Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freien Monoazoverbindungen mit Farbstoffcharakter, welche mindestens einen faserreaktiven Rest Z, der Formel
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enthalten und die der Formel
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entsprechen, in welcher D den Rest einer Diazokomponente, A einen Arylrest, Rl und R2 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste D, A, R, und R2 den obengenannten faserreaktiven Rest Z, enthält, in welchem T1, T2 Wasserstoff- oder Chloratome oder Cyan-, Nitro- oder Alkyl- oder Arylgruppen oder die Gruppierungen -OT', -COT"', -502-NT'T", -SO2T' oder -CO-NT'-T" bedeuten,
worin T' und T" Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen und T"' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder die beiden Substituenten T1 gemeinsam eine weitere Kohlenstoffbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C, und C4 darstellen können, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom,B eine der Gruppierungen -NT'-CO-,
NT'-SGff, -NT'-SO2-CH2-CH2-, -NT'-CO-CH = CH -NT'-CO-CHT"-CHT'- ist
356 und T' und T" hierin die vorstehend genannten Bedeutungen haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoverbindungen der Formel D-NH2, wobei D die obengenannte Bedeutung hat, diazotiert und mit Kupp lungskomponenten der Formel
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in welcher A, R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt.
EMI1.4
Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von monooder bicyclischen Aminen der Formel
D-NH2 wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten,
Der faserreaktive Rest stellt insbesondere einen über eine Aminogruppe -NT'- gebundenen faserreaktiven Acylrest Z2 einer halogenierten cycloaliphatischen Carbonsäure der For
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dar, in welcher B'1 einen Rest der Formel -CO-, -CO-CHT"-CHT'- oder -CO-CH = CH- bedeutet und X, T', T", T1 und T2 die obengenannten Bedeutungen haben.
Der im folgenden mit Z bezeichnete faserreaktive Acylrest hat die Bedeutung des Restes Z1, ohne das Brückenglied -NT'-zu enthalten, und besitzt somit die Formel
EMI1.6
worin Bl die Bedeutung der Gruppe -CO-, -SO2-, -SO2-CH2-CH2-,-CO-CH=CH- oder -CO-CHT"-CHT'hat und T', T", T1, T2 und X wie oben definiert sind.
Zur Einführung des faserreaktiven Acylrestes Z in eine Farbstoffkomponente, die mindestens eine Gruppe -NHT' enthält, wobei T' das gleiche wie oben bedeutet, verwendet man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin T1, T2 und X die oben genannten Bedeutungen haben und E eine Gruppierung-CO-Halogen, -SO2-Halogen, -CH2-CH2-SO2-Halogen, WH = CH-CO-Halogen und -CHT'-CHT"-CG-Halogen bedeutet.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe enthalten bevorzugt einen an eine Aminogruppe gebundene Acylrest Z' der Formel
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insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
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worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c'eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.
Beispiele solcher Amine seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5 -nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino- 1 -phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino- 1 ,2,4-triazol, 5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl) -1,2,4-tnazol, 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, JAmino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol.
2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder 6-)methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino- 1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1 ,3,5-thiadiazol, 2-Amino-1-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5 -methylsulfonylthiophen, 2-Amino-3,5-bis- (methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol, 1 -Amino-4-chlorbenzol, 1 -Amino-4-brombenzol, 1 -Amino-4-methylbenzol, 1 -Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1 -Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dichlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dibrombenzol,
1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorhenzol, I -Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrohenzol, I -Amino-2,4-dinitrohenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6chlorbenzol, 4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester, I-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,
ferner l-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid.
Besonders zu nennen sind die Diazokomponenten der Formel Z-NR-D'-NH2, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Aethyl- oder Benzylgruppe, D' einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeutet und Z die gleiche Bedeutung wie oben hat.
Die Gruppe A ist vorzugsweise der Rest der Formel
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worin c und d Wasserstoffatome, Methyl- Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-. Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.
Die Gruppe c ist vorzugsweise in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden und kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-. vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in wel- cher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäu re, einer organischen Monosulfonsäure. wie Methan-, Aethanoder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl oder der Rest Z ist.
Die Gruppen R1 und R2 können Wasserstoffatome oder niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyloder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z.B. Benzyl-, ss-Phenäthyl-, halogenierte Alkylgruppen, wie ss-Chloräthyl-, ss,ss,ss-Trifluoräthyl-, ss,y-Dichlorpropyl-, ss-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ss-Aethoxyäthyloder ,i-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ss-Hydroxyäthyl-, ss,y-Dihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ss-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie ss-Carbo-(methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl (wobei die endständige Alkylgruppe in w-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ssoder y-Carbo-(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ss-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-,
wie ss-Acetyloxyäthyl-, ss,y-Diacetoxypropyl-, ss-(Alkyl- oder Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ss-Methansulfonyläthyl-, ss-Aethansulfonylathyl- oder ss-(p-Chlorbenzolsulfonyl) -äthyl-, Alkyloder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ss-Methylcarbamyloxyäthylund ss-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie ss-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)- carbonyloxy äthyl-. y-Acetamidopropyl-, /S-(p-Nitrophenoxy) -äthyl- ss- (p-Hydroxyphenoxy) -äthyl-, ss- (ss'-Acetyläthoxycarbonyl) äthyl-, ss-[(,B'-Cyano-, Hydroxy- Methoxy- oder Acetoxy-) äthoxycarbonyl]-äthyl-, Cyanalkoxyalkyl-,
ss-Carboxyäthyl-, ss-Acetyläthyl-. y-Aminopropyl-, ss-Diäthyl-aminoäthyl-, ss Cyanacetoxyäthyl- und ss-Benzoyl-ss- (p-alkoxy- oder phenoxybenzoyl)- oxyäthyl-Gruppen, jedoch vorzugsweise keine Mono- oder Di- (formyloxyalkyl)-Gruppen.
Besonders bevorzugt bedeuten R1 und/oder R2 einen Rest der Formel -Alkylen-NH-Z, worin Z das gleiche wie oben bedeutet.
Die Gruppen R, und R2 enthalten im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome.
Ein anderer bevorzugter Typ von Monoazofarbstoffen hat die Formel
Z-NR-D'-N= worin D' ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest und A' der Rest einer Kupplungskomponente, mit Ausnahme von Phenol oder Anisol ist, wie z.B. ein Enol, ein aromatisches Amin oder ein Pyrazolon. D' ist vorzugsweise ein Rest der Formel
EMI3.1
worin a, b. Z und R die gleiche Bedeutung wie oben haben.
