CH554403A - Dyestuff - Google Patents

Dyestuff

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CH554403A
CH554403A CH1232571A CH1232571A CH554403A CH 554403 A CH554403 A CH 554403A CH 1232571 A CH1232571 A CH 1232571A CH 1232571 A CH1232571 A CH 1232571A CH 554403 A CH554403 A CH 554403A
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sep
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amino
atom
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CH1232571A
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Ciba Geigy Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08—Azo dyes

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Abstract

A dyestuff free of groups making it water-soluble containing at least one fibre reactive residue Z bound to an amino group consisting of an N-containing heterocycle substd. by at least one F. Z is preferably where one X is F and the other is an organic radical or halogen. The dyestuff may be a mono or diazo compound and may be used to dye textiles of polyesters, polyamides, cotton wool, etc.

Description

  

  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von, von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freien Azofarbstoffen der Formel
D-N=N-B worin D der Rest einer Diazokomponente und B der Rest einer Kupplungskomponente bedeuten und D und B zusammen mindestens einen faserreaktiven Rest Z eines s-Triazins mit mindestens einem Fluoratom als Substituenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung einer Diazokomponente der Formel
D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
H-B kuppelt. Besonders interessant sind die Farbstoffe mit den s-Triazinresten Z der Formel
EMI1.1     
 worin ein X ein Fluoratom und das andere X ein organischer Rest, wie ein Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkyl- oder Arylrest, eine Aminogruppe oder ein Halogenatom ist. Bevorzugt ist das eine X ein Fluoratom und das andere X ein Chlor- oder insbesondere ein Fluoratom.



   Bevorzugte Reste Z mit nur einem Halogenatom sind der 2-Fluor4-amino-6-triazinyl-, 2-Fluor4-methylamino-6-triazi   nyl-,    2-Fluor4-phenylamino-6-triazinyl-, 2-Fluor4-diäthyl-amino   6-triazinyl-, 2-Fluor4-methoxy-6-triazinyl-, 2-Fluor4(p-metho-      xyäthoxy > 6-triazinyl-,    2-Fluor4-phenoxy-6-triazinyl-, 2-Fluor4 äthoxy-6-triazinyl-, 2-Fluor4-methyl-mercapto-6-triazinyl-, 2-Fluor4-phenyl-6-triazinyl-, 2-Fluor4-methyl-6-triazinyl- und 2-Fluor4-äthyl-6-triazinyl-Rest.



   Hiervon werden die Alkyl-, Phenyl- und Alkoxy-fluortriazinylreste besonders bevorzugt.



  Azofarbstoffe
Zu den besonders interessanten Farbstoffen gehören die Monoazofarbstoffe der Formel    D-N=N-A-NR,R2    worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein Arylenrest, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter   1,4-Phenylen-    rest,   R    und R2 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste D, A, R, und R2 einen faserreaktiven Rest Z enthält, wobei Z für den oben definierten fluorierten Triazinylrest steht.



   Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von monooder bicyclischen Aminen der Formel
D-NH2 wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
EMI1.2     
 worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyloder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkyl sulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.



   Als Beispiele solcher Amine seien genannt:
2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino4-methylthiazol, 2-Amino4-phenylthiazol,   2-Amino4-(4'-chlor > phenylthiazol, 2-Amino444'-nitro);phenyl-    thiazol, 2-Aminopyridin, 3-Aminochinolin,   3-Aminopyrazol,    3-Amino-l-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol,   3-Amino-1,2,4-tria-    zol,   5 < Methyl-,    Äthyl-, Phenyl- oder   Benzyl- > l ,2,4-triazol,      3-Amino-144'-methoxyphenylfipyrazol,    2-Aminobenthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol,

   2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol,   2-Amino44-    oder 6-)methyl-sulfonylbenzthiazol,   2-Amino- 1 ,3,5-thiadiazol,    2-Amino4phenyl- oder   4-methyl-l,3,5-thiadiazol,      2-Amino-5-phenyl-13,4-    thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiopen, 2-Amino   3,5-bis(methylsulfonylSthiopen,    5-Amino-3-methylisothiazol, 2-Amino4-cyano-pyrazol,   244'-NitrophenylS3-amino4-cyano-    pyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol,   l-Amino4-    chlorbenzol, 1-Amino4-brombenzol,

   1-Amino4-methylbenzol,   1-Amino4-nitrnbenzol,    1-Amino4-cyanbenzol,   l-Amino-2,5-di-    cyanbenzol,   1-Amino4-methylsulfonylbenzol,    1-Amino-4-carbalkoxybenzol,   1 -Amino-2,4-dichlorbenzol,      1-Amino-2,4-di-    brombenzol, 1-Amino-2-methyl4-chlorbenzol,   l-Amino-2-triflu-      ormethyl4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan4-chlorbenzol,

   1 -Ami-    no-2-carbomethoxy4-chlorbenzol,   1 -Amino-2-carbomethoxy4-    nitrobenzol,   1 -Amino-2-chlor4-cyanbenzol,      1 -Amino-2-chlor4-    nitrobenzol,   1 -Amino-2-brom4-nitrobenzol,      1 -Amino-2-chlor4-    carbäthoxybenzol,   1 -Amino-2-chlor4-methylsulfonylbenzol,      1-Amino-2-methylsulfonyl4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-methylsul-      fonyl4nitrobenzol,    l-Amino-2,4-dinitrobenzol,   1-Amino-2,4-di-    cyanbenzol,   1 -Amino-2-cyan4-methylsulfonylbenzol,    1 -Amino2,6-dichlor4-cyanbenzol,   1 -Amino-2,6-dichlor4-nitrnbenzol,    I-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,

   4-Aminobenzolsäure-cyclohexylester,   1 -Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol    und insbesondere   1-Amino-2-cyan4-nitrobenzol,    ferner   1 -Aminobenzol-2-,    -3- oder 4-sulfonsäureamide, wie das n-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder Diäthylamid,   N,-lsopropyloxypropyl-2-amino-    naphthalin-6-sulfonsäureamid, N,y-lsopropyloxypropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder 4-sulfonsäureamid, N-lsopropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder 4-sulfonsäureamid, N,y-Methoxypropyl-1aminobenzol-2-, -3- oder 4-sulfonsäureamid,   N,N-Bis(ss-hydro-      xyäthylf1-aminobenzol-2-,    -3- oder 4-sulfonsäureamid, 1-Amino4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate, 2-, 3- oder 4-Aminophenylsulfamat, 2-Amino4-, 

   -5   oder -6-methylphenylsulfamat,    2-Amino-5-methoxy-phenylsulfamat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, 3-Amino-2,6-dichlorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-buthyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-amino4-chlorphenylsulfamat, N,n-Propyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamat,   0(3-Aminophenyl > N-morpholin-N-sulfonat,      0(3-Aminophenyl > N-piperidin-sulfonat,    N-Cyclohexyl-O-(3-ami     nophenylksulfamat,    N(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfo- nat, N,N-Diäthyl-3-amino-6-methylphenyl-sulfamat,

   N-Äthylenimin-0-(4-aminophenyl)-sulfonat,   N,N-Dimethyl4aminophenyl-    sulfamat,   O(n"Propylp0(3-aminophenyl)sulfonat,      0,ss-Chloräthyl-      0(2-aminophenyl)sulfonat,    0-Benzyl-0(3-aminophenyl)-sulfonat und 0-Äthyl-0(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)sulfonat.



