Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
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worin R und R1 aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, entweder R oder R1 zusätzlich ein Wasserstoffatom, X ein Hydroxylrest, der gegebenenfalls veräthert oder verestert ist, und A ein gegebenenfalls substituierter para-Phenylenrest D der Rest einer Diazokomponente sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Amine der Formel
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in denen A, X, R und R1 die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit der Diazoniumverbindung eines diazotierbaren Amins der Formel D-NH2 kuppelt.
Von besonderem Interesse sind die Farbstoffe der Formeln
EMI1.3
worin der Rest Ac der Acylrest einer organischen Säure, wie einer Monosulfonsäure, einer Monocarbaminsäure eines Kohlensäurehalbesters und vorzugsweise einer Monocarbonsäure ist, und R2 ein Alkylrest, wie ein Äthyl-, Butyl-, ss-Cyanäthyloderss-Methoxyäthylrest und c und d je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxyoder Alkylmercaptogruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest sind.
Die Gruppe c kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Trifluormethylgruppe bedeuten.
Vorzugsweise befindet sich die Gruppe c in meta-Stellung und die Gruppe d in ortho-Stellung zum kupplungsdirigierenden Stickstoffatom.
Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von monooder bicyclischen Aminen der Formel
D-NH2 wie beliebigen diazotierbaren Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
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worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyi- oder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyanoder Trifluormethylgruppe, e eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxyoder Alkylsulfonylgruppe, f ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
eine Carbalkoxy- oder eine Carbonsäureamidgruppe bedeuten.
Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5 -nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino5-cyanthiazol, 2-Amino4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino4 -methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4' -nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3 -Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3 -Amino- 1 -phenylpyrazol, 3 -Aminoindazol, 3-Amino- t,2,4-triazol, 5-(Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Benzyl)-1,2,4-triazol, 3-Amino- 1-(4' -methoxyphenyl) -pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2 -Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-rhodanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol,
2-Amino-6 carbonäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder 6)-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino- 1,3,5-thiadiazol, 2-Amino4-phenyl- oder -4-methyl- 1,3 ,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3,5-bis(methylsulfonyl) -thiophen, 5 -Amino-3 -methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol, 2-(4' Nitrophenyl)-3 -amino-4-cyanopyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor4 -cyanbenzol, 1 -Amino-2 -chlor4 -nitrobenzol, 1 -Amino-2-brom-4 -nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-chlor4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-(2' -hydroxyäthylsulfonyl) -benzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-(2'-chloräthylsulfonyl)-benzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-methylsulfinyl-4 -nitrobenzol, 1 -Amino-2,4 -dinitrobenzol, 1 -Amino-2 ,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan4-methylsulfonylbenzol,
1 -Amino-2,6-dichlor-4 -cyanbenzol,
1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 4 -Amino-benzoesäure-cyclohexylester, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol und insbesondere 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, ferner 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N-Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid, N,γ-Isopropyloxypropyl-2-amino-naphthalin-6-sulfon- säureamid, N,γ
;-Isopropyloxypropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder 4 -sulfonsäureamid, N-Isopropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfon säureamid, N,y-Methoxypropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfon- säureamid, N,N-Bis(ss-hydroxyäthyl)-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4 -sulfonsäureamid,
1-Amino-4-chlorbenzol-2-sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate 2-, 3- oder 4-Aminophenylsulfamat,
2-Amino-4-,
-5- oder -6-methylphenylsulfamat, 2-Amino-5 -methoxy-phenylsulfamat, 3 -Amino-6 -chlorphenylsulfamat, 3-Amino-2,6-dichlorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-2-aminophenylsulfamat, N,N-Dimethyl-2-amino-4-chlorphenylsulfamat, N,n-Propyl-3 -aminophenylsulfamat, N,N-Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamat,
O-(3-Aminophenyl)-N-morpholin-N-sulfonat, O-(3-Aminophenyl)-N-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexyl-O-(3-aminophenyl)-sulfamat, N-(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Diäthyl-3-amino-6-methylphenyl-sulfamat, N-Äthylenimin-O-(4-aminophenyl)-sulfonat, N,N-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat,
O-(n-Propyl)-O-(3-aminophenyl)-sulfonat,
O,ss-Chloräthyl-O-(2-aminophenyl)-sulfonat,
O-Benzyl-O-(3-aminophenyl)-sulfonat und O-Äthyl-O-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfonat, 4-Aminoazobenzol, 3,2'-Dimethyl-4-aminoazob enzol,
2-Methyl-5 -methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazobenzol, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Methoxy-4-aminoazobenzol, 2-Methyl -4' -methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4'-Trimethoxy-4-aminoazobenzol, 4'-Chlor-4-aminoazobenzol, 2'- oder 3'-Chlor-4-aminoazobenzol, 3-Nitro-4-amino-2',4'-dichlorazobenzol und 4-Aminoazobenzol-4' -sulfonsäureamid.
