 carbon atoms.
The amines are preferred which have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms, in particular the amines of the thiazole, benzothiazole, isothiazole, benzisothiazole and Thiadiazole series.
Preferred substituents of these amines are:
Halogen, in particular chlorine or bromine, nitro, cyano, trifluoromethyl, alkyl and alkoxycarbonyl radicals, each with 1 to 4
C atoms, phenyl and the above-mentioned substituted phenyl radicals. Examples of such heterocyclic diazo components are:
:
2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole,
2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole,
2-amino-5 -cyanthiazole,
2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole,
2-amino-4-phenylthiazole,
2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole,
2-amino-4- (4 '-nitro) -phenylthiazole,
3-aminopyridine, 3-aminoquinoline,
3-aminopyrazole,
5-amino-1-phenylpyrazole,
3-aminoindazole,
3-amino-2-methyl-5, 7-dinitroindazole, 3-amino-1,2,4, -triazole,
3-amino-1- (4'-methoxyphenyl) pyrazole,
5- (methyl, ethyl,
Phenyl- or benzyl) -1,2,4-triazole,
2-aminobenzothiazole,
2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole,
2-amino-6-chlorobenzothiazole,
2-amino-6-cyanobenzothiazole,
2-amino-6-nitrobenzthiazole,
2-amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino-6-methylsulfonylbenzthiazole,
2-amino-1, 3,4-thiadiazole,
2-amino-1,3,5-thiadiazole,
2-amino-4-phenyl- or -4-methyl-1,3, 5-thiadiazole, 2-amino-4-methylthio-1,3, 5-thiadiazole,
2-amino-5-phenyl-1,3, 4-thiadiazole,
2-amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophene,
2-amino-3-nitro-5-acetylthiophene, 2-amino-3,5-bis (methylsulfonyl) -thiophene,
5-amino-3-methyl-4-nitroisothiazole,
3-Amino-5-nitro-2, 1-benzisothiazole,
3-amino-7-bromo-5-nitro-2,
1-benzisothiazole,
5-amino-4-nitro-1-methylimidazole,
4-amino-5-bromo-7-nitrobenzisothiazole,
4-amino-7-nitrobenzotriazole.
The coupling component is preferably a 3-carbonamido-4,6-diaminopyridine substituted in the 2 position. The two amino groups are preferably not further substituted. In the 2-position there are aliphatic and aromatic amino, oxy or mercapto groups. These compounds can be prepared by reacting 2-bromo-3-carbonamido-4,6diaminopyridine with a primary or secondary amine, a hydroxy or mercapto compound, or by hydrolysis of the 3-cyano group of the corresponding 3-cyano-pyridine in concentrated sulfuric acid .
Examples of amines are:
Naphthylamine, aniline and its derivatives, such as 1-amino-3-chlorobenzene, 1-amino-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-methanesulfonyl 4-chlorobenzene, methylaminobenzene, ethylaminobenzene, 1-methylamino-3-chlorobenzene.
Primary and secondary aliphatic amines such as methyl, ethyl, isopropyl, hexyl, octyl, decyl, methoxyethyl, isopropoxypropyl, dimethyl, diethyl, chloroethyl, ethanol, diethanol, propanol, benzyl - or cyclohexylamine, morpholine, pyrrolidine and piperidine.
As alcohols are z. B. named: Ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-ethoxyethanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, phenol and its substituted derivatives.
Examples of mercapto compounds are: ethyl mercaptan, thiophenol.
Preferred coupling components are those 3 carbonamido-4,6-diaminopyridines which have an amino group in the 2-position, in particular a morpholino, pyrrolidino or piperidino group.
The starting products, especially the diaminohalopyridines, are, for. B. after Boldt et al., Angew. Chemistry, Volume 82 (1970), p.392,
W.J. Middleton, U.S. Patent 2,790,806;
Sasaki et al., Tetrahedron Letters 1971, p.4593 (cf. also Yokoyama Bull. Chem. Soc. Japan Vol. 44 (1971), p.3195).
Instead of a single diazo component, it is also possible to use a mixture of two or more of the diazo components according to the invention and instead of a single azo component a mixture of two or more of the diazo components according to the invention and instead of a single azo component a mixture of two or more of the azo components according to the invention.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in neutral to acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar, the coupling rate influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are made.
The new compounds, their mixtures with one another and their mixtures with other azo dyes are excellent for dyeing and printing leather, wool, silk and, above all, synthetic fibers, such as acrylic or acrylonitrile fibers, polyacrylonitrile fibers and mixed polymers made of acrylonitrile and other vinyl compounds, such as
Acrylic esters, acrylamides, vinyl pyridine, vinyl chloride or
Vinylidene chloride, copolymers of dicyanethylene and
Vinyl acetate, as well as from acrylonitrile block copolymers,
Fibers made of polyurethanes, polyolefins, such as basic modi fied, modified with nickel or unmodified
Polypropylene, cellulose tri- and 2 3/2-acetate and in particular
Fibers made of polyamides, such as nylon-6,
Nylon-6,6 or nylon 12 and from aromatic polyesters such as those from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylcyclohexane and
Copolymers of terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol.