     4-Aminoazobenzole,    die als Diazokomponenten verwendbar sind, sind z. B. 4-Aminoazobenzol,   4-Amino-2-nitroazoben-    zol,   3,2'-Dimethyl4aminoazobenzol,      2-Methyl-5-methoxy4-    aminoazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol,   4'-Metho-    xy4aminoazobenzol,   2-Methyl44-methoxy4aminoazobenzol,    3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol,   4'-Chlor4-aminoazoben-    zol,   2'-    oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol,   3-Nitro4amino-2',4-    dichlorazobenzol und   4-Aminoazobenzol4'-sulfonsäureamid.   



   Die Gruppe A ist vorzugsweise der Rest der Formel
EMI2.1     
 worin c und d Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl, niedere Alkoxyreste, wie Methoxy-,   Äthoxy-,    sowie Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.



   Die Gruppe c ist vorzugsweise in   ortho-Stellung    zur Azogruppe gebunden und kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine   Trifluor-    methylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure, wie   Essig      Chloressig;    Butter; Benzoe;

  Pyridincarbon- oder Thiophencarbonsäure einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-,   Äthan-    oder   p-Toluolmonosulfon-    säure, oder der Rest einer Carbaminsäure oder eines Kohlensäuremonoesters, wie   Phenoxyearbonyl;    Methoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl- und eine CONH2-Gruppe oder der Rest Z ist.



   Die Gruppen R1 und   R2    können Wasserstoffatome oder niedere, d. h.   l    bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyloder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein oder durch Heteroatome, vor allem Sauerstoffatome, unterbrochen sein können, wie z.

  B.   Benzyl-,      ss-Phenäthyl-    halogenierte Alkylgruppen, wie   ss-Chloräthyl;      ss,ss, > Trifluoräthyl-,      ss-y-Dichlorpropyl-,      ss-Cyanäthyl-,    Cyanalkoxyalkyl-, wie   ss-Cya-    näthoxyäthyl-, Alkoxy-alkyl-, wie   ss-Äthoxyäthyl;      b-Methoxybu-    tyl-,   OButoxybutyl;    Hydroxyalkyl; wie   ss-Hydroxyäthyl;      ss,-Di-    hydroxypropyl;

  Nitroalkyl-, wie   ss-Nitroäthyl-,    Carbalkoxywie   ss-CarboXmethoxy;      äthoxyfiäthyl-    (wobei die endständige Alkylgruppe in   co-Stellung    Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ss- oder   y-CarboXmethoxy-    oder   äthoxyfipropyl-,      Acylaminoalkyl-,    wie   ss4Acetyl-    oder Formyl)- aminoäthyl;   Acyloxyalkyl;    wie   ss-Acetyloxyäthyl-,      ss,-Diacet-    oxypropyl-,   ss-Propionyloxyäthyl;      ss-Butyryloxyäthyl;    ss-(Alkyl- oder   Arylpsulfonylalkyl;

  ;    wie   ss-Methansulfonyläthyl-,      ss-Äthan-    sulfonyläthyl- oder   B-(p-Chlorbenzolsulfonyltäthyl;    Alkyloder   Arylcarbamoyloxyalkyl-,    wie   ss-Methyl-carbamyloxyät-    hyl- und ss-Phenyl-carbomyloxyäthyl-,   Alkyloxyearbonyloxyal-    kyl-, wie   ss4Methoxy;    Äthoxy- oder Isopropyloxy)-carbonyl-   oxyäthyl;      tAcetamidopropyl;    ss-(p-Nitrophenoxy)-äthyl-, ss-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, ss-(ss'-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-,    ss{ss'-Cyano;    Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy-) äthoxy   carbonyl}äthyl;

   ss-Carboxyäthyl-, ss-Acetyläthyl-, ss-Cyanacet-    oxyäthyl;   ss-Benzoyl-,      ss4p-Alkoxy-    oder   Phenoxybenzoylpoxy-       äthyl-Gruppen.   



     Besonderstbevorzugt    bedeuten R1 und/oder   R2 einen    Rest der Formel    -Alkylen-NR4-Z    worin Z das gleiche wie oben bedeutet und   R4    ein Wasser- stoffatom oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit höchstens 4 C-Atomen, ist.



   Die Gruppen R1 und R2 enthalten im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome.



   Die erfindungsgemässen Azofarbstoffe werden durch Kupplung einer Diazoniumverbindung eines Amins mit einer Kupplungskomponente erhalten, wobei mindestens eine der Komponenten, vorzugsweise die Kupplungskomponente, eine faserreaktive Gruppe Z enthalten muss.



   Als Diazokomponenten ohne faserreaktive Gruppe Z   kön-    nen die oben genannten Diazokomponenten der Formel D-NH2 verwendet werden.



   Geeignete Kupplungskomponenten, die eine faserreaktive Gruppe Z enthalten, werden durch Umsetzung einer der nachstehenden Komponenten mit einem Säurehalogenid der Formel Z-Hal erhalten:    3-Amino-N,N-bis-ss,ss-acetoxyäthyl    -anilin,   3-Amino-N,N-    bis-ss,2-cyanäthyl-anilin,   3-Amino-N,N-bis-methyl-anilin,      N,-Aminopropyl-N-äthyl-anilin, 3-Amino-N,N-bis-äthyl-anilin.   



   Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.



   Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Sal- zen, vorgenommen werden.



   Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Raume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der   Ver-    bindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.



   Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.



   Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Baumwolle, regenerierte Cellulose, und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus   Acrylnitril-Blockmischpolymeren,    Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierte Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosetri- und   2'k-acetat    und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon-12 und aus aromatischen Polyestern, 

   wie solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder   1,4-Dimethylcyclohexan,    und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und   Äthylenglykol.



   Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat zu überführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Vermahlen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang, erhalten werden.



   Die neuen Farbstoffe färben hydroxyl-, amino- und/oder amidgruppenhaltige Fasern, insbesondere Polyamidfasern, aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade. Als besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist zu erwähnen, dass sie Nylonfasern in einem sehr breiten pH-Bereich, von sauren bis alkalischen pH-Werten befriedigend färben. Dies gilt auch für Wolle.



   Die auf Polyamidfasern und Wolle mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Nassechtheiten, insbesondere eine gute Licht; Wasch-, Schweiss-, Walk- und Wasserechtheit auf.



   Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylentere phthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100   "C,    beispielsweise bei 120   "C,    durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise   o-    oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.



   Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100   "C,    beispielsweise zwischen 180 bis 210   "C,    erhitzt.



   Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.



   Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.



   Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.



   Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen usw. verarbeitet.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Vorschrift I
5,3 Teile   N-Bis-ss-cyanäthyl-3-amino-anilin    werden in Aceton gelöst, mit einem geringen Überschuss Difluorchlortriazin umgesetzt und einige Zeit gerührt. Man erhält ein Produkt der Formel
EMI3.1     
 Vorschrift II
14 Teile N-Bis-acetoxyäthyl-3-amino-anilin werden in Aceton gelöst. Man versetzt mit einem geringen Überschuss Trifluor-triazin und rührt die Lösung einige Zeit. Nach der Bestimmung des Kupplungtiters kann das Produkt der Formel
EMI3.2     
 ohne weitere Reinigung verwendet werden.



   Auf analoge Weise werden die folgenden Kupplungskomponenten hergestellt:
EMI3.3     
   Vorschrift III
9,7 Teile   N.frOxyäthyl-N-y-aminopropyl-anilin    werden in Aceton gelöst. Man gibt einen geringen Überschuss Trifluortriazin zu und führt die Lösung einige Zeit. Nach der Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
EMI4.1     

EMI4.2     
 ohne weitere Reinigung verwendet werden.

  Auf analoge Weise werden die folgenden Kupplungskomponenten hergestellt:
EMI4.3     
 Vorschrift IV
24,8 Teile 5-Nitro-isophthalsäurechlorid werden in Chlorbenzol gelöst Dazu tropft man eine Lösung von 35,8 Teilen N-Äthyl-N-oxyäthyl-m-toluidin in Chlorbenzol und rührt dann das Gemisch einige Zeit bei   100 .    Die heisse Lösung wird dann auf verdünnte Natriumhydroxydlösung ausgetragen. Der Niederschlag wird kurze Zeit gerührt, dann wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, während das klebrige Produkt in Chloroform aufgenommen wird. Das restliche Wasser wird abgetrennt und das Chloroform abdestilliert. Man erhält das Produkt der Formel
EMI4.4     
 10,6 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in Äthylalkohol suspendiert und unter Zusatz von Palladiumkohle als Katalysator hydriert.

  Anschliessend wird der Alkohol abdestilliert und das Öl längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei es kristallisiert. Man erhält ein Produkt der Formel
EMI4.5     
 11,9 Teile des oben erhaltenen Amins werden bei Zimmertemperatur in Aceton gelöst. Dann gibt man einen geringen Überschuss Trifluortriazin zu und rührt über Nacht bei Zim   mertemperatur.    Nach Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
EMI4.6     


<tb>  <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb>  <SEP> H5C2\N
<tb>  <SEP> C2H4-O-CO <SEP> CO <SEP> -0 <SEP> -C <SEP> 2H4/ <SEP> F
<tb>  <SEP> V <SEP> LLt <SEP> F
<tb>  <SEP> NH <SEP> C <SEP> N
<tb>  <SEP> XN=CX
<tb> ohne <SEP> weitere <SEP> Reinigung <SEP> verwendet <SEP> werden.

  <SEP> F
<tb>    Vorschrift V
161 Teile p-Nitro-benzoylchlorid   (95,1%ig)    werden in Chlorbenzol suspendiert und auf   80"    erwärmt. Dazu tropft man eine Lösung von 147,4 Teile   N-Äthyl-N-ss-hydroxyäthyl-m-    toluidin in Chlorbenzol. Anschliessend wird noch einige Zeit gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch auf verdünnte Natronlauge ausgetragen, einige Zeit verrührt, wobei die zuerst stark alkalische Lösung sauer wird. Mit Natronlauge wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und der wässerige Rückstand abkühlen gelassen, wobei das Produkt auskristallisiert.



  Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird in   Athanol    suspendiert und unter Zusatz von Palladium-Kohle als Katalysator hydriert. Anschliessend wird die Suspension zum Sieden erhitzt, heiss filtriert und das Filtrat eingeengt.



  Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein Produkt der Formel
EMI5.1     
 14,9 Teile dieses Produktes werden in Aceton gelöst. Dazu gibt man einen geringen Überschuss Trifluortriazin und rührt die Lösung einige Zeit. Man erhält ein Produkt der Formel
EMI5.2     
 Nach Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt direkt verwendet werden.



   Auf ähnliche Weise wird die Kupplungskomponente der Formel
EMI5.3     
 hergestellt.



  Beispiel 1
In 20   Vol.-Teile    2n Salzsäure werden 3,1 Teile 2-Cyan4chlor-anilin eingetragen. Bei einer Temperatur von 0 bis 5   "C    diazotiert man mit 4n Natriumnitritlösung und verrührt einige Zeit. Anschliessend wird das überschüssige Nitrit mit Harnstoff zerstört.

 

   Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max.



  100 zu einer Lösung von 7,9 Teilen   N-Bis-B-acetoxyäthyl-3-(di-    fluortriazinyl) -amino-anilin in 125 Teilen Aceton, rührt über Nacht bei 0 bis   lO     und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser aus. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI5.4     
 welcher Nylonfasern in gelbstichig rot Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit färbt.



  Beispiel 2
Verwendet man anstelle des oben genannten   N-Bis-ss-ace-      toxyäthyl-3 < difluortriazinyl) -amino-anilins    6,6 Zeile   N-Bis-ss-      cyanäthyl4 (difluortriazinyl)    -amino-anilin, so erhält man einen Farbstoff der Formel  
EMI6.1     
 der Wollfasern in orangeroten Tönen färbt.



   Kuppelt man die Diazoverbindungen der in Spalte I genannten Amine mit der in Spalte   11    angegebenen Kupplungskomponente unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, so erhält man reaktive Dispersionsfarbstoffe, die Poly amidfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben, soweit keine andere Faserart angegeben ist.
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   <SEP> // <SEP> \\ <SEP> \ <SEP> Gelb
<tb>  <SEP> anilin <SEP> 0211 <SEP> -O-C-r <SEP> O--NHO <SEP> N <SEP> stichig
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<tb> 52 <SEP> 2-Chlor4-nitro- <SEP> 11 <SEP> Blaustichig
<tb>  <SEP> anilin <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> OOO <SEP> Rot
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   <SEP> 0011
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  <SEP> }N <SEP> Orange
<tb>  <SEP> sulfonyl-anilin
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<tb>  <SEP> OH
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<tb> 56 <SEP> 4-Aminosulfonyl- <SEP> N <SEP> Gelborange
<tb>  <SEP> anilin <SEP> 06115
<tb>  <SEP> NO
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<tb> anilin <SEP> XC <SEP> Orange
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<tb>   
EMI19.1     


<tb> Nr.

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<tb>  <SEP> benzisothiazol <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> -N <SEP> N <SEP> - <SEP> x <SEP> (auf <SEP> Polyester)
<tb>  <SEP> 24 <SEP> \//
<tb>  <SEP> C <SEP> N
<tb>  <SEP> N=C
<tb>  60 3-Amino-5-nitro- do. Blau
7-brom-benziso- (auf Polyester) thiazol 61 3-Amino-benziso-   do.    Blau thiazol   .    violett 62 3-Amino-5-chlor-   do.    Blau benzisothiazol        violett 63 3-Amino-7-chlor- do. Blau benzisothiazol        violett 64   3-Anlino4chlor-      do.    Blau benzisothiazol . violett 65 3-Amino-5,7-di- do. Blau brombenziso- violett thiazol 66 3-Amino-5-chlor- do.