1. Dia:okotzpotzetirez
Geeignete Diazokomponenten welche die faserreaktive
Gruppe Z enthalten, werden durch Acylierung einer aromatischen oder heterocyclischen Nitroverbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel -NHR besitzt, wie z.B. 2-Amino-4methylsulfonylnitrobenzol, 4-Amino-2- methylsulfonyl-nitrobenzol oder 2,6-Dichlor-4- aminonitrobenzol mit einem faserreaktiven Säurechlorid der Formel Z-Hal, worin Hal ein Halogenatom ist, und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe erhalten.
Weiterhin kann man geeignete aromatische Diamine, wie para-Phenylendiamin, mit einem Aequivalent des faserreakti ven Säurechlorids der Formel Z-Hal acylieren.
Als Diazokomponenten ohne faserreaktive Gruppe Z können die oben genannten Diazokomponenten der Formel
D-NH2 verwendet werden.
2. Kltppllmgskompoflelltetl
Geeignete Kupplungskomponenten, die eine faserreaktive
Gruppe Z enthalten, werden durch Umsetzung einer der nachstehenden Komponenten mit einem Säurehalogenid der Formel Z-Hal erhalten: 3-Amino-N,N-bis-ss,ss-acetoxyäthyl-anilin, 3-Amino-N,N-bis-ss,ss-cyanäthyl-anilin, N,y-Aminopropyl-N-äthyl-anilin.
Als Kupplungskomponenten ohne faserreaktive Gruppe Z seien z.B. genannt: N,ss-Cyanäthyl-N-methyl-aminobenzol, N,N-Di-ss-hydroxyäthyl-aminobenzol, 1-N-ss-Cyanäthyl-N-äthyl- amino-3-methylbenzol, 2-Hydroxy-3-naphtholsäure-o-anisidid, 1-N-ss-Cyanäthyl-amino-3-methylbenzol, 1 -N,N-Di-ss-hydroxyäthyl-amino-3-rhodanbenzol, N-ss-Cyanäthyl-naphthasultam-( 1 ,8), 1 -N,N- Di-ss-cyanäthyl- 3-methyl-aminobenzol, N,ss-Cyanäthyl-N,ss-hydroxyäthyl-aminobenzol, N,ss-Cyanäthyl-2-methyl-indol, N,ss-Cyanäthyl-tetrahydrochinolin, N-Phenyl-aminobenzol, 4-Hydroxy- 1 -methylchinolin-(2), 1-Hydroxy-3-methylbenzol, 8-Hydroxychinolin, 3-Cyan-2,6-dihydroxy-4-methylpyridin,
1 ,3-Dioxybenzol, 2-Naphthylamin-5-sulfomethylamid, 1-Oxy-3-cyanmethylbenzol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und Acetessigester.
3. Diazotienlngllnd Klrppbrng
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Raume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.
Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.
III. Verwendung
Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierte Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosetri- und 22- acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern,
wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Wolle und synthetischen Fasern, insbesondere von amin- und/oder amidgruppenhaltigen Fasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen mit Farbstoffcharakter, die von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und mindestens einen an eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Acylrest Z einer cycloaliphatischen halogenierten Säure aufweisen, insbesondere der 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan- 1-carbonsäure oder der ss (2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl) -acrylsäure.
Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Vermahlen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang, erhalten werden.
Die neuen Farbstoffe färben amino- und/oder amidgruppenhaltige Fasern, insbesondere Wolle, aus schwach alkalischem, neutralem oder insbesondere schwach saurem Bade, z.B. aus essigsaurem Bade. In gewissen Fällen ist es zur Erreichung egaler Färbungen auf Wolle empfehlenswert, der Flotte Polyglykolätherderivate zuzufügen, die durchschnittlich mindestens zehn -CH2-CH2-O-Gruppen enthalten und sich von Monoaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Als besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist zu erwähnen, dass sie Nylonfasern in einem sehr breiten pH-Bereich, von sauren bis alkalischen pH-Werten befriedigend färben.
Die auf Polyamidfasern und Wolle mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Nassechtheiten, insbesondere eine gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk- und Wasserechtheit auf.
Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 "C, beispielsweise bei 120 "C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.
Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 "C, beispielsweise zwischen 180 bis 210 "C, erhitzt.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B.
eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.
Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen. Monofäden, Filmen etc.
verarbeitet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Vorschrift I N-Bis-ss-cyanäthyl-3- /ss- (2',2', 3',3'- tetrafllsorcl clollnl- acryl) /-amido-anilin
5,3 Teile N-Bis-ss-cyaniithyl- 3-amino-anilin werden in Eisessig gelöst. mit einem geringen Überschuss ss-(2,2,3.3- Tetra fluorcyclobutyl )-acrylsäurechlon.d umgesetzt und einige Zeit gerührt. Man erhält eine Lösung des Produktes der Formel
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Vorschrift 11 N- Bis-ss-aceto ryZith! 1-3- /p- (2',2',3'3'-tetrafluorcyclobutyl- acryle/ -amirlo-anilin
14 Teile N-Bis-acetoxyäthyl- 3-amino-anilin werden in Eisessig gelöst.
Man versetzt mit einem Überschuss ss-(2,2,3,3- Tetrafluorcyclobutyl) -acrylsäurechlorid und rührt die Lösung einige Zeit. Nach der Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
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ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Auf analoge Weise werden die folgenden Kupplungskomponenten hergestellt:
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Vorschrift 111
9,7 Teile N-ss-Oxyäthyl-N- y-aminopropyl-anilin werden in Eisessig gelöst. Man gibt einen Überschuss ss-(2,2.3,3-Tetra- fluorcyclobutyl) -acrylsäurechlorid zu und rührt die Lösung einige Zeit. Nach der Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
EMI5.2
ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Vorschrift IV
24,8 Teile 5 -Nitro-isophthalsäurechlorid werden in Chlorbenzol gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von 35,8 Teilen N Aethyl- N-oxyäthyl-m-toluidin in Chlorbenzol und rührt dann das Gemisch einige Zeit bei 1000. Die heisse Lösung wird dann auf verdünnte Natriumhydroxydlösung ausgetragen. Der Niederschlag wird kurze Zeit gerührt, dann wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, während das klebrige Produkt in Chloroform aufgenommen wird. Das restliche Wasser wird abgetrennt und das Chloroform abdestilliert. Man erhält das Produkt der Formel
EMI5.3
10,6 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in Aethylalkohol suspendiert und unter Zusatz von Palladiumkohle als Katalysator hydriert.