Statt der oben genannten, von ionogenen, wasserlöslichmachenden Gruppen freien Diazokomponenten können auch solche verwendet werden, welche faserreaktive Gruppen enthalten, wie z. B. s-Triazinylreste, die am Triazinring 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome tragen, Pyrimidylreste, die ein oder zwei Chloratome bzw. eine oder zwei Arylsulfonyl- oder
Alkansulfonylgruppen am Pyrimidinring tragen, Mono- oder Bis-(γ
;-Halogen-ss-hydroxypropyl)-aminogruppen, ss-Halogen@ äthylsulfamylreste, ss-Halogenäthoxygruppen, ss-Halogen- äthylmercaptogruppen, 2-Chlor-benzthiazolyl-6-azogruppen,
2-Chlorbenzthiazolyl-6-aminogruppen, y-Halogen-ss-hydroxy propylsulfamylreste, Chloracetylaminogruppen, a,ss-Dibrom- propionylgruppen, Vinylsulfonylgruppen und 2,3-Epoxy propylgruppen.
Geeignete faserreaktive Diazokomponenten sind z. B.
N,ss-Chloräthyl-3-chlor-4-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid), N,ss-Chloräthyl-4-aminobenzol-sulfamid (Hydrochlorid), 3-Brom-4-amino-#-chloracetophenon, N,γ-Chlor-ss-hydroxypropyl-4-aminobenzol-sulfamid, N,ss-Chloräthyl-1-amino4-naphthylsulfonamid, N,ss-Chloräthyl-1-amino-3,5-dichlor-benzolsulfamid und 4 -(y-Chlor-ss -hydroxy-propoxy) -anilin.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann der Stellung der betreffenden Aminogruppe entsprechend, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z. B.
mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B . in neutralem bis saurem Milieu, gegebenenfalls in Gegen- wart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vor richtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Raume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird.
Die Mischdüse kann beispiels,weise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasser- zufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu eva- kuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.
Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere Vorrichtungen dienen.
Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierbare Aminogruppe enthalten, können durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert werden.
Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z. B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z. B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z. B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methylester von Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4-Mtrobenzolsulfon- säure.
Die Kupplungskomponente wird erhalten, indem man 1 Mol eines gegebenenfalls am aromatischen Kern substituierten Arylamins mit 1 Mol Chloressigsäure am Stickstoffatom kondensiert, und 1 Mol des Adduktes in Gegenwart von Alkali mit 1 Mol Äthylenchlorhydrin kondensiert, wobei unter Ringschluss das Azalakton der Formel
EMI2.1
worin A das gleiche wie oben bedeutet, entsteht. Dieses Aza- lakton wird mit einer äquimolaren Menge eines primären oder sekundären Amins der Formel NHRR, unter Aufspaltung des Laktonringes zur Verbindung der Formel
EMI2.2
kondensiert. Anschliessend wird gegebenenfalls die freie Hydroxylgruppe veräthert oder verestert.
Als primäre oder sekundäre Amine, mit denen das Azalakton kondensiert wird, seien genannt: Methylamin, 2-Cyanäthylanilin, Äthylamin, Bis-(2-cyanäthyl)-amin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Propylamin, Butylamin, N,N-Dimethylpropylendiamin( 1,3), Cyclohexylamin, N-Methyl-anilin, Benzylamin, Bis-(2-methoxyäthyl)-amin, Anilin, Diisopropylamin, Dimethylamin, N-Methylpiperazin, Diäthylamin, N-Hydroxyäthylpiperazin, Dibutylamin, Anilin, N-Methylanilin, 3-Chlor-4-methylanilin, Pyrrolidin, Diphenylamin, Piperidin, 2-Aminopyridin, Morpholin, 8-Aminochinolin, und 2-Aminothiazol.
Anilin, o-, m-, p-Chloranilin, o-, m-, p-Toluidin, o-, m-, p-Nitranilin, o-, m-, p-Phenetidin, 1-, 2-Aminonaphthalin, p-Aminobenzoesäuremethylester, 2-Aminobenzthiazol, 2-Aminothiazol, a- und ss-Tetrahydrofurfurylamin, a- und ss-Tetrahydrofurfuryl-N-methylamin, N-(α-Tetrahydroxy- pyranylmethyl)-N-methylamin, a -Tetrahydropyranyl-N- methylamin, 3-Aminosulfolan, 1 -Carboäthoxy-2-amino-thio- phen, 1-Amino-2-carboäthoxy-5-methyl-thiophen und 3-Amino-pyridin. Es können ferner die oben als Diazokomponenten genannten Amine verwendet werden.
Der Rest X wird, wenn X eine Acylgruppe ist, eingeführt durch nachträgliche Acylierung derss-Hydroxygruppe. Als Acylierungsmittel kommen in Frage: aliphatische Säurechloride, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, a-Bromarylsäurechlorid oder -bromid, n-Butyrylchlorid, Crotonsäurechlorid, 2-Methylmercaptopropionylchlorid, 4-Chlorbutyrylchlorid, araliphatische Carbonsäurehalogenide, wie Phenylacetylchlorid oder p-Nitrophenylacetylchlorid, cycloaliphatische Säurechloride, wie Cyclobutancarbonsäurechlorid, 5-Norbornen-2-carbonsäurechlorid, aromatische Carbonsäurechloride, wie Benzoylchlorid, o-, mund p-Methyl- und Äthylbenzoylchlorid, o-, m- und p-Methoxy- und Äthoxybenzoylchlorid,
1- oder 2 Naphthalincarbonsäurechlorid, 3,4-Dinitrobenzoylchlorid, 2,4- oder 3,4-Di chlorbenzoylchlorid, p-Ph enylazobenzoylchlorid, 2-Anthrachinoncarbonsäurechlorid, heterocyclische Carbonsäurehalogenide, wie Furan-2-carbonsäurechlorid, 2-Thenoylchlorid, 2-Thienylacetylchlorid und Nicotinsäurechlorid und Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, iso-Buttersäureanhydrid, Cyclobutancarbonsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, p-Chlorbenzoesäureanhydrid, 2-Furancarbonsäureanhydrid und Nicotinsäureanhydrid.