  Blau
7-brom-benziso- violett thiazol Beispiel 3
2,3 Teile   3-Chlor4amino-phenylmethylsulfon    (90,5 %) werden bei 20 bis   25     mit 100   Vol-Teilen      0,5n-Nitrosylschwefel-    säure diazotiert, eine Stunde verrührt und mit 20 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig/Propionsäure (6 :1) verdünnt.



  Diese Diazolösung wird bei 0 bis   5     zu einer Lösung von 3,1 Teilen des Amins (Vorschrift IV) in 100 Vol.-Teilen Aceton getropft. Nach 3 Stunden ist die Kupplung beendet. Der Farbstoff der Formel
EMI19.2     
 wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung ausgefällt, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein orangerotes Produkt, welches Nylonfasern in roten Tönen färbt.



  Beispiel 4
20,55 Teile 4-Amino-3-chlorphenyl-methylsulfon werden diazotiert und bei 0 bis   5     mit 37,3 Teilen   IADifluortriazinyl-f    amino-7-oxynaphthalin in schwach alkalischem Medium  zum Monoazofarbstoff gekuppelt
Der in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln aber lösliche Farbstoff der Formel
EMI20.1     
 wird isoliert und im Vakuum getrocknet Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Polyamid- und Wollfasern in leuchtend scharlachroten Tönen mit besonders guten Nassechtheiten   färbt    Beispiel 5
Man geht mit 10 Teilen Nylon-6,6-Tricot Gewebe ( Helanca ) bei   30     in ein Färbebad ein,

   das in 400 Vol.-Teilen Wasser 8 Teile Natriumbicarbonat und 2 Teile einer   50/obigen    wässerigen Dispersion des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 7,9 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 75 Minuten lang kochend gefärbt. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante gelbstichig rote Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.



  Beispiel 6
Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet aber anstelle des Natriumbicarbonates 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol, wobei der pH-Wert des Färbebades 7,0 beträgt. Man erhält eine ähnlich brillante Färbung wie in Beispiel 6.



  Beispiel 7 
Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet aber anstelle des Natriumbicarbonates 0,4 Teile Ammoniumacetat und fügt nach 75 Minuten 0,1 Teile   800/obige    Essigsäure zu. Der pH-Wert des Färbebades beträgt nach der Essigsäurezugabe 5,6. Als Textilmaterial verwendet man 10 Teile Nylon-6-Tricot-Gewebe ( Perlon ). Man erhält eine   ähnlich brillante    Färbung wie in Beispiel 5.



  Beispiel 8
Man verfährt wie in Beispiel 5, verwendet aber als Textilmaterial 10 Teile gebleichtes Woll-Tricot-Gewebe. Man erhält eine ähnlich brillante Färbung wie in Beispiel 5.



   Kocht man das Gewebe anschliessend mit einer alkalischen Seifenlösung oder einer Sodalösung, erhält man besonders echte Färbungen.



  Beispiel 9
In einem Färbebad, das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer   50/obigen    Dispersion des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei   30     in einem Hochtemperaturfärbeapparat eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe  Crimplene ). Der pH-Wert der Flotte beträgt 7,0.



  Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf   1200,    wobei ein Druck von etwa 2 atü entsteht Es wird 45 Minuten bei   1200    gefärbt und anschliessend innerhalb von 10 Minuten auf 650 abgekühlt. Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante koch- und waschechte, aber extrahierbare orange Färbung.



  Beispiel 10
Man färbt wie in Beispiel 9, verwendet aber ein Polyacrylnitril-Hochbausch-Tricot-Gewebe (high bulk    Orlon > aTricot).   



  Man erhält eine brillante koch- und waschechte, aber extrahierbare orange Färbung.



   Die oben verwendeten Farbstoffdispersionen werden erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit 140 Teilen Wasser und 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium vermahlen werden.



  Beispiel 11
Man geht mit 10 Teilen Nylon-6,6-Tricot-Gewebe ( Helanca ) bei   30     in ein Färbebad ein, das in 400 Vol.-Teilen Wasser 0,2 Teile   800/obige    Essigsäure und 2 Teile einer   50/eigen    wässerigen Dispersion des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 4-5 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 30 Minuten lang kochend gefärbt. Anschliessend wird durch Zugabe von Soda auf einen pH-Wert von 12 gestellt und weitere 30 Minuten gekocht. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet Man erhält eine brillante gelbstichig rote Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.

 

  Beispiel 12
Man geht mit 10 Teilen Nylon-6,6-Tricot-Gewebe ( Helanca ) bei   30     in ein Färbebad ein, das in 400 Vol.-Teilen Wasser 0,2 Teile   800/obige    Essigsäure und 2 Teile einer   50/obigen    wässerigen Dispersion des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 4-5 aufweist. Im Verlaufe von 60 Minuten wird auf 70   "C    erwärmt, 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, innert 30 Minuten zum Sieden gebracht und 60 Minuten kochend gefärbt.



  Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante gelbstichig rote Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff. 



  
 



   The present invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula which are free from acid groups which make water soluble
D-N = N-B where D is the radical of a diazo component and B is the radical of a coupling component and D and B together contain at least one fiber-reactive radical Z of an s-triazine with at least one fluorine atom as a substituent, characterized in that the diazonium compound of a diazo component of the formula
D-NH2 with a coupling component of the formula
H-B couples. The dyes with the s-triazine radicals Z of the formula are particularly interesting
EMI1.1
 wherein one X is a fluorine atom and the other X is an organic radical, such as a hydrocarbon radical, in particular an alkyl or aryl radical, an amino group or a halogen atom. Preferably one X is a fluorine atom and the other X is a chlorine or, in particular, a fluorine atom.



   Preferred radicals Z with only one halogen atom are 2-fluoro-4-amino-6-triazinyl, 2-fluoro-4-methylamino-6-triazinyl, 2-fluoro-4-phenylamino-6-triazinyl, 2-fluoro-4-diethylamino 6-triazinyl-, 2-fluoro-4-methoxy-6-triazinyl-, 2-fluoro-4 (p-methoxyethoxy> 6-triazinyl-, 2-fluoro-4-phenoxy-6-triazinyl-, 2-fluoro-4 ethoxy-6-triazinyl -, 2-fluoro-4-methyl-mercapto-6-triazinyl, 2-fluoro-4-phenyl-6-triazinyl, 2-fluoro-4-methyl-6-triazinyl and 2-fluoro-4-ethyl-6-triazinyl radical.



   Of these, the alkyl, phenyl and alkoxy-fluorotriazinyl radicals are particularly preferred.