Anschliessend wird der Alkohol abdestilliert und das öl längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei es kristallisiert. Man erhält ein Produkt der Formel
EMI5.4
11,9 Teile des oben erhaltenen Amins werden bei Zimmertemperatur in Eisessig gelöst. Dann gibt man einen Überschuss ss-(2,2,3,3- Tetrafluorcyclobutyl) -acrylsäurechlorid zu und rührt über Nacht bei Zimmertemperatur. Nach Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
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ohne weitere Reinigung verwendet werden.
Vorschrift VI
161 Teile p-Nitro-benzoylchlorid (95 ,1 %ig) werden in Chlorbenzol suspendiert und auf 80"erwärmt. Dazu tropft man eine Lösung von 147,4 Teile N-Aethyl-N-ss- hydroxyäthyl-mtoluidin in Chlorbenzol. Anschliessend wird noch einige Zeit gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch auf verdünnte Natronlauge ausgetragen, einige Zeit verrührt, wobei die zuerst stark alkalische Lösung sauer wird. Mit Natronlauge wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und der wässerige Rückstand abkühlen gelassen, wobei das Produkt auskristallisiert. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird in Aethanol suspendiert und unter Zusatz von Palladium-Kohle als Katalysator hydriert.
Anschliessend wird die Suspension zum Sieden erhitzt, heiss filtriert und das Filtrat eingeengt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Aethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein Produkt der Formel
EMI6.2
14,9 Teile dieses Produktes werden in Eisessig gelöst. Dazu gibt man einen geringen Überschuss ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcy- clobutyl) -acrylsäurechlorid und rührt die Lösung einige Zeit.
Man erhält ein Produkt der Formel
EMI6.3
welches in Eisessig gelöst ist. Nach Bestimmung des Kupplungstiters kann die Lösung direkt verwendet werden.
Auf ähnliche Weise wird die Kupplungskomponente der Formel
EMI6.4
hergestellt.
Beispiel 1
In 30 Vol.-Teile Schwefelsäure werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten verrührt. Bei einer Temperatur von 20 bis 25 trägt man 4,11 Teile 4-Amino-3- chlorphenyl-methylsulfon ein und verrührt einige Zeit. Anschliessend wird das überschüssige Nitrit mit Harnstoff zerstört.
Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max.
10 zu einer Lösung von 9,2 Teilen N-Bis-ss- acetoxyäthyl-3 [ss-(2', 2',3',3'- Tetrafluorcyclobutyl-acryl)] -amido-anilin in 125 Teilen 80 %iger Essigsäure, rührt über Nacht bei 0 bis 10 " und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser aus. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI7.1
welcher Nylonfasern in orangen Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit färbt.
Beispiel 2
Verwendet man anstelle des oben genannten N-Bis-ss- acetoxyäthyl-3- [ss-(2', 2',3',3'- tetrafluorcyclobutyl-acryl)] amido-anilins 7,9 Teile N-Bis-ss- cyanäthyl-3- [ss-(2',2',3',3'- tetrafluorcyclobutyl-acryl)] -amido-anilin, so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI7.2
der Wollgarn in orangen Tönen färbt.
Beispiel 3
In 20 Vol.-Teile 2n-Salzsäure werden 3,1 Teile 2-Cyan-4chlor-anilin eingetragen. Bei einer Temperatur von 0 bis 5 diazotiert man mit 4n-Natriumnitritlösung und verrührt einige Zeit. Anschliessend wird das überschüssige Nitrit mit Harnstoff zerstört.
Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max.
100zu einer Lösung von 9,2 Teile N-Bis-ss acetoxyäthyl-3 [ss-(2',2',3',3'- tetrafluorcyclobutyl-acryl)] -amido-anilin in 125 Teilen 80a/siger Essigsäure, rührt über Nach bei 0 bis 10 " und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser aus. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI7.3
welcher Nylonfasern in gelbstichig roten Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit färbt.
Beispiel4
Verwendet man anstelle des oben genannten N-Bis-ss-acetoxyäthyl-3- [ss-(2',2',3',3'- tetrafluorcyclobutyl-acryl)] -amido-anilins 7,9 Teile N-Bis-ss-cyanäthyl-3- [ss-(2',2',3',3'- tetrafluorcyclobutyl-acryl)]-amido-anilin, so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI7.4
der Wollfasern in orangeroten Tönen färbt.
Kuppelt man die Diazoverbindungen der in Spalt I genannten Amine mit der in Spalte II angegebenen Kupplungskomponente unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, so erhält man reaktive Dispersionsfarbstoffe, die Polyamidfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben, soweit keine andere Faserart angegeben ist.
I II III
EMI8.1
<tb> <SEP> 0 <SEP> H <SEP> -CH
<tb> 1OHO <SEP> C-NH, <SEP> 24 <SEP> 3 <SEP> rot
<tb> <SEP> 25 <SEP> | <SEP> e2H50 <SEP> S <SEP> t) <SEP> C2H4-OCOCH3 <SEP> violett
<tb> <SEP> HN <SEP> -OOCH=OH-CH
<tb> <SEP> L
<tb> 12 <SEP> HC-N <SEP> /0 <SEP> 2·-c0OH3
<tb> <SEP> 02N-O <SEP> CNH2 <SEP> C2H <SEP> GOCH <SEP> blau
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> v
<tb> <SEP> HN <SEP> -COOH=CH-OCH
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> CF2 <SEP> 2
<tb> 1
<tb> <SEP> 3 <SEP> O2NNH2 <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> rot
<tb> <SEP> CH-O-CO-CH,
<tb> <SEP> LEIN <SEP> -CO-CH=CH-CH- <SEP> 7H2 <SEP> OOH=OH-OH-CH
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> CFCF
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> 4 <SEP> O2NNH2 <SEP> c2H4ffc00H3 <SEP> violett
<tb> <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> <SEP> HIN <SEP> -c <SEP> ocH=cH-cH-cH
<tb> <SEP> 1 <SEP> 12
<tb> <SEP> 0F2-'--0F2
<tb> I II
III
EMI9.1
<tb> <SEP> 5
<tb> ClNH <SEP> ,25
<tb> <SEP> 2 <SEP> rot
<tb> <SEP> OF3 <SEP> c2115
<tb> <SEP> HN <SEP> CO-CICH-(
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> ':F,--CF,
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> C,HrC--N <SEP> 2
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 11 <SEP> N <SEP> rot
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> N <SEP> C,H,- <SEP> CH3
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Beispiel 6
20,55 Teile 4-Amino-3-chlorphenyl-methylsulfon werden diazotiert und bei 0 bis 50mit 37,3 Teilen 1-[ss- (2',2',3',3' Tetrafluorcyclobutyl-acryl)j -amino-7-hydroxynaphthalin in schwach alkalischem Medium zum Monoazofarbstoff gekuppelt.