Es können auch gemischte Anhydride eingesetzt werden, wie z. B. die Anhydride aus Essigsäure und Benzoesäure oder ss-Naphthoesäure, wobei in der Regel Gemische von Farbstoffen entstehen.
Gegebenenfalls kann man auch von den freien Säuren ausgehen, wenn das Säurehalogenid oder das Anhydrid nur schwer zugänglich sind.
Geeignete Sulfonsäurehalogenide sind Benzolsulfonsäurechlorid, o- und p-Toluolsulfonsäurechlorid, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dimethyl-benzolsulfonsäurechlorid, 3,4,5 - oder 2,4,6 Trimethyl-benzolsulfonsäurechlorid, Tetralin-7-sulfonsäurechlorid, p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid, 2 -Methyl-S -chlor- benzolsulfonsäurechlorid, 5-Methyl-thiophen-2-sulfonsäurechlorid und Methansulfochlorid.
Statt der Chloride können gegebenenfalls auch Fluoride, Bromide oder Iodide der Säuren verwendet werden.
Die Acylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff,
1,2-Äthylenchlorid, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitrobenzol oder Nitronaphthalin, sowie Schwefelkohlenstoff.
Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder darunter, jedoch auch bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen.
Als reaktive Kohlensäurederivate kommen beispielsweise in Frage: OCOSC2H5 ClCOOC2Hs CCONHC2Hs ClCOSCH2CH2Cl ClCOOCH2CH2Cl ClCONHCH2CH2Cl ClCOSCH2CH2OCH3 ClCOOCH2CH2OCH3 ClCONHCH2CH2OCH3 ClCOSCH2CH2OCH ClCOOCH2CH2OOCCH3 ClCONHCH2CH2OOCCH3 ClCOSC6H5 ClCOOC6H5 ClCONHC6H5 ClCOSC6H4OCH3 ClCOOC6H4OCH3 ClCONHC6H5OCH3 ClCOSC6H4Cl ClCOOC6H4Cl ClCONHC6H4Cl clCOSC6H4NO2 ClCOOC6H4NO2 CCONHC6H4NO2 in Betracht. Weitere Acylierungsmittel sind die Alkyl- und Arylisocyanate sowie heterocyclische Isocyanate, wie z. B.
Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, n-Butylisocyanat, Octylisocyanat, Methyl-isocyanatoacetat, Butylisocyanatoacetat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, p Tolylisocyanat, o-, m- und p-Chlorphenylisocyanat, m- und p-Nitrophenylisocyanat, 2,5-Dichlorphenylisocyanat, o- und p-Methoxyisocyanat, 2-Naphthylisocyanat, 2-Biphenylisocyanat, 2-Isocyanatotetrahydropyran, Tetrahydrofurfurylisocyanat, 3-Isocyanato-pyridin, 2-Furylisocyanat, 3-lsocyanato- N-äthylcarbazol und vorzugsweise Isocyanate schwefelhaltiger Heterocyclen, wie 2-Carbomethoxy-3-isocyanatothiophen, 2-Isocyanato-3-cyano-thiophen, 2-Isocyanato-3-carbomethoxy4-methyl-thiophen, 2-Isocyanato-5-methyl-thiophen3-carbonsäureamid, 2-Isocyanato-3-carbomethoxy-3,4-dimethyl-thiophen,
2-Isocyanato-3-carboäthoxy-3,4-tetramethylen-thiophen und 3-Isocyanato-sulfolan; sowie Isothiocyanate der Formel
Z-N=C=S, wie Äthylisothiocyanat, n-Butylisothiocyanat und Phenylisothiocyanat.
Es ist besonders vorteilhaft, bei der Acylierung kleine Mengen organische Basen zuzugeben, wie z. B. Anilin, Methylanilin, Pyridin usw.
Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitril - fasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat sowie aus Acrylnitril Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierten Polyolefinen, wie Polypropylen, Cellulosetriund 2l/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Äthylen glykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan,
und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol.
Zum Färben in wässrigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel.
In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Vermahlen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.
Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 1000 C, beispielsweise bei 1200 C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.
Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100" C, beispielsweise zwischen 180 bis 210 C, erhitzt.
Die erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Anstatt durch Imprägnierung können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.
Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulvern, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen usw. verarbeitet.
In nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung der Kupplungskomponenten Vorschrift 1
Meta-Toluidin wird mit Chloressigsäure auf die im US Patent 2226 174 angegebene Weise kondensiert zum N-Carb oxymethyl-toluidin, und dieses wird anschliessend mit Äthylenchlorhydrin in Gegenwart von 2n Natronlauge umgesetzt.
Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.1
mit einem Schmelzpunkt von 61".
In eine Lösung von 50 Teilen 1-(m-Tolyl)-3-oxomorpholin in trockenem Xylol (100 Teile) wird Methylamingas eingeleitet, und die Temperatur wird auf Siedetemperatur erhöht und eine Stunde darauf gehalten. Anschliessend wird die Mischung erkalten gelassen und Methylamin wird weiter eingeleitet, bis die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt ist. Die kristallin ausgefallene Verbindung wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Man erhält 48 Teile N,ss-Hydroxy äthyl-N-(N' -methylcarbamoyl) -methyl-m-toluidin der Formel
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Schmelzpunkt 114-115 .
Auf analoge Weise erhält man durch Einleiten von Äthylamin anstelle von Methylamin die Verbindung der Formel
EMI4.3
welche einen Schmelzpunkt von 91-92 hat.
Vorschrift 2
30,0 Teile Propylamin werden tropfenweise zu einer Lösung von 62,5 Teilen 1-(m-Tolyl)-3-oxomorpholin in 150 Teilen trockenem Benzol gegeben. Die Mischung wird 3 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen filtriert man ab und kristalliert den Rückstand aus Benzol. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI4.4
mit dem Schmelzpunkt 98-99 .
Vorschrift 3
25,0 Teile Anilin werden tropfenweise zu einer Lösung von 30,0 Teilen 1-(m-Tolyl)-3-oxomorpholin in 75 Teilen trockenem Benzol zugegeben. Die Mischung wird 9 Stunden gekocht und ergibt nach dem Abkühlen, Abfiltrieren und Umkristallisieren (aus Benzol) 20 Teile der Verbindung der Formel
EMI4.5
mit dem Fp. 168-169".
Verwendet man statt Anilin p-Toluidin, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI5.1
mit dem Fp. 151-152".
Auf genau analoge Weise wurden die folgenden Kupp lu ngskomponenten erhalten:
EMI5.2
Fp. 121-122
EMI5.3
Fp. 149-150" (Acetylierung ergab den Acetylester; Fp. 128-129 )
EMI5.4
Kp. 134-135" (Benzoylierung ergab den Benzoylester).
Vorschrift 4
In 27,5 Teile 1-Phenyl-3-oxomorpholin (Fp. 75 ) (erhalten nach dem US-Patent 2 226 174) gelöst in 150 Teilen trockenem Xylol leitet man Methylamingas ein. Nach dem Aufarbeiten erhält man die Verbindung der Formel
EMI5.5
Fp. 138-139".
Auf analoge Weise erhält man die Verbindung der For
EMI5.6
<tb> meln
<tb> <SEP> CH <SEP> CH <SEP> OH
<tb> <SEP> /22
<tb> <SEP> NH <SEP> -OO-N <SEP> H
<tb> Fp. <SEP> 104-1050 <SEP> r <SEP> 2 <SEP> L,
<tb>
EMI5.7
Fp. 92-930
EMI5.8
Fp. 154-155 .
Vorschrift 5
Zu einer Lösung von 19,1 Teilen 1-(m-Tolyl)-3-oxomorpholin in 100 Teilen trockenem Xylol werden langsam 14,6 Teile Diäthylamin hinzugefügt. Die Mischung wird 12 Stunden auf 150 erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Lösungsmittel in vacuo abdestilliert. Der Rückstand ist ein viskoses Öl, welches der Formel
EMI5.9
entspricht.
Auf analoge Weise erhält man das Produkt der Formel
EMI5.10
Fp. 96-97 .
Auch die übrigen Ausgangsprodukte werden durch Verwendung entsprechender Aniline, entsprechender primärer Amine H-NRR, und gegebenenfalls nachträgliche Acylierung erhalten.
Nach der Acylierung erhält man z. B. die aromatischen Amine der Formel
EMI5.11
welche in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.
Nr. c d R1 R X physikalische
Angaben
1 -CH3 H H -CH3 -COCH3 Fp. 102-103
2 -CH H H -CH3 -CO-C,H5 Fp. 132-133
3 -CH3 H H -CH3 -CO-CH2-O-C6H5 Fp. 100-101
4 -CH3 H H -CH2CH3 -CO-CH3 Fp. 69-70
5 -CH3 H H -CH2CH3 -CO-C6Hs Fp. 106-107
6 -CH3 H H -C3H7 -CO-C6H5 Fp. 125-126
7 -CH3 H H -C6H5 -CO-C6Hs Fp. 120-121
8 -CH3 H H -C,H4-CH3(-p) -CO-CsHs Fp. 102-103
9 -H H H -CH3 -CO-C6H5 Fp. 162-163 10 H H H -C2H5 -CO-C2H5 Fp. 121-122 11 H H H -C3H7 -CO-C6H5 Fp. 120-121 12 H H H -C,H5 -CO-C6H5 Fp.