  Azo dyes
The particularly interesting dyes include the monoazo dyes of the formula DN = NA-NR, R2 where D is the radical of a diazo component, A is an arylene radical, in particular an optionally substituted 1,4-phenylene radical, R and R2 are each an optionally substituted alkyl group, wherein at least one of the radicals D, A, R, and R2 contains a fiber-reactive radical Z, where Z stands for the fluorinated triazinyl radical defined above.



   The diazo radical D is mainly derived from mono- or bicyclic amines of the formula
D-NH2 such as any diazotizable heterocyclic amines that contain no acidic water-solubilizing substituents, but especially amines that have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms , and aminobenzenes, especially those of the formula
EMI1.2
 wherein a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, phenoxy, nitro, cyano, carbalkoxy or alkyl sulfone group, b is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, cyano or trifluoromethyl group and c 'is a nitro, Mean cyano, carbalkoxy, sulfonic acid amide or alkylsulfonyl group.



   Examples of such amines are:
2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino4-methylthiazole, 2-amino4- phenylthiazole, 2-amino4- (4'-chloro> phenylthiazole, 2-amino444'-nitro); phenylthiazole, 2-aminopyridine, 3-aminoquinoline, 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 5-methyl-, ethyl-, phenyl- or benzyl-> 1,4-triazole, 3-amino-144'-methoxyphenylfipyrazole, 2-aminobenthiazole, 2 -Amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole,

   2-Amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-Amino44- or 6-) methyl-sulfonylbenzthiazole, 2-Amino-1,3,5-thiadiazole, 2-Amino4phenyl- or 4-methyl-1,3,5-thiadiazole, 2 -Amino-5-phenyl-13,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophene, 2-amino 3,5-bis (methylsulfonyl-thiophene, 5-amino-3-methylisothiazole, 2-amino4-cyano- pyrazole, 244'-nitrophenylS3-amino4-cyano-pyrazole, 3- or 4-aminophthalimide, aminobenzene, l-amino4-chlorobenzene, 1-amino4-bromobenzene,

   1-Amino4-methylbenzene, 1-Amino4-nitricbenzene, 1-Amino4-cyanobenzene, l-Amino-2,5-dicyanobenzene, 1-Amino4-methylsulfonylbenzene, 1-Amino-4-carbalkoxybenzene, 1-amino-2, 4-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-di-bromobenzene, 1-amino-2-methyl4-chlorobenzene, l-amino-2-trifluoromethyl4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano4-chlorobenzene,

   1 -amino-2-carbomethoxy4-chlorobenzene, 1 -amino-2-carbomethoxy4- nitrobenzene, 1 -amino-2-chlor4-cyanobenzene, 1 -amino-2-chlor4-nitrobenzene, 1 -amino-2-bromo4- nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-nitrobenzene, 1-amino-2,4- dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, I-amino- 2,4-dicyan-6-chlorobenzene,

   4-aminobenzenic acid cyclohexyl ester, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene and in particular 1-amino-2-cyano4-nitrobenzene, also 1-aminobenzene-2-, -3- or 4-sulfonic acid amides, such as n -Methyl- or N, N-dimethyl- or diethylamide, N, -isopropyloxypropyl-2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid amide, N, y-isopropyloxypropyl-1-aminobenzene-2-, -3- or 4-sulfonic acid amide, N -Isopropyl-1-aminobenzene-2-, -3- or 4-sulfonic acid amide, N, γ-methoxypropyl-1-aminobenzene-2-, -3- or 4-sulfonic acid amide, N, N-bis (β-hydroxyethyl-1-aminobenzene -2-, -3- or 4-sulfonic acid amide, 1-amino4-chlorobenzene-2-sulfonic acid amide, and the N-substituted derivatives, 2-, 3- or 4-aminophenyl sulfamate, 2-amino4-,

   -5 or -6-methylphenylsulfamate, 2-amino-5-methoxyphenylsulfamate, 3-amino-6-chlorophenylsulfamate, 3-amino-2,6-dichlorophenylsulfamate, 4-amino-2- or -3-methoxyphenylsulfamate, N, N-dimethyl-2-aminophenylsulfamate, N, N-di-n-buthyl-2-aminophenylsulfamate, N, N-dimethyl-2-amino4-chlorophenylsulfamate, N, n-propyl-2-aminophenylsulfamate, N, N-di- n-butyl-3-aminophenylsulphamate, 0 (3-aminophenyl> N-morpholine-N-sulphonate, 0 (3-aminophenyl> N-piperidine-sulphonate, N-cyclohexyl-O- (3-aminophenyl kulphamate, N (N- Methyl aniline) -0- (3-aminophenyl) -sulphonate, N, N-diethyl-3-amino-6-methylphenyl-sulphamate,

   N-Äthylenimin-0- (4-aminophenyl) -sulfonat, N, N-Dimethyl4aminophenyl- sulfamat, O (n "Propylp0 (3-aminophenyl) sulfonat, 0, ss-Chloräthyl- 0 (2-aminophenyl) sulfonat, 0- Benzyl 0 (3-aminophenyl) sulfonate and 0-ethyl 0 (4-amino-2,6-dimethyl-phenyl) sulfonate.



     4-Aminoazobenzenes which can be used as diazo components are, for. B. 4-aminoazobenzene, 4-amino-2-nitroazobenzene, 3,2'-dimethyl4aminoazobenzene, 2-methyl-5-methoxy4-aminoazobenzene, 2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzene, 4'-methoxy4aminoazobenzene, 2-methyl44-methoxy4aminoazobenzene, 3,6,4'-trimethoxy-4-aminoazobenzene, 4'-chloro4-aminoazobenzene, 2'- or 3'-chloro-4-aminoazobenzene, 3-nitro4amino-2 ', 4- dichlorazobenzene and 4-aminoazobenzene 4'-sulfonic acid amide.



   The group A is preferably the remainder of the formula
EMI2.1
 where c and d are hydrogen atoms, lower alkyl radicals such as methyl, ethyl, lower alkoxy radicals such as methoxy, ethoxy, and phenylthio or phenoxy radicals.



   The group c is preferably bonded in the ortho position to the azo group and, in addition to the groups mentioned above, can also mean a chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl group, an alkylsulfonyl, preferably a methylsulfonyl group and an optionally alkylated, preferably methylated, acylamino group on the nitrogen atom in which the acyl radical is the radical of an organic monocarboxylic acid, such as vinegar chloroacetic acid; Butter; Benzoin;

  Pyridinecarboxylic or thiophenecarboxylic acid of an organic monosulphonic acid, such as methane, ethanoic or p-toluene monosulphonic acid, or the remainder of a carbamic acid or a carbonic acid monoester, such as phenoxyearbonyl; Methoxycarbonyl, butoxycarbonyl and a CONH2 group or the radical Z is.



   The groups R1 and R2 can be hydrogen atoms or lower, i.e. H. 1 to 4, preferably 2 to 4 carbon atoms containing alkyl groups, such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl groups, which can be substituted in the usual way or interrupted by heteroatoms, especially oxygen atoms, such as.