Der in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln aber lösliche Farbstoff der Formel
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wird isoliert und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Polyamid- und Wollfasern in leuchtend scharlachroten Tönen mit besonders guten Nassechtheiten anfärbt.
Beispiel 7
Man geht mit 10 Teilen Nylon-6,6- Tricot-Gewebe ( Helanca ) bei 30"in ein Färbebad ein, das in 400 Vol.-Teilen Wasser X Teile Natriumbicarbonat und 2 Teile einer 5 zeigen wässerigen Dispersion des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 7,9 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 75 Minuten lang kochend gefärbt. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung.
Beispiel 8
In einem Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer 5 /rigen Dispersion des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei 30"in einem Hochtemperaturfärbeapparat eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe Crimplene ). Der pl1-Wert der Flotte beträgt 7,0. Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf 120q wobei ein Druck von etwa 2atü entsteht. Es wird 45 Minuten bei 120"gefärbt und anschliessend innerhalb von 1() Minuten auf 65"abgekühlt.
Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung.
Beispiel 9
Man geht mit | 10 Teilen Nylon-6.6-Tricot-Gewebe ( He lanca ) bei 300 in ein Färbebad ein, das in 40() Vol.-Teilen Wasser 0,2 Teile 80 C/oige Essigsäure und 2 Teile einer 5 %igen wässerigen Dispersion des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 30 Minuten lang kochend gefärbt. Anschliessend wird durch Zugabe von Soda auf einen p-Wert von 12 gestellt und weitere 30 Minuten gekocht. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.
Beispiel 10
Man färbt wie in Beispiel 16, verwendet aber ein Polyacrylnitril-Hochbausch- Tricot-Gewebe (high bulk Orlon -Tricot).
Man erhält eine orange Färbung.
Die oben verwendeten Farbstoffdispersionen werden erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit 140 Teilen Wasser und 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natriumvermahlen werden.
The present invention relates to a process for the preparation of new, valuable monoazo compounds free of water-solubilizing acid groups and having a dye character which contain at least one fiber-reactive radical Z of the formula
EMI1.1
included and those of the formula
EMI1.2
in which D is the radical of a diazo component, A is an aryl radical, R1 and R2 are each an optionally substituted alkyl group, at least one of the radicals D, A, R, and R2 containing the above-mentioned fiber-reactive radical Z, in which T1, T2 Hydrogen or chlorine atoms or cyano, nitro or alkyl or aryl groups or the groupings -OT ', -COT "', -502-NT'T", -SO2T 'or -CO-NT'-T ",
where T 'and T "denote hydrogen atoms or alkyl or aryl groups and T"' denote an alkyl or aryl group, or the two substituents T1 together can represent a further carbon bond between the carbon atoms C 1 and C 4, X a hydrogen or halogen atom, preferably a fluorine or chlorine atom, B one of the groups -NT'-CO-,
NT'-SGff, -NT'-SO2-CH2-CH2-, -NT'-CO-CH = CH -NT'-CO-CHT "-CHT'-
356 and T 'and T "herein have the meanings given above.
The process according to the invention is characterized in that amino compounds of the formula D-NH2, where D has the abovementioned meaning, are diazotized and with coupling components of the formula
EMI1.3
in which A, R1 and R2 have the abovementioned meanings, is implemented.
EMI1.4
The diazo radical D is mainly derived from mono- or bicyclic amines of the formula
D-NH2 such as any diazotizable heterocyclic amines that do not contain any acidic water-solubilizing substituents,
The fiber-reactive radical represents, in particular, a fiber-reactive acyl radical Z2 of a halogenated cycloaliphatic carboxylic acid of the formula, bonded via an amino group -NT'-
EMI1.5
represents, in which B'1 is a radical of the formula -CO-, -CO-CHT "-CHT'- or -CO-CH = CH- and X, T ', T", T1 and T2 have the abovementioned meanings.
The fiber-reactive acyl radical denoted by Z in the following has the meaning of the radical Z1 without containing the bridge member -NT'- and thus has the formula
EMI1.6
wherein Bl is the meaning of the group -CO-, -SO2-, -SO2-CH2-CH2 -, - CO-CH = CH- or -CO-CHT "-CHT 'and T', T", T1, T2 and X are as defined above.
To introduce the fiber-reactive acyl radical Z into a dye component which contains at least one -NHT 'group, where T' means the same as above, a compound of the general formula is used
EMI1.7
where T1, T2 and X have the meanings given above and E is a grouping-CO-halogen, -SO2-halogen, -CH2-CH2-SO2-halogen, WH = CH-CO-halogen and -CHT'-CHT "-CG -Means halogen.
The dyes obtained according to the invention preferably contain an acyl radical Z 'of the formula attached to an amino group
EMI1.8
but especially of amines which have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms, and aminobenzenes, especially those of the formula
EMI2.1
wherein a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, phenoxy, nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulfone group, b is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, cyano or trifluoromethyl group and c 'is a nitro , Cyano, carbalkoxy, sulfonic acid amide or alkylsulfonyl group.
Examples of such amines may be mentioned: 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2- Amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 3-aminopyridine, 3- Aminoquinoline, 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-1, 2,4-triazole, 5- (methyl-, ethyl-, phenyl- or benzyl) -1,2,4 -tnazole, 3-amino-1- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, JAmino-6- cyanobenzthiazole, 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole.