135-136 13 -CH3 H -C2H5 -C2H5 -CO-C6H5 viskoses Öl 14 -CH3 H -CH3 -CH3 -CO-C6Hs Fp. 98-99 15 -CH3 H -CH3 -CH3 -CO-CH2-O-C6H5 viskoses Öl
Beispiel 1
2-Chlor-4-nitro-anilin (2,16 Teile) werden bei Raumtemperatur mit Nitrosylschwefelsäure diazotiert, welche aus 20 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Teil Natriumnitrit hergestellt worden ist. Der Überschuss von salpetriger Säure wird mit Harnstoff zerstört, und die Mischung wird dann filtriert und bei 5 bis 10 mit 2,78 Teilen N,p Hydroxyäthyl-N-(N' -methylcarbomyl) -methyl-m-toluidin in 40 Teilen Äthanol und 200 Teilen Wasser gekuppelt. Die Mischung wird hierbei 6 Stunden oder länger bis zur Vollendung der Kupplung gerührt.
Der pH-Wert wird mit 4 Teilen Natriumacetatlösung auf 4-5 eingestellt, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit viel Wasser gewaschen und gegebenenfalls mit Aceton aufgeschwemmt und in einen Überschuss von Wasser gegeben, um Verunreinigungen zu entfernen. Man erhält nach dem Trocknen den Farbstoff der Formel
EMI6.1
welcher Polyesterfasern in roten Tönen mit ausgezeichneten Echtheiten färbt.
Nr. Diazokomponente c d R R1 X Nuance auf Polyester 1 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OH violett 2 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OH gelbstichig rot 3 2-Chlor-4-methylsulfonylanilin -CH3 -H -CH3 -H -OH orange 4 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OH braun 5 2,4-Dinitro-6-chloranilin -CH3 -H -CH3 -H -OH violett 6 2,4-Dinitro-6-bromanilin -CH3 - H -CH3 -H -OH violett 7 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OH braunstichig rosa 8 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 rot 9 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 violett 10 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 rotstichig orange 11 2-Cyan-4-nitro-6-chloranilin -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 violett 12 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 blaustichig rosa 13 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 blaustichig rot 14 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 rotstichig
orange 15 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCO-C6H5 rot 16 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCO-C6H5 rot 17 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -OCO-C6H5 gelbstichig rot 18 2-Brom-4-cyan-6-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 violett 19 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 blaustichig rosa 20 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 rotstichig orange 21 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 rot 22 2,4-Dinitro-6-chloranilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 rotstichig violett 23 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH rot 24 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH gelbstichig rot 25 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH rotstichig violett 26 2-Cyan-4-brom-6-cyanoanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH violett 27 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH gelbstichig violett 28 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 rot 29
2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 violett 30 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 gelbstichig rot 31 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 violett 32 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 blaustichig rosa 33 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 blaustichig rot 34 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 rotstichig orange 35 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 36 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 37 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 rotstichig orange 38 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 violett 39 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -C2H5 -H -O-COC6H5 blaustichig rot 40 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -C2H5 -H -COC6H5 blaustichig rot 41 4-Nitroanilin -CH3 -H -C2H5 -H -O-COC6H5 gelbstichig rot 42 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H
-CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 43 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 blaustichig rot 44 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 braun Nr. Diazokomponente c d R R1 X Nuance auf Polyester 45 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 rotstichig violett 46 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 47 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 48 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 gelbstichig rot 49 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 rot 50 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 blaustichig rot 51 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 gelbstichig rot 52 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 violett 53 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 blaustichig rosa 54 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -C6H5 -H
-O-COC6H5 blaustichig rosa 55 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -C6H4-CH3(-p) -H -O-COC6H5 rot 56 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -C6H4-CH3(-p) -H -O-COC6H5 blaustichig rot 57 2-6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -C6H4-CH3(-p) -H -O-COC6H5 gelbstichig rot 58 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -C6H4-CH3(-p) -H -O-COC6H5 violett 59 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -C6H4-CH3(-p) -H -O-COC6H5 blaustichig rosa 60 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -C6H4-CH3(-p) -H -O-COC6H5 rotstichig violett 61 2-Chlor-4-nitroanilin H -H -CH3 -H -O-COC6H5 rot 62 2-Cyan-4-nitroanilin H -H -CH3 -H -O-COC6H5 rot 63 2,6-Dichlor-4-nitroanilin H -H -CH3 -H -O-COC6H5 rotstichig orange 64 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin H -H -CH3 -H -O-COC6H5 rotstichig violett 65 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin H -H -CH3 -H -O-COC6H5 rosa 66 4-Nitroanilin H -H -CH3 -H -O-COC6H5 roange 67 2-Chlor-4-nitroanilin H -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 68
2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 blaustichig rot 69 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 orange 70 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 blaustichig rot 71 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 72 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 73 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 orange 74 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 gelbstichig rot 75 2-Cyan-4-nitroanilin H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 rot 76 2,6-Dichlor-4-nitroanilin H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 orange 77 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 blaustichig rot 78 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 rosa 79 2,4-Dinitroanilin H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 blaustichig rot 80 p-Nitroanilin H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 orange 81 2-Chlor-4-nitroanilin H -H -C6H5 -H -O-COC6H5
gelbstichig rot 82 2-Cyan-4-nitroanilin H -H -C6H5 -H -O-COC6H5 rot 83 2,6-Dichlor-4-nitroanilin H -H -C6H5 -H -O-COC6H5 orange 84 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin H -H -C6H5 -H -O-COC6H5 bordeaux 85 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin H -H -C6H5 -H -O-COC6H5 rosa 86 2,6-Dinitroanilin -H -H -CH2CH2CH3 -H -O-CO-C6H5 blaustichig rot 87 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 rot 88 4-Nitroanilin -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 gelbstichig rot Nr.