  B. benzyl, ss-phenethyl halogenated alkyl groups, such as s-chloroethyl; ss, ss,> trifluoroethyl, ss-y-dichloropropyl, ss-cyanoethyl, cyanoalkoxyalkyl, such as ss-cyano ethoxyethyl, alkoxyalkyl such as ss-ethoxyethyl; b-methoxybutyl-, OButoxybutyl; Hydroxyalkyl; such as ss-hydroxyethyl; ss, -dihydroxypropyl;

  Nitroalkyl, such as ss-nitroethyl, carbalkoxy, such as ss-CarboXmethoxy; ethoxyfiäthyl (where the terminal alkyl group in the co position can carry cyano, carbalkoxy, acyloxy and amino groups), ss- or y-CarboXmethoxy- or ethoxyfipropyl-, acylaminoalkyl, such as ss4acetyl- or formyl) - aminoethyl; Acyloxyalkyl; such as ss-acetyloxyethyl, ss, -diacet oxypropyl, ss-propionyloxyethyl; ss-butyryloxyethyl; ss- (alkyl or arylpsulfonylalkyl;

  ; such as ß-methanesulfonylethyl, ß-ethanesulfonylethyl or B- (p-chlorobenzenesulfonylethyl; alkyl or arylcarbamoyloxyalkyl, such as ss-methylcarbamyloxyethyl and ß-phenyl-carbomyloxyethyl; - Or isopropyloxy) carbonyl oxyethyl; tAcetamidopropyl; ss- (p-nitrophenoxy) -ethyl-, ss- (p-hydroxyphenoxy) -ethyl-, ss- (ss'-acetylethoxycarbonyl) -ethyl-, ss {ss'-cyano; Hydroxy, methoxy or acetoxy) ethoxy carbonyl} ethyl;

   ss-carboxyethyl, ss-acetylethyl, ss-cyanoacetoxyethyl; ss-benzoyl, ss4p-alkoxy or phenoxybenzoylpoxy-ethyl groups.



     Particularly preferably, R1 and / or R2 are a radical of the formula -alkylene-NR4-Z in which Z is the same as above and R4 is a hydrogen atom or an alkyl group, preferably with at most 4 carbon atoms.



   The groups R1 and R2 generally contain no more than 18 carbon atoms.



   The azo dyes according to the invention are obtained by coupling a diazonium compound of an amine with a coupling component, at least one of the components, preferably the coupling component, having to contain a fiber-reactive group Z.



   The above-mentioned diazo components of the formula D-NH2 can be used as diazo components without a fiber-reactive group Z.



   Suitable coupling components which contain a fiber-reactive group Z are obtained by reacting one of the following components with an acid halide of the formula Z-Hal: 3-amino-N, N-bis-ss, ss-acetoxyethyl aniline, 3-amino-N , N- bis-ss, 2-cyanoethyl-aniline, 3-amino-N, N-bis-methyl-aniline, N, -aminopropyl-N-ethyl-aniline, 3-amino-N, N-bis-ethyl- aniline.



   The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.



   The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in neutral to acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar, the coupling rate influencing buffer substances or catalysts, such as. B. dimethylformamide, pyridine, respectively. its salts.



   The coupling is also advantageously carried out by combining the components in a mixing nozzle. This is to be understood as a device in which the liquids to be mixed are combined with one another in a relatively small space, with at least one liquid being passed through a nozzle, preferably under increased pressure. The mixing nozzle can, for example, be constructed and work according to the principle of the water jet pump, whereby the supply of one liquid in the mixing nozzle corresponds to the water supply in the water jet pump and the supply of the other liquid to the mixing nozzle corresponds to the connection in the vessel to be evacuated of the water jet pump, this latter supply of liquid can also take place under increased pressure.



   However, other suitable devices can also be used for rapid, possibly continuous mixing in a small space.



   The new water-insoluble dyes, their mixtures with one another and their mixtures with other azo dyes are ideally suited for dyeing and printing leather, wool, silk, cotton, regenerated cellulose and, above all, synthetic fibers, such as acrylic or acrylonitrile fibers, polyacrylonitrile fibers and mixed polymers Acrylonitrile and other vinyl compounds, such as acrylic esters, acrylamides, vinyl pyridine, vinyl chloride or vinylidene chloride, copolymers of dicyanoethylene and vinyl acetate, as well as acrylonitrile block copolymers, fibers made of polyurethanes, base-modified polyolefins such as polypropylene, cellulose acetate and 2'k acetate and especially fibers from polyamides, such as nylon-6, nylon-6,6 or nylon-12 and from aromatic polyesters,

   such as those made from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylcyclohexane, and copolymers made from terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol.



   For dyeing in aqueous liquors, the water-insoluble dyes are expediently used in finely divided form and dyed with the addition of dispersants, such as sulphite cellulose waste liquor or synthetic detergents, or a combination of different wetting and dispersing agents. As a rule, it is useful to convert the dyes to be used into a dye preparation which contains a dispersing agent and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water. Such dye preparations can in a known manner, for. B. by grinding the dye in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the grinding process.



   The new dyes dye hydroxyl, amino and / or amide-containing fibers, especially polyamide fibers, from weakly alkaline, neutral or weakly acidic baths, e.g. B. from acetic acid bath. A particular advantage of the new dyes is that they dye nylon fibers satisfactorily in a very wide pH range, from acidic to alkaline pH values. This also applies to wool.



   The dyeings and prints obtained on polyamide fibers and wool with these dyes have excellent wet fastness properties, in particular good light; Wash, sweat, milled and water fastness.



   In order to achieve strong dyeings on polyethylene terephthalate fibers, it has proven to be expedient to add a swelling agent to the dye bath or to carry out the dyeing process under pressure at temperatures above 100.degree. C., for example at 120.degree. Suitable swelling agents are aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, phenols such as o- or p-oxydiphenyl, aromatic halogen compounds such as o-dichlorobenzene or diphenyl.



   To heat-set the dye, the padded polyester fabric, expediently after previous drying, for. B. in a warm air stream to temperatures of over 100 "C, for example between 180 to 210" C, heated.



   The dyeings obtained according to the present process can be subjected to an aftertreatment, for example by heating with an aqueous solution of an ion-free detergent.



   Instead of by impregnation, the specified dyes can also be applied by printing according to the present process. For this purpose one uses z. B. a printing ink which contains the finely dispersed dye in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting agents and thickeners.



   The present process gives strong dyeings and prints with good fastness properties.



   The new water-insoluble dyes can also be used for spin dyeing polyamides, polyesters and polyolefins. The polymer to be colored is expediently mixed in the form of powder, grains or chips, as a finished spinning solution or in the molten state with the dye, which is introduced in the dry state or in the form of a dispersion or solution in an optionally volatile solvent. After homogeneous distribution of the dye in the solution or melt of the polymer, the mixture is processed into fibers, yarns, monofilaments, films, etc. in a known manner by casting, pressing or extruding.



   In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.