2-Amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino- (4- or 6-) methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-1, 3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5 -thiadiazole, 2-amino-1-phenyl- or -4-methyl-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phenyl-1, 3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5 methylsulfonylthiophene, 2-amino-3,5-bis (methylsulfonyl) thiophene, 5-amino-3-methyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2- (4'-nitrophenyl) -3- amino-4-cyanopyrazole, 3- or 4-aminophthalimide, aminobenzene, 1-amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino -4-cyanobenzene, 1-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-4-carbalkoxybenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene ,
1 -amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1 - Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2-bromo-4-nitrobenzene, 1-amino 2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-chlorohenzene, I-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrohenzene, I -amino-2, 4-dinitrohenzene, l-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro 4-nitrobenzene, l-amino-2,4-dicyan-6-chlorobenzene, 4-aminobenzoic acid cyclohexyl ester, I-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene and in particular l-amino-2-cyano-4-nitrobenzene,
also l-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amides, such as the N-methyl or N, N-dimethyl or diethyl amide.
The diazo components of the formula Z-NR-D'-NH2, in which R is a hydrogen atom or an alkyl or aralkyl group, such as e.g. a methyl, ethyl or benzyl group, D 'denotes an optionally substituted phenylene radical and Z has the same meaning as above.
The group A is preferably the remainder of the formula
EMI2.2
wherein c and d are hydrogen atoms, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy. Are phenylthio or phenoxy radicals.
The group c is preferably bonded in the ortho position to the azo group and, in addition to the groups mentioned above, can also contain a chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl group, an alkylsulfonyl group. preferably denote a methylsulfonyl group and an optionally alkylated, preferably methylated, acylamino group in which the acyl radical is the radical of an organic monocarboxylic acid, an organic monosulfonic acid. such as methane, ethane or p-toluene monosulfonic acid, or the remainder of a carbamic acid or a carbonic acid monoester or monoamide, such as phenoxycarbonyl, methoxycarbonyl and aminocarbonyl or the remainder Z is.
The groups R1 and R2 can be hydrogen atoms or lower, i. 1 to 4, preferably 2 to 4, carbon atoms containing alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl groups, which can be substituted in the usual way, e.g. Benzyl, ss-phenethyl, halogenated alkyl groups, such as ss-chloroethyl, ss, ss, ss-trifluoroethyl, ss, y-dichloropropyl, ss-cyanoethyl, alkoxyalkyl, such as ss-ethoxyethyl or i-methoxybutyl , Hydroxyalkyl, such as ss-hydroxyethyl, ss, y-dihydroxypropyl, nitroalkyl, such as ss-nitroethyl, carbalkoxy, such as ss-carbo (methoxy, ethoxy or propoxy) ethyl (with the terminal alkyl group in the w-position can carry cyano, carbalkoxy, acyloxy and amino groups), ss or y-carbo (methoxy or ethoxy) propyl, acylaminoalkyl, such as ss- (acetyl or formyl) aminoethyl, acyloxyalkyl -,
such as ss-acetyloxyethyl, ss, y-diacetoxypropyl, ss- (alkyl or aryl) sulfonylalkyl, such as ss-methanesulfonylethyl, ss-ethanesulfonylethyl or ss- (p-chlorobenzenesulfonyl) ethyl, alkyl or arylcarboyloxyalkyl , such as ss-Methylcarbamyloxyäthylund ss-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, such as ss- (methoxy-, ethoxy- or isopropyloxy) - carbonyloxy äthyl-. y-Acetamidopropyl-, / S- (p-nitrophenoxy) -ethyl-, ss- (p-hydroxyphenoxy) -ethyl-, ss- (ss'-acetylethoxycarbonyl) ethyl-, ss - [(, B'-cyano-, hydroxy - Methoxy or acetoxy) ethoxycarbonyl] ethyl, cyanoalkoxyalkyl,
ss-carboxyethyl, ss-acetylethyl. y-aminopropyl, ss-diethyl-aminoethyl, ss cyanoacetoxyethyl and ss-benzoyl-ss- (p-alkoxy or phenoxybenzoyl) oxyethyl groups, but preferably no mono- or di- (formyloxyalkyl) groups.
Particularly preferably, R1 and / or R2 are a radical of the formula -alkylene-NH-Z, in which Z is the same as above.
The groups R1 and R2 generally contain no more than 18 carbon atoms.
Another preferred type of monoazo dyes has the formula
Z-NR-D'-N = where D 'is an optionally substituted phenylene radical and A' is the radical of a coupling component, with the exception of phenol or anisole, e.g. an enol, an aromatic amine or a pyrazolone. D 'is preferably a radical of the formula
EMI3.1
where a, b. Z and R have the same meaning as above.
1st slide: okotzpotzetirez
Suitable diazo components which the fiber-reactive
Group Z are obtained by acylation of an aromatic or heterocyclic nitro compound which has at least one group of the formula -NHR, e.g. 2-Amino-4methylsulfonylnitrobenzene, 4-amino-2-methylsulfonyl-nitrobenzene or 2,6-dichloro-4-aminonitrobenzene with a fiber-reactive acid chloride of the formula Z-Hal, in which Hal is a halogen atom, and subsequent reduction of the nitro group are obtained.
In addition, suitable aromatic diamines, such as para-phenylenediamine, can be acylated with an equivalent of the faserreakti ven acid chloride of the formula Z-Hal.
As diazo components without a fiber-reactive group Z, the above-mentioned diazo components of the formula
D-NH2 can be used.
2. Kltppllmgskompoflelletl
Suitable coupling components that are fiber-reactive
Containing group Z, are obtained by reacting one of the following components with an acid halide of the formula Z-Hal: 3-amino-N, N-bis-ss, ss-acetoxyethyl-aniline, 3-amino-N, N-bis-ss , ß-cyanoethyl aniline, N, γ-aminopropyl-N-ethyl aniline.
Coupling components without a fiber-reactive group Z are e.g. named: N, ss-cyanoethyl-N-methyl-aminobenzene, N, N-di-ss-hydroxyethyl-aminobenzene, 1-N-ss-cyanoethyl-N-ethyl-amino-3-methylbenzene, 2-hydroxy-3- naphtholic acid-o-anisidide, 1-N-ß-cyanoethyl-amino-3-methylbenzene, 1 -N, N-di-ß-hydroxyethyl-amino-3-rhodanobenzene, N-ß-cyanoethyl-naphthasultam- (1, 8 ), 1 -N, N- di-ss-cyanoethyl- 3-methyl-aminobenzene, N, ss-cyanoethyl-N, ss-hydroxyethyl-aminobenzene, N, ss-cyanoethyl-2-methyl-indole, N, ss- Cyanoethyl-tetrahydroquinoline, N-phenyl-aminobenzene, 4-hydroxy- 1 -methylquinoline- (2), 1-hydroxy-3-methylbenzene, 8-hydroxyquinoline, 3-cyano-2,6-dihydroxy-4-methylpyridine,
1,3-Dioxybenzene, 2-naphthylamine-5-sulfomethylamide, 1-oxy-3-cyanomethylbenzene, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and acetoacetic ester.