Diazokomponente c d R R1 X Nuance auf Polyester 89 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 blaustichig rot 90 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 rotstichig braun 91 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 rotstichig violett 92 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 blaustichig violett 93 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 blaustichig rot 94 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 rotstichig violett 95 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 rotstichig braun 96 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 gelbstichig braun 97 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 blaustichig violett 98 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 violett 99 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 violett 100 2,4-Dinitro-6-chloranilin -CH3 -H -CH3 -CH3
-O-CO-C6H5 violett 101 6-Äthoxy-2-aminobenzthiazol -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 gelbstichig rot 102 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 rot 103 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 blaustichig rot 104 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 gelbstichig rot 105 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H6 gelbstichig violett 106 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 rot 107 2,4-Dinitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 rot 108 2,4-Dinitro-6-dichloranilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 rotstichig violett 109 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 orange 110 6-Äthoxy-2-aminobenzthiazol -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 gelbstichig rot 111 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 rot 112 2-Cyan-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 blaustichig rot 113
2,6-Dichlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 rotstichig orange 114 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 gelbstichig rot 115 4-Nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 orange 116 2-Brom-4-nitro-6-cyananilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 rotstichig violett 117 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 rot 118 2-Chlor-4-nitroanilin -OCH3 -OCH3 -H -C6H5 -O-CO-C6H5 blaustichig rot 119 2-Butylsulfonyl-4-nitroanilin -Cl -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 rot 120 4-Nitroanilin -CH2CH6H5 -H -CH3 -C2H5 -O-CO-C6H5 orange 121 2-Chlor-4-nitroanilin -C6H5 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH3 rot 122 2-Trifluormethyl-4-nitroanilin -OC6H5 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH3 rot 123 2-Carbäthoxy-4-nitroanilin -S-CH3 -H -CH3 -C6H5 -O-CO-CH3 rot 124 2-Brom-4-nitro-6-chloranilin -OC6H5 -OC2H5 isopropyl -H -O-CO-C6H4OCH3(p) blaustichig rot 125 2,6-Dichlor-4-nitroanilin -Cl
-OC2H5 -CH3 -C6H5 -O-CO-CH3 blaustichig rot 126 2-Nitro-4-phenylsulfonylanilin -H -CH3 -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 blaustichig rot 127 2-Chlor-4-nitroanilin -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 rot 128 2-Amino-5-phenylthiadiazol H -H -CH3 -C6H5 -O-CO-CH3 gelbstichig rot 129 2-Amino-5-phenylthiadiazol -Br -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH3 rot 130 4-Aminophenylazobenzol -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH3 orange 131 N,ss-Chloräthyl-4-aminobenzolsulfonamid -H -H -CH3 -C6H5 -O-CO-CH3 orange 132 2-Chlor-4-nitroanilin -H -H -CH2CH2-OCOCH3 -H -O-CO-CH3 rot Nr. Diazokomponente c d R R1 X Nuance auf Polyester
EMI10.1
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<tb> <SEP> 133 <SEP> 2-Cyan-4-chloranilin <SEP> Q <SEP> b4 <SEP> 0112CH2-OCOCH3 <SEP> 0112CH2OCOCH3 <SEP> <SEP> > <SEP> m <SEP> a; <SEP> .