  Regulation I
5.3 parts of N-bis-ß-cyanoethyl-3-amino-aniline are dissolved in acetone, reacted with a small excess of difluorochlorotriazine and stirred for some time. A product of the formula is obtained
EMI3.1
 Regulation II
14 parts of N-bis-acetoxyethyl-3-amino-aniline are dissolved in acetone. A small excess of trifluorotriazine is added and the solution is stirred for some time. After determining the coupling titer, the product of the formula
EMI3.2
 can be used without further purification.



   The following coupling components are produced in a similar manner:
EMI3.3
   Regulation III
9.7 parts of N.frOxyäthyl-N-y-aminopropyl-aniline are dissolved in acetone. A small excess of trifluorotriazine is added and the solution is carried out for some time. After determining the coupling titer, the product of the formula
EMI4.1

EMI4.2
 can be used without further purification.

  The following coupling components are produced in a similar manner:
EMI4.3
 Regulation IV
24.8 parts of 5-nitro-isophthalic acid chloride are dissolved in chlorobenzene. A solution of 35.8 parts of N-ethyl-N-oxyethyl-m-toluidine in chlorobenzene is then added dropwise and the mixture is then stirred at 100 for some time. The hot solution is then poured onto dilute sodium hydroxide solution. The precipitate is stirred for a short time, then the chlorobenzene is removed by steam distillation. The aqueous phase is separated while the sticky product is taken up in chloroform. The remaining water is separated off and the chloroform is distilled off. The product of the formula is obtained
EMI4.4
 10.6 parts of the product obtained above are suspended in ethyl alcohol and hydrogenated with the addition of palladium carbon as a catalyst.

  The alcohol is then distilled off and the oil is left to stand for a long time at room temperature, whereupon it crystallizes. A product of the formula is obtained
EMI4.5
 11.9 parts of the amine obtained above are dissolved in acetone at room temperature. A small excess of trifluorotriazine is then added and the mixture is stirred at room temperature overnight. After determining the coupling titer, the product of the formula
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161 parts of p-nitro-benzoyl chloride (95.1%) are suspended in chlorobenzene and heated to 80 ". A solution of 147.4 parts of N-ethyl-N-β-hydroxyethyl-m-toluidine in chlorobenzene is added dropwise. The mixture is then stirred for some time, then the reaction mixture is poured into dilute sodium hydroxide solution, stirred for some time, the initially strongly alkaline solution becoming acidic. The pH is adjusted to 7 with sodium hydroxide solution, the chlorobenzene is removed by steam distillation and the aqueous residue left to cool, the product crystallizing out.



  After filtering off, the residue is washed well with water and dried. The product obtained is suspended in ethanol and hydrogenated with the addition of palladium-carbon as a catalyst. The suspension is then heated to boiling, filtered hot and the filtrate is concentrated.



  The precipitated product is filtered off and washed with ethanol. After drying in vacuo, a product of the formula is obtained
EMI5.1
 14.9 parts of this product are dissolved in acetone. A small excess of trifluorotriazine is added and the solution is stirred for some time. A product of the formula is obtained
EMI5.2
 After determining the coupling titer, the product can be used directly.



   Similarly, the coupling component of the formula
EMI5.3
 manufactured.



  example 1
3.1 parts of 2-cyano-chloro-aniline are introduced into 20 parts by volume of 2N hydrochloric acid. At a temperature of 0 to 5 ° C., the mixture is diazotized with 4N sodium nitrite solution and stirred for some time. The excess nitrite is then destroyed with urea.

 

   This solution is added dropwise at a temperature of max.



  100 to a solution of 7.9 parts of N-bis-B-acetoxyethyl-3- (di-fluorotriazinyl) -amino-aniline in 125 parts of acetone, stirred overnight at 0 to 10 and the dye is precipitated by adding ice water. After filtering, the dye is washed neutral and dried in vacuo. A dye of the formula is obtained
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 which dyes nylon fibers in yellowish red shades of excellent wash fastness.



  Example 2
If, instead of the above-mentioned N-bis-ss-acetoxyethyl-3 <difluorotriazinyl) -amino-aniline 6,6 line, N-bis-ss-cyanoethyl4 (difluorotriazinyl) -amino-aniline is used, a dye of the formula is obtained
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 which dyes wool fibers in orange-red tones.



   If the diazo compounds of the amines mentioned in column I are coupled with the coupling component indicated in column 11 under the conditions indicated in Example 1, reactive disperse dyes are obtained which dye the polyamide fibers in the shade indicated in column III, unless a different type of fiber is indicated.
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EMI19.1


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  blue
7-bromo-benziso-violet thiazole Example 3
2.3 parts of 3-chloro-amino-phenylmethylsulphone (90.5%) are diazotized at 20 to 25 parts by volume of 0.5N-nitrosylsulfuric acid, stirred for one hour and mixed with 20 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid / propionic acid (6: 1) diluted.



  This diazo solution is added dropwise at 0 to 5 to a solution of 3.1 parts of the amine (regulation IV) in 100 parts by volume of acetone. The coupling has ended after 3 hours. The dye of the formula
EMI19.2
 is precipitated by adding sodium acetate solution, filtered off with suction, washed neutral and dried. An orange-red product is obtained which dyes nylon fibers in red shades.



  Example 4
20.55 parts of 4-amino-3-chlorophenyl-methylsulfone are diazotized and coupled at 0 to 5 with 37.3 parts of IADifluorotriazinyl-f amino-7-oxynaphthalene in a weakly alkaline medium to form the monoazo dye
The dye of the formula which is insoluble in water but soluble in organic solvents
EMI20.1
 is isolated and dried in vacuo. It is a dark powder which dyes polyamide and wool fibers in bright scarlet shades with particularly good wet fastness properties. Example 5
10 parts of nylon 6,6 tricot fabric (Helanca) are placed in a dye bath at 30,

   which in 400 parts by volume of water contains 8 parts of sodium bicarbonate and 2 parts of a 50% above aqueous dispersion of the dye obtained in Example 1 and has a pH of 7.9. It is heated to boiling temperature in the course of 45 minutes and then dyed at the boil for 75 minutes. The textile material is then rinsed well with water and dried. A brilliant yellowish red coloration with a high proportion of non-extractable dye is obtained.



  Example 6
The procedure is as in Example 5, but instead of the sodium bicarbonate, 0.8 part of an adduct of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol is used, the pH of the dyebath being 7.0. A similarly brilliant coloration as in Example 6 is obtained.



  Example 7
The procedure is as in Example 5, but 0.4 part of ammonium acetate is used instead of the sodium bicarbonate and, after 75 minutes, 0.1 part of the above-mentioned acetic acid is added. After the addition of acetic acid, the pH of the dyebath is 5.6. The textile material used is 10 parts of nylon 6 tricot fabric (Perlon). A similarly brilliant color as in Example 5 is obtained.



  Example 8
The procedure is as in Example 5, but 10 parts of bleached wool tricot fabric are used as the textile material. A similarly brilliant color as in Example 5 is obtained.



   If you then boil the fabric with an alkaline soap solution or a soda solution, you get particularly true colorations.