3. Diazotienglnd Klinkbrng
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, e.g. with the help of mineral acid and sodium nitrite or e.g. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. in neutral to acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar buffer substances or catalysts which influence the coupling rate, such as e.g. Dimethylformamide, pyridine, respectively. its salts, are made.
The coupling is also advantageously carried out by combining the components in a mixing nozzle. This is to be understood as a device in which the liquids to be mixed are combined with one another in a relatively small space, with at least one liquid being passed through a nozzle, preferably under increased pressure. The mixing nozzle can, for example, be constructed and work according to the principle of the water jet pump, whereby the supply of one liquid in the mixing nozzle corresponds to the water supply in the water jet pump and the supply of the other liquid to the mixing nozzle corresponds to the connection in the vessel to be evacuated of the water jet pump the latter liquid supply can also take place under increased pressure.
However, other suitable devices can also be used for rapid, possibly continuous mixing in a small space.
III. use
The new water-insoluble dyes, their mixtures with one another and their mixtures with other azo dyes are excellent for dyeing and printing leather, wool, silk and, above all, synthetic fibers, such as acrylic or acrylonitrile fibers, polyacrylonitrile fibers and copolymers made from acrylonitrile and other vinyl compounds, such as Acrylic esters, acrylamides, vinyl pyridine, vinyl chloride or vinylidene chloride, copolymers of dicyanethylene and vinyl acetate, as well as of acrylonitrile block copolymers, fibers made of polyurethanes, base modified polyolefins such as polypropylene, cellulose tri- and 22-acetate and in particular fibers made of polyamides such as nylon-6, Nylon 6,6 or nylon 12 and made from aromatic polyesters,
such as those made from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylcyclohexane, and copolymers made from terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol.
The present invention therefore also relates to a process for dyeing or printing wool and synthetic fibers, in particular fibers containing amine and / or amide groups, which is characterized in that compounds with dye character which are free of water-solubilizing groups and at least one are used have an amino group-bound fiber-reactive acyl radical Z of a cycloaliphatic halogenated acid, in particular of 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carboxylic acid or ß (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid.
For dyeing in aqueous liquors, the water-insoluble dyes are expediently used in finely divided form and dyed with the addition of dispersants, such as sulphite cellulose waste liquor or synthetic detergents, or a combination of different wetting and dispersing agents. As a rule, it is expedient to convert the dyes to be used into a dye preparation which contains a dispersing agent and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water. Such dye preparations can in a known manner, for. B. by grinding the dye in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the grinding process.
The new dyes dye fibers containing amino and / or amide groups, especially wool, from weakly alkaline, neutral or especially weakly acidic baths, e.g. from acetic acid bath. In certain cases, to achieve level dyeing on wool, it is advisable to add polyglycol ether derivatives to the liquor that contain an average of at least ten -CH2-CH2-O groups and are derived from monoamines that contain an aliphatic hydrocarbon radical with at least 20 carbon atoms. A particular advantage of the new dyes is that they dye nylon fibers satisfactorily in a very wide pH range, from acidic to alkaline pH values.
The dyeings and prints obtained on polyamide fibers and wool with these dyes have excellent wet fastness properties, in particular good fastness to light, washing, perspiration, milled and water.
To achieve strong dyeings on polyethylene terephthalate fibers, it has proven to be useful to add a swelling agent to the dyebath, or to carry out the dyeing process under pressure at temperatures above 100.degree. C., for example at 120.degree. Suitable swelling agents are aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, phenols such as o- or p-oxydiphenyl, aromatic halogen compounds such as o-dichlorobenzene or diphenyl.
To heat-set the dye, the padded polyester fabric is expediently dried, e.g. in a warm air stream, heated to temperatures of over 100 "C, for example between 180 to 210" C.
The dyeings obtained according to the present process can be subjected to an aftertreatment, for example by heating with an aqueous solution of an ion-free detergent.
Instead of by impregnation, the specified dyes can also be applied by printing according to the present process. For this purpose one uses e.g.
a printing ink which, in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting agents and thickeners, contains the finely dispersed dye.
The present process gives strong dyeings and prints with good fastness properties.
The new water-insoluble dyes can also be used for spin dyeing polyamides, polyesters and polyolefins. The polymer to be colored is expediently mixed in the form of powder, grains or chips, as a finished spinning solution or in the molten state with the dye, which is introduced in the dry state or in the form of a dispersion or solution in an optionally volatile solvent. After homogeneous distribution of the dye in the solution or melt of the polymer, the mixture is converted into fibers or yarns in a known manner by casting, pressing or extrusion. Monofilaments, films etc.
processed.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Regulation I N-bis-ss-cyanoethyl-3- / ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyl clollnl-acryl) / -amido-aniline
5.3 parts of N-bis-ss-cyanithyl-3-amino-aniline are dissolved in glacial acetic acid. reacted with a slight excess of ss- (2,2,3,3-tetra fluorocyclobutyl) acrylic acid chloride.d and stirred for some time. A solution of the product of the formula is obtained
EMI4.1
Regulation 11 N- Bis-ss-aceto ryZith! 1-3- / p- (2 ', 2', 3'3'-tetrafluorocyclobutyl-acrylics / -amirlo-aniline
14 parts of N-bis-acetoxyethyl-3-amino-aniline are dissolved in glacial acetic acid.
An excess of β- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride is added and the solution is stirred for some time. After determining the coupling titer, the product of the formula
EMI4.2
can be used without further purification.
The following coupling components are produced in a similar manner:
EMI4.3
EMI5.1
Regulation 111
9.7 parts of N-ß-oxyethyl-N-γ-aminopropyl-aniline are dissolved in glacial acetic acid. An excess of β- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride is added and the solution is stirred for some time. After determining the coupling titer, the product of the formula
EMI5.2
can be used without further purification.