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<SEP> 134 <SEP> 2-Benzoyl-4-nitroanilin <SEP> w <SEP> = <SEP> w <SEP> ç <SEP> 05 <SEP> -H <SEP> C <SEP> C <SEP> zu9 <SEP> zu0112CH2CN <SEP> wo <SEP> zu89 <SEP> wo <SEP> zuÏ <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> % <SEP> zurot
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<tb> <SEP> 137 <SEP> 2-Chlor4-m.troanilin <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -O-CCH2C6H5 <SEP> rot
<tb> <SEP> 138 <SEP> 2-Chlor-4-nitroanilin <SEP> U <SEP> q <SEP> -CH2CH2-O-CH2CH2 <SEP> -H <SEP> -(#
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<tb> <SEP> 141 <SEP> 4-Nitroanilin <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113OCH2CH2- <SEP> CH3OCH2CH2- <SEP> -CO-C113 <SEP> orange
<tb> <SEP> 142 <SEP> 4-N,N-Dimethylsulfonylaminoanilin <SEP> L <SEP> ;
<SEP> 30 <SEP> 5
<tb> <SEP> 143 <SEP> 2,6-Dichloranilin <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -OCH3 <SEP> (-o)-H <SEP> -H <SEP> -O-COCH3 <SEP> orange
<tb> <SEP> 144 <SEP> 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> 0113 <SEP> -O-COCH2CH2CH3 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> <SEP> 145 <SEP> 2-Chlor-4-nitroanilin <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> -CH5 <SEP> 0113 <SEP> -CCCHBr-CH2 <SEP> rot
<tb> <SEP> 146 <SEP> 2-Chlor-4-nitroanilin <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> 0113 <SEP> -O-COCH2Cl <SEP> rot
<tb> <SEP> 147 <SEP> 2-Amino-6-carbophenoxybenzthiazol <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> -CH5 <SEP> -O-COC6H4-Cl(-o) <SEP> rot
<tb> <SEP> 148 <SEP> 2-Amino-6-carbophenoxybenzthiazol <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> 0113 <SEP> -O-COC6H3-Cl2(-2,4) <SEP> rot
<tb> <SEP> 149 <SEP> 2-Chlor-4-nltroanilin <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> -CH4Cl(p) <SEP> Furan-2-carbonyloxy <SEP>
rot
<tb> <SEP> 150 <SEP> 2-Chlor-4-nitroanilin <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> -CH5 <SEP> Thiophen-2-carbonyloxy <SEP> rot
<tb> <SEP> 151 <SEP> 2-Amino-5-nitrothiazol <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> -CH3 <SEP> -O-COCH=CH2 <SEP> violett
<tb> <SEP> 152 <SEP> 2 <SEP> -Chlor-4-nitroanilin <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> -CH4CH3(p) <SEP> -O-CO-C4H9 <SEP> rot
<tb> <SEP> 6 <SEP> Z <SEP> e
<tb> <SEP> 154 <SEP> 2-Äthoxycarboäthoxy-4-nitroanilin <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -CH5 <SEP> -O-CONH-C6H5 <SEP> rot
<tb> <SEP> 155 <SEP> 2-Chlor-4-nitroanilin <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> -CH5 <SEP> -O-CO-CNH-C4H9 <SEP> geibstichig <SEP> rot
<tb> <SEP> 156 <SEP> 2-Cyan-4-nitroanilin <SEP> -OC6H5 <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> -C5 <SEP> Cyclohexylimino- <SEP> rot
<tb> <SEP> r;
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<tb> <SEP> 157 <SEP> 2-Chlor-4-nitroanilin <SEP> -H <SEP> -H <SEP> 0113 <SEP> -C2H5 <SEP> -O-COl'lH-C6H4-Cl(-p) <SEP> geibstichig <SEP> rot
<tb> <SEP> 158 <SEP> 2-Chlor-4-nitroanilin <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -CO0113 <SEP> rot
<tb> <SEP> 159 <SEP> 2-Cyan-4-nitroanilin <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> CH <SEP> -O-COCH3 <SEP> blaustichig <SEP> rosa
<tb> <SEP> 160 <SEP> 2,6-Dichlor-4-nitroanilin <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -c <SEP> -O-COCH3 <SEP> braun
<tb> <SEP> 161 <SEP> 2-Brom-4-nltro-6-cyananilin <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> H <SEP> -O-CO-CH3 <SEP> violett
<tb> <SEP> 162 <SEP> 2-Chior4-methylsulfonylam.lin <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -CO-CH3 <SEP> rotstichig.
<SEP> orange
<tb> <SEP> 163 <SEP> 2-Chlor-4-nitro-6-cyananilin <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -O-CO-CH3 <SEP> violett
<tb> <SEP> 164 <SEP> 2-Cyan-4-nitroanilin <SEP> -CH3 <SEP> -H <SEP> R=R1- <SEP> -CH2CH2-O-COCH3 <SEP> -O-CO-CH3 <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> <SEP> 165 <SEP> 5-Phenyl-3-aminothiadiazol <SEP> 0113 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> -CH <SEP> -CO0113 <SEP> gelbstichig <SEP> rosa
<tb> <SEP> 166 <SEP> 2,6-Dichlor-4-nitroanilin <SEP> Q <SEP> q <SEP> W <SEP> qqW <SEP> qh <SEP> OVl <SEP> eqqqqqqqq5hq
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The invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula
EMI1.1
wherein R and R1 are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic radicals, either R or R1 additionally a hydrogen atom, X is a hydroxyl radical, which is optionally etherified or esterified, and A is an optionally substituted para-phenylene radical D is the radical of a diazo component, which is characterized in that amines of the formula
EMI1.2
in which A, X, R and R1 have the same meaning as above, couples with the diazonium compound of a diazotizable amine of the formula D-NH2.
The dyes of the formulas are of particular interest
EMI1.3
in which the acyl group is the acyl group of an organic acid such as a monosulfonic acid, a monocarbamic acid of a carbonic acid half-ester and preferably a monocarboxylic acid, and R2 is an alkyl group such as ethyl, butyl, ss-cyanoethyl or s-methoxyethyl and c and d each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a low molecular weight alkyl, alkoxy or alkyl mercapto group, an aryl, aryl mercapto or aryloxy group or a cycloalkyl, cycloalkylmethyl or benzyl radical.
In addition to the groups mentioned above, group c can also denote a chlorine or bromine atom or a trifluoromethyl group.
The group c is preferably in the meta position and the group d in the ortho position to the coupling-directing nitrogen atom.