The fiber materials mentioned are preferably colored with those according to the invention which are sparingly soluble in water
Azo dyes from aqueous dispersion. If the dyes according to the invention in the diazo component have hydrophilic groups such as e.g. contain one or more hydroxyalkyl carbon amide or sulfonamide groups, they are best applied from a solvent liquor. It is therefore expedient, the representatives usable as disperse dyes by grinding with textile auxiliaries, such as. B. dispersants and possibly other grinding aids to be finely divided. Subsequent drying gives the
Textile auxiliaries and the dye existing dye preparations.
For example, dispersants of the nonionic group which can be used advantageously are: addition products of 8 moles of ethylene oxide with 1 mole of p-tert-octylphenol, of 15 or 6 moles of ethylene oxide with castor oil, of 20 moles of ethylene oxide with the alcohol C16H330H, ethylene oxide addition products with di [a-phenylethyl] phenols, polyethylene oxide tert-dodecyl thioether, polyamine polyglycol ether or addition products of 15 or 30 mol of ethylene oxide with 1 mol of amine C12H25NH2 or Ci8H37NH2.
The following may be mentioned as anionic dispersants: sulfuric acid esters of alcohols of the fatty series with 8 to 20 carbon atoms, of the ethylene oxide adducts of the corresponding fatty acid amides, or of alkylated phenols with 8 to 12 carbon atoms in the alkyl radical; Sulfonic acid esters with alkyl radicals with 8 to 20 carbon atoms; Sulfation products of unsaturated fats and oils; Phosphoric acid esters with alkyl radicals with 8 to 20 carbon atoms; Fatty acid soaps, also alkylarylsulfonates, condensation products of formaldehyde with naphthalenesulfonic acid and ligninsulfonates.
Suitable cationic dispersants are quaternary ammonium compounds which contain alkyl or aralkyl radicals with 8 to 20 carbon atoms.
In addition to the dispersants, the dye preparations can also contain organic solvents, in particular solvents boiling above 100 ° C., which are preferably miscible with water, such as mono- and dialkyl glycol ethers, dioxane, dimethylformamide or acetamide, tetramethylene sulfone or dimethyl sulfoxide. It is advantageous to use dye, dispersant and grind the solvent together.
The dyeing of the polyester fibers with the dyes according to the invention, which are sparingly soluble in water, from aqueous dispersion takes place according to the processes customary for polyester materials. Polyesters of aromatic polycarboxylic acids with polyhydric alcohols are preferably dyed at temperatures above 100 ° C. under pressure. The dyeing can also be carried out at the boiling point of the dyebath in the presence of color carriers, for example phenylphenols, polychlorobenzene compounds or similar auxiliaries, or by the thermosol process, ie padding with subsequent Post-treatment in the heat, e.g. thermosetting, at 18> 210 ° C.
Cellulose 2 t / 2 acetate fibers are preferably dyed at temperatures of 80-85, while cellulose triacetate fibers are advantageously dyed at the boiling point of the dye bath. When dyeing cellulose-2 t / 2-acetate or polyamide fibers, there is no need to use color carriers. Dyes according to the invention can also be used for printing on the materials mentioned by customary methods.
The dyeings obtained according to the present process can be subjected to an aftertreatment, for example by heating with an aqueous solution of an ion-free detergent.
Instead of by impregnation, the specified compounds can also be applied by printing according to the present process. For this purpose one uses z. B.
a printing ink that contains the finely dispersed dye in addition to the auxiliaries commonly used in printing, such as wetting agents and thickeners.
Furthermore, you can z. B. synthetic fibers, such as polyester and polyamides in organic solvent liquors, such as a mixture of perchlorethylene and dimethylform amide or in pure perchlorethylene.
The present process gives strong, luminous dyeings and prints with excellent fastness properties, in particular light, heat-setting, sublimation, pleating, smoke gas, dyeing, dry cleaning, ironing, rubbing, chlorine and wet fastness properties, such as water fastness. , Fastness to washing and perspiration.
The new water-insoluble dyes can also be used for spin dyeing polyamides, polyesters and polyolefins. The polymer to be colored is expediently mixed in the form of powder, grains or chips, as a finished spinning solution or in the molten state with the dye, which is introduced in the dry state or in the form of a dispersion or solution in an optionally volatile solvent. After homogeneous distribution of the dye in the solution or melt of the polymer, the mixture is processed into fibers, yarns, monofilaments, films, etc. in a known manner by casting, pressing or extrusion.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Regulation I
10.65 parts of 2-bromo-3-cyano-4,6-diaminopyridine, 10 parts of alcohol and 16 parts of 70% aqueous ethylamine are heated in an autoclave at 100 "for 4 hours.
Excess amine and the other volatile constituents are evaporated in vacuo and the residue, which is the compound of the formula
EMI5.1
contains, is used as a coupling component without further purification. The pyridine derivative is obtained as a yellow powder by recrystallization in alcohol.