Regulation IV
24.8 parts of 5-nitro-isophthalic acid chloride are dissolved in chlorobenzene. A solution of 35.8 parts of N-ethyl-N-oxyethyl-m-toluidine in chlorobenzene is then added dropwise and the mixture is then stirred for some time at 1000. The hot solution is then poured onto dilute sodium hydroxide solution. The precipitate is stirred for a short time, then the chlorobenzene is removed by steam distillation. The aqueous phase is separated while the sticky product is taken up in chloroform. The remaining water is separated off and the chloroform is distilled off. The product of the formula is obtained
EMI5.3
10.6 parts of the product obtained above are suspended in ethyl alcohol and hydrogenated with the addition of palladium carbon as a catalyst.
The alcohol is then distilled off and the oil is left to stand for a long time at room temperature, whereupon it crystallizes. A product of the formula is obtained
EMI5.4
11.9 parts of the amine obtained above are dissolved in glacial acetic acid at room temperature. An excess of β- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride is then added and the mixture is stirred overnight at room temperature. After determining the coupling titer, the product of the formula
EMI6.1
can be used without further purification.
Regulation VI
161 parts of p-nitrobenzoyl chloride (95.1%) are suspended in chlorobenzene and heated to 80 ". A solution of 147.4 parts of N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-mtoluidine in chlorobenzene is then added dropwise Stirred for some time, then the reaction mixture is poured into dilute sodium hydroxide solution, stirred for some time, the initially strongly alkaline solution becoming acidic. The pH is adjusted to 7 with sodium hydroxide solution, the chlorobenzene is removed by steam distillation and the aqueous residue is allowed to cool After the product has been filtered off, the residue is washed thoroughly with water and dried. The product obtained is suspended in ethanol and hydrogenated with the addition of palladium-carbon as a catalyst.
The suspension is then heated to boiling, filtered hot and the filtrate is concentrated. The precipitated product is filtered off and washed with ethanol. After drying in vacuo, a product of the formula is obtained
EMI6.2
14.9 parts of this product are dissolved in glacial acetic acid. A small excess of ss- (2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl) acrylic acid chloride is added and the solution is stirred for some time.
A product of the formula is obtained
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which is dissolved in glacial acetic acid. After determining the coupling titer, the solution can be used directly.
Similarly, the coupling component of the formula
EMI6.4
manufactured.
example 1
1.4 parts of sodium nitrite are added to 30 parts by volume of sulfuric acid and the mixture is stirred for 30 minutes. At a temperature of 20 to 25, 4.11 parts of 4-amino-3-chlorophenylmethyl sulfone are introduced and the mixture is stirred for some time. The excess nitrite is then destroyed with urea.
This solution is added dropwise at a temperature of max.
10 to a solution of 9.2 parts of N-bis-ss- acetoxyethyl-3 [ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl-acryl)] -amido-aniline in 125 parts of 80% acetic acid , stir overnight at 0 to 10 "and precipitate the dye by adding ice water. After filtering, the dye is washed neutral and dried in vacuo. A dye of the formula is obtained
EMI7.1
which dyes nylon fibers in orange tones with excellent wash fastness.
Example 2
If instead of the above-mentioned N-bis-ss- acetoxyethyl-3- [ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl-acryl)] amido-aniline 7.9 parts of N-bis-ss- cyanoethyl-3- [ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl-acryl)] -amido-aniline, a dye of the formula is obtained
EMI7.2
the wool yarn dyes in orange tones.
Example 3
3.1 parts of 2-cyano-4-chloro-aniline are introduced into 20 parts by volume of 2N hydrochloric acid. At a temperature of 0 to 5, the mixture is diazotized with 4N sodium nitrite solution and stirred for some time. The excess nitrite is then destroyed with urea.
This solution is added dropwise at a temperature of max.
100 to a solution of 9.2 parts of N-bis-ss acetoxyethyl-3 [ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl-acryl)] -amido-aniline in 125 parts of 80% acetic acid, is stirred about 0 to 10 "and the dye precipitates by adding ice water. After filtering, the dye is washed neutral and dried in vacuo. A dye of the formula is obtained
EMI7.3
which dyes nylon fibers in yellowish red shades of excellent wash fastness.
Example4
If instead of the above-mentioned N-bis-ss-acetoxyethyl-3- [ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl-acryl)] -amido-aniline, 7.9 parts of N-bis-ss are used -cyanethyl-3- [ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl-acryl)] - amido-aniline, a dye of the formula is obtained
EMI7.4
which dyes wool fibers in orange-red tones.
If the diazo compounds of the amines mentioned in column I are coupled with the coupling component indicated in column II under the conditions indicated in example 1, reactive disperse dyes are obtained which dye polyamide fibers in the shade indicated in column III, unless another type of fiber is indicated.
I II III
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<tb> <SEP> 0 <SEP> H <SEP> -CH
<tb> 1OHO <SEP> C-NH, <SEP> 24 <SEP> 3 <SEP> red
<tb> <SEP> 25 <SEP> | <SEP> e2H50 <SEP> S <SEP> t) <SEP> C2H4-OCOCH3 <SEP> violet
<tb> <SEP> HN <SEP> -OOCH = OH-CH
<tb> <SEP> L
<tb> 12 <SEP> HC-N <SEP> / 0 <SEP> 2 · -c0OH3
<tb> <SEP> 02N-O <SEP> CNH2 <SEP> C2H <SEP> GOCH <SEP> blue
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> v
<tb> <SEP> HN <SEP> -COOH = CH-OCH
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> CF2 <SEP> 2
<tb> 1
<tb> <SEP> 3 <SEP> O2NNH2 <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> red
<tb> <SEP> CH-O-CO-CH,
<tb> <SEP> LEIN <SEP> -CO-CH = CH-CH- <SEP> 7H2 <SEP> OOH = OH-OH-CH
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> CFCF
<tb> <SEP> L
<tb> <SEP> CN
<tb> <SEP> 4 <SEP> O2NNH2 <SEP> c2H4ffc00H3 <SEP> violet
<tb> <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3
<tb> <SEP> HIN <SEP> -c <SEP> ocH = cH-cH-cH
<tb> <SEP> 1 <SEP> 12
<tb> <SEP> 0F2 -'-- 0F2
<tb> I II
III
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<tb> <SEP> 5
<tb> ClNH <SEP>, 25
<tb> <SEP> 2 <SEP> red
<tb> <SEP> OF3 <SEP> c2115
<tb> <SEP> HN <SEP> CO-CICH- (
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> ': F, - CF,
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> C, HrC - N <SEP> 2
<tb> <SEP> II <SEP> II <SEP> 11 <SEP> N <SEP> red
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> N <SEP> C, H, - <SEP> CH3
<tb> <SEP> HN-CO-CH = CII-F: H
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> OF <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> <SEP> 7 <SEP> 0 <SEP> èNH2 <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP>.