  Example 9
In a dyebath which contains, in 400 parts of water, 0.8 parts of an adduct of 9 moles of ethylene oxide and 1 mole of nonylphenol and 2 parts of a 50% dispersion of the dye described in Example 1, dyeing is started at 30 in a high-temperature dyeing machine Parts of polyester tricot fabric (textured polyester fabric Crimplene). The pH of the liquor is 7.0.



  The temperature is increased to 1200 in 15 minutes, with a pressure of about 2 atmospheres. The dyeing is carried out at 1200 for 45 minutes and then cooled to 650 in the course of 10 minutes. The textile material is then rinsed with cold water and dried. A brilliant, boil-fast and washable, but extractable orange color is obtained.



  Example 10
The dyeing is carried out as in Example 9, but using a polyacrylonitrile high-bulk tricot fabric (high bulk Orlon> aTricot).



  A brilliant, boil-fast and washable, but extractable orange color is obtained.



   The dye dispersions used above are obtained by milling 20 parts of dye with 140 parts of water and 40 parts of sodium dinaphthylmethanedisulphonic acid.



  Example 11
You go with 10 parts of nylon 6,6 tricot fabric (Helanca) at 30 in a dyebath, which in 400 parts by volume of water, 0.2 parts of 800 / above acetic acid and 2 parts of a 50 / aqueous dispersion of the Contains dye obtained according to Example 1 and has a pH of 4-5. It is heated to boiling temperature in the course of 45 minutes and then colored at the boil for 30 minutes. The pH is then adjusted to 12 by adding soda and the mixture is boiled for a further 30 minutes. The textile material is then rinsed well with water and dried. A brilliant yellowish red dyeing with a high proportion of non-extractable dye is obtained.

 

  Example 12
One goes with 10 parts of nylon 6,6 tricot fabric (Helanca) at 30 in a dyebath, which in 400 parts by volume of water, 0.2 part of 800 / above acetic acid and 2 parts of a 50 / above aqueous dispersion of the Contains dye obtained according to Example 1 and has a pH of 4-5. In the course of 60 minutes, the mixture is heated to 70 ° C., kept at this temperature for 15 minutes, brought to the boil within 30 minutes and colored at the boil for 60 minutes.



  The textile material is then rinsed well with water and dried. A brilliant yellowish red coloration with a high proportion of non-extractable dye is obtained.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH PATENT CLAIM Verfahren zur Herstellung von, von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freien Azofarbstoffen der Formel D-N=N-B worin D der Rest einer Diazokomponente und B der Rest einer Kupplungskomponente bedeuten und D und B zusammen mindestens einen faserreaktiven Rest Z eines s-Triazins mit mindestens einem Fluoratom als Substituenten enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung einer Diazokomponente der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel H-B kuppelt. Process for the preparation of azo dyes of the formula which are free from water-solubilizing acid groups D-N = N-B where D is the radical of a diazo component and B is the radical of a coupling component and D and B together contain at least one fiber-reactive radical Z of an s-triazine with at least one fluorine atom as a substituent, characterized in that the diazonium compound of a diazo component of the formula D-NH2 with a coupling component of the formula H-B couples. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der faserreaktive Rest Z ein Rest der Formel EMI21.1 ist, worin ein X ein Fluoratom und das andere X ein organischer Rest oder ein Halogenatom ist. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the fiber-reactive radical Z is a radical of the formula EMI21.1 where one X is a fluorine atom and the other X is an organic radical or a halogen atom. 2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der faserreaktive Rest Z ein Rest der Formel EMI21.2 ist, worin ein X ein Fluoratom und das andere X ein Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenatom ist. 2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the fiber-reactive radical Z is a radical of the formula EMI21.2 where one X is fluorine and the other X is hydrocarbon or halogen. 3. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem faserreaktiven Rest Z ein X ein Fluoratom und das andere X ein Fluor- oder Chloratom ist. 3. The method according to dependent claim 1, characterized in that in the fiber-reactive radical Z, one X is a fluorine atom and the other X is a fluorine or chlorine atom. 4. Verfahren gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem faserreaktiven Rest Z beide X Fluoratome sind. 4. The method according to dependent claim 3, characterized in that both X are fluorine atoms in the fiber-reactive radical Z. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Monoazofarbstoffe der Formel EMI21.3 herstellt, worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein Arylenrest, insbesondere ein gegebenenfalls substituierter 1,Phenylenrest, R1 und R2 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste D, A, R1 und R2 einen faserreaktiven Rest Z enthält, wobei Z für den oben definierten fluorierten Triazinylrest steht. 5. The method according to claim, characterized in that one monoazo dyes of the formula EMI21.3 where D is the radical of a diazo component, A is an arylene radical, in particular an optionally substituted 1, phenylene radical, R1 and R2 are each an optionally substituted alkyl group, at least one of the radicals D, A, R1 and R2 containing a fiber-reactive radical Z, where Z stands for the fluorinated triazinyl radical defined above. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI21.4 herstellt, in denen D, Rt und R2 das gleiche wie in Unteranspruch 5 bedeuten, und c und d je Wasserstoffatome, niedere Alkyl- oder Alkoxyreste, sowie Phenylthio- und Phenyloxyreste sind und die Gruppe c zusätzlich auch ein Chloroder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte Acylaminogruppe oder einen Rest der Formel -NH-Z bedeuten kann, und R1 und/oder R2 einen Rest der Formel Alkylen-NR4-Z bedeuten können, worin R4 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Z der Rest eines s-Triazins mit mindestens einem Fluoratom als Substituenten ist. 6. The method according to claim, characterized in that one dyes of the formula EMI21.4 produces, in which D, Rt and R2 mean the same as in dependent claim 5, and c and d are each hydrogen atoms, lower alkyl or alkoxy radicals, as well as phenylthio and phenyloxy radicals and group c is also a chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl group, a optionally alkylated on the nitrogen atom acylamino group or a radical of the formula -NH-Z, and R1 and / or R2 a radical of the formula Alkylene-NR4-Z can mean in which R4 is a hydrogen atom or an alkyl group and Z is the radical of an s-triazine with at least one fluorine atom as a substituent. 7. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Diazokomponenten der Formel EMI21.5 ausgeht, worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, Sulfonsäureamid- oder Allylsulfonylgruppe bedeuten. 7. The method according to dependent claim 6, characterized in that one of diazo components of the formula EMI21.5 where a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, phenoxy, nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulfone group, b is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, cyano or trifluoromethyl group and c 'is a Nitro, cyano, carbalkoxy, sulfonic acid amide or allylsulfonyl group. 8. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von heterocyclischen Diazokomponenten ausgeht, die als Heteroatome ein Stickstoffatom und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome aufweisen. 8. The method according to dependent claim 6, characterized in that one starts from heterocyclic diazo components which have a nitrogen atom and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2746109A1 (en) * 1976-10-15 1978-04-20 Ciba Geigy Ag PROCESS FOR THE MONOACYLATION OF WATER-SOLUBLE ORGANIC AMINO COMPOUNDS
DE3227134A1 (en) * 1981-07-20 1983-02-03 Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Tokyo REACTIVE DISAZO DYE FOR CELLULOSE-CONTAINING FIBERS

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