Regulation2
10.65 parts of 2-bromo-3-cyano-4,6-diaminopyridine and 24 parts of aniline are heated at 140 for 4 hours. The mixture is cooled, adjusted to pH 7 to 8 with sodium hydroxide solution and the excess aniline is driven off with steam. The precipitated yellow powder (mp. 147 ") of the formula
EMI5.2
is separated and used as a coupling component without purification.
Vorschnft 3
4.26 parts of 2-bromo-3-cyano-4,6-diaminopyridine are dissolved in 120 parts of hot methyl alcohol. 3 parts of sodium methylate are added and the mixture is boiled under reflux until the starting substance can no longer be detected in the thin-layer chromatogram. The solvent is removed in vacuo, the residue is stirred with ice water, the insoluble product is separated off by filtration, the filter cake is washed with cold water and dried. The compound has the formula
EMI5.3
It represents a yellow crystal powder; M.p. 174.
Regulation 4
6.4 parts of 2-bromo-3-cyano-4,6-diaminopyridine, 14.5 parts of phenol and 2.5 parts of potassium carbonate are heated at 145 "until no more starting substance can be detected in thin-layer chromatograms. The mixture is poured into water and adjusted with sodium hydroxide solution to pH 9. The precipitated compound of the formula
EMI5.4
is filtered off, washed with water and dried; the yellow crystal powder has a melting point of 176.
example 1
3.54 parts of 5-amino-3-phenyl-1,2,4-thiaziazole are dissolved in 20 parts by volume of formic acid. At 0 to 5, 1.4 parts of sodium nitrite are added and the mixture is stirred for 30 minutes. Then 0.05 parts of sulfamic acid are added. Then 6.36 parts of 2,4 bis-isopropylamino-3-cyano-6-n-hexoxypyridine are added and rinsed with 10 parts by volume of formic acid. The mixture is slowly heated to 60 and stirred at this temperature for 2 hours. The paste is diluted with 300 parts of water, stirred well, filtered off with suction and the filter cake is washed with water. The dye of the formula is obtained
EMI6.1
which dyes polyester fibers in yellow shades with very good fastness properties.
The dyes which are characterized in the table below are obtained in an analogous manner. They dye polyester fibers in the shades given in the last column.
N = N $% E
D A B C E shade
1 2-methylsulfonyl-4-nitro-NHC3H7 SCH3 NH2 CN orange phenyl
2 2-Bromo-4-nitrophenyl SCH3 NHC2Hs NHC2Hs CN orange
3 3-Nitro-2,1-benzisothia- OCH3 NHCH (CH3) 2 NHCH (CH3) 2 CN red-violet zolyl-3
4 4-Cyanophenyl SC6H5 NHCH (CH3) 2 NHCH (CH3) 2 CN golden yellow
5 2-cyano-4-nitrophenyl OC6Hs N (G2H5) 2 N (C2H5) 2 CN scarlet
6 2-Bromo-4-nitrophenyl NHhexyl SCH3 NH2 CN orange
7 µ-phenyl-1,2,4-tnazolyl-3 NH2 NH2 NHC4H8OH CONH2 yellow
8 2,6-dichloro-4-nitrophenyl NH2 NH2 NEiC6Ht3 CONH2 scarlet
9 4-nitrophenyl NH2 NHC6E {!;
; NHC6Hs CONH2 scarlet 10 2-bromo-6-chloro-4-nitrophenyl N (CH3) 2 NHC2Hs NHC2HS CONH2 red 11 2,4-dinitrophenyl NHC4H9 N (CH3) 2 N (CH3) 2 CONH2 ruby 12 3-cyano-4- methyl-5-methoxy-NHC2Hs NHCH (CH3) 2 NHCH (CH3) 2 CONH2 blue-red carbonylthiophenyl-2
Example 2
2 parts of 5- (2 ', 4'-dinitrophenyl) azo-4,6-diamino-2-hexylamino-3-cyanopyridine are dissolved in 9 parts of 90% strength sulfuric acid and stirred at 60 for 12 hours. The solution is then allowed to cool and poured onto 60 parts of ice and water. The unusual dye of the formula
EMI6.2
is filtered off, washed neutral with water and dried.
It dyes polyester fibers in red shades with good fastness properties.
Dyeing fast
1 part of the dye obtained in Example 1 is wet-ground with 2 parts of a 50% strength aqueous solution of the sodium salt of dinaphthylmethanedisulfonic acid and dried.
This dye preparation is stirred with 40 parts of a 10% strength aqueous solution of the sodium salt of N-benzyl-, u-heptadecyl-benzimidazole disulfonic acid, and 4 parts of a 40% strength acetic acid solution are added. A dyebath of 4000 parts is prepared from it by diluting it with water.
100 parts of a cleaned polyester fiber material are added to this bath at 50, the temperature is increased to 120 to 130 within half an hour and dyeing is carried out in a closed vessel at this temperature for one hour. It is then rinsed well. A strong orange coloration of excellent lightfastness and sublimation fastness is obtained.
PATENT CLAIM I
Process for the preparation of azo dyes which are free of acidic water-solubilizing groups and of the formula
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