<SEP> purple
<tb> <SEP> 02N <SEP> S <SEP> 1 <SEP> vNX
<tb> <SEP> C2H4 + CO {ss%
<tb> E <SEP> -CO-CH = CH-CH-CR
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> CF2-OF2
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> l <SEP> l
<tb> <SEP> 8 <SEP> whether <SEP>, 9SS <SEP> zuD <SEP> / 24 <SEP> 3 <SEP> red
<tb> <SEP> N \ CH <SEP> oc
<tb> <SEP> OCH3 <SEP> l <SEP> l <SEP> C2H4 {) <SEP> C> CH3
<tb> <SEP> HN <SEP> -C <SEP> O-CH = CH-CH --- CH3
<tb> <SEP> 01112
<tb> <SEP> 1 <SEP> CF2 <SEP> I
<tb> I II III
EMI10.1
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> CO2SwNH2 <SEP> / 0113 <SEP> orange
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> red
<tb> <SEP> HN <SEP> -C <SEP> O-CH = CH- <SEP> CH - CH,
<tb> <SEP> CF2HF2
<tb> <SEP> 2
<tb> 10 <SEP> 02NNH2 <SEP> n <SEP> violet
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> (on <SEP> Poly
<tb> <SEP> ester)
<tb> 11 <SEP> 02NNH2 <SEP> red
<tb> <SEP> Cl
<tb> <SEP> CH
<tb> 12 <SEP> 113 <SEP> 002Sffl2 <SEP> 25 <SEP> -N <SEP> 5 <SEP> red
<tb> <SEP> I <SEP>
C2H5
<tb> <SEP> HN <SEP> -C <SEP> O-CH = CH- <SEP> C11 ---'- CH
<tb> <SEP> 12
<tb> <SEP> CF2HF2
<tb> 13 <SEP> 0 <SEP> 2NNR2 <SEP> 1I <SEP> red
<tb> <SEP> cl <SEP> 011
<tb> 14 <SEP> 02N <SEP> Nil <SEP> 2 <SEP> / 3 <SEP> rot.stichi <SEP> 3
<tb> <SEP> I <SEP> XCH3 <SEP> violet
<tb> <SEP> HIN <SEP> -c <SEP> 0011 = 011-OH - OH2
<tb> <SEP> CF2CF2
<tb> I II III
EMI11.1
<tb> O <SEP> 11 <SEP> -ON
<tb> 15 <SEP> 0 <SEP> -N2 <SEP> 24 <SEP> orange
<tb> <SEP> OC <SEP> H, -CN <SEP> yellow
<tb> <SEP> IN <SEP> -00011 = 011-011
<tb> <SEP> I <SEP> i2
<tb> <SEP> CF2CF2
<tb> <SEP> L <SEP> 2
<tb> 16 <SEP> CH3O2 $ <NH2 <SEP> 2H40O0O113 <SEP> orange
<tb> <SEP> | <SEP> C2H45} C> CH3
<tb> <SEP> HIN <SEP> -00OH = 01111
<tb> <SEP> I <SEP> "
<tb> <SEP> 0F2-CF2
<tb> <SEP> O <SEP> 11 <SEP> OO11
<tb> 17 <SEP>.
<SEP> 01N112 <SEP> / 24 <SEP> 3 <SEP> red
<tb> <SEP> CF3 <SEP> l <SEP> C2H4 {HC> CH3 <SEP> orange
<tb> <SEP> IN <SEP> -O <SEP> 0011 = 011-011-011
<tb> <SEP> 12
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Example 6
20.55 parts of 4-amino-3-chlorophenyl-methylsulfone are diazotized and at 0 to 50 with 37.3 parts of 1- [ss- (2 ', 2', 3 ', 3' tetrafluorocyclobutyl-acryl) j -amino-7 -hydroxynaphthalene coupled to the monoazo dye in a weakly alkaline medium.
The dye of the formula which is insoluble in water but soluble in organic solvents
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is isolated and dried in vacuo. It is a dark powder that dyes polyamide and wool fibers in bright scarlet shades with particularly good wet fastness properties.
Example 7
10 parts of nylon 6,6 tricot fabric (Helanca) are placed in a dyebath at 30 "which, in 400 parts by volume of water, contains X parts of sodium bicarbonate and 2 parts of an aqueous dispersion of the dye obtained in Example 1 and has a pH of 7.9. The mixture is heated to boiling temperature in the course of 45 minutes and then dyed at the boil for 75 minutes. The textile material is then rinsed well with water and dried. An orange coloration is obtained.
Example 8
In a dyebath containing, in 400 parts of water, 0.8 parts of an adduct of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol and 2 parts of a 5% dispersion of the dye described in Example 1, dyeing begins at 30 "in a high-temperature dyeing machine 10 parts of polyester tricot fabric (textured polyester fabric Crimplene). The p1 value of the liquor is 7.0. The temperature is increased to 120q in 15 minutes, a pressure of about 2 atm then cooled to 65 "within 1 () minutes.
The textile material is then rinsed with cold water and dried. An orange color is obtained.
Example 9
You go with | 10 parts of nylon 6.6 tricot fabric (He lanca) at 300 in a dyebath which, in 40 () parts by volume of water, contains 0.2 parts of 80 C / o acetic acid and 2 parts of a 5% aqueous dispersion of the according to Example 1 contains the dye obtained and has a pH of 4 to 5. It is heated to boiling temperature in the course of 45 minutes and then colored at the boil for 30 minutes. It is then adjusted to a p-value of 12 by adding soda and boiling for another 30 minutes. The textile material is then rinsed well with water and dried. The result is an orange coloration with a high proportion of non-extractable dye.
Example 10
The dyeing is carried out as in Example 16, but using a polyacrylonitrile high-bulk tricot fabric (high bulk Orlon tricot).
An orange color is obtained.
The dye dispersions used above are obtained by milling 20 parts of dye with 140 parts of water and 40 parts of sodium dinaphthylmethanedisulfonic acid.