The diazo radical D is mainly derived from mono- or bicyclic amines of the formula
D-NH2 such as any diazotizable amines that do not contain any acidic water-solubilizing substituents, but in particular of amines that have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms, and aminobenzenes, especially negatively substituted aminobenzenes, especially those of the formula
EMI1.4
where a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulphone group, b is a hydrogen or halogen atom, an alkyl, cyano or trifluoromethyl group, e is a nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulphonyl group , f is a hydrogen or halogen atom,
mean a carbalkoxy or a carboxamide group.
Examples include: 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino5-cyanthiazole, 2-amino4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2 -Amino-4-phenylthiazole, 2-amino4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoline, 3-aminopyrazole, 3-amino - 1-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino- t, 2,4-triazole, 5- (methyl-, ethyl-, phenyl- or benzyl) -1,2,4-triazole, 3-amino- 1- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2-amino-6 -rhodanbenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole,
2-amino-6-carbonethoxybenzthiazole, 2-amino- (4- or 6) -methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phenyl- or -4-methyl-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophene, 2-amino-3, 5-bis (methylsulfonyl) -thiophene, 5-amino-3-methyl-isothiazole, 2-amino-4-cyano-pyrazole, 2- (4 'nitrophenyl) -3-amino-4-cyanopyrazole, 3- or 4- Aminophthalimide, aminobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene,
1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene, l-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4 -nitrobenzene, 1-amino-2- bromo-4-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6- methylsulfonylbenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6- (2'-hydroxyethylsulfonyl) -benzene, 1-amino-2,4-dinitro-6- (2'-chloroethylsulfonyl) -benzene, 1-amino-2- methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-2-methylsulfinyl-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2, 4-dicyanobenzene, 1-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene,
1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene,
1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 4-amino-benzoic acid-cyclohexyl ester, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene and in particular 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, furthermore 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amides, such as N-methyl- or N, N-dimethyl- or -diethylamide, N, γ ; -Isopropyloxypropyl-2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid amide, N,?
; -Isopropyloxypropyl-1-aminobenzene-2-, -3- or 4-sulfonic acid amide, N-isopropyl-1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amide, N, y-methoxypropyl-1-aminobenzene- 2-, -3- or -4-sulfonic acid amide, N, N-bis (ss-hydroxyethyl) -1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid amide,
1-Amino-4-chlorobenzene-2-sulfonic acid amide, and the N-substituted derivatives 2-, 3- or 4-aminophenyl sulfamate,
2-amino-4-,
-5- or -6-methylphenylsulphamate, 2-amino-5-methoxyphenylsulphamate, 3-amino-6-chlorophenylsulphamate, 3-amino-2,6-dichlorophenylsulphamate, 4-amino-2- or -3-methoxyphenylsulphamate, N , N-dimethyl-2-aminophenylsulfamate, N, N-di-n-butyl-2-aminophenylsulfamate, N, N-dimethyl-2-amino-4-chlorophenylsulfamate, N, n-propyl-3-aminophenylsulfamate, N, N -Di-n-butyl-3-aminophenylsulfamate,
O- (3-aminophenyl) -N-morpholine-N-sulfonate, O- (3-aminophenyl) -N-piperidine-sulfonate, N-cyclohexyl-O- (3-aminophenyl) -sulfamate, N- (N-methylaniline ) -0- (3-aminophenyl) -sulfonate, N, N-diethyl-3-amino-6-methylphenyl-sulfamate, N-ethylenimine-O- (4-aminophenyl) -sulfonate, N, N-dimethyl-4- aminophenyl sulfamate,
O- (n-propyl) -O- (3-aminophenyl) -sulfonate,
O, ss-chloroethyl-O- (2-aminophenyl) sulfonate,
O-benzyl-O- (3-aminophenyl) -sulfonate and O-ethyl-O- (4-amino-2,6-dimethyl-phenyl) -sulfonate, 4-aminoazobenzene, 3,2'-dimethyl-4-aminoazob enzole,
2-methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzene, 4-amino-2-nitroazobenzene, 2,5-dimethoxy-4-aminoazobenzene, 4'-methoxy-4-aminoazobenzene, 2-methyl -4'-methoxy-4- aminoazobenzene, 3,6,4'-trimethoxy-4-aminoazobenzene, 4'-chloro-4-aminoazobenzene, 2'- or 3'-chloro-4-aminoazobenzene, 3-nitro-4-amino-2 ', 4' -dichlorazobenzene and 4-aminoazobenzene-4'-sulfonic acid amide.
Instead of the above-mentioned diazo components which are free from ionogenic, water-solubilizing groups, those which contain fiber-reactive groups, such as. B. s-triazinyl radicals which carry 1 or 2 chlorine or bromine atoms on the triazine ring, pyrimidyl radicals which have one or two chlorine atoms or one or two arylsulfonyl or
Carry alkanesulfonyl groups on the pyrimidine ring, mono- or bis- (?
; -Halogen-ß-hydroxypropyl) -amino groups, ß-halogen @ ethylsulfamyl, ß-haloethoxy groups, ß-halo-ethyl mercapto groups, 2-chloro-benzthiazolyl-6-azo groups,
2-chlorobenzothiazolyl-6-amino groups, γ-halogen-ß-hydroxy propylsulfamyl groups, chloroacetylamino groups, α, ß-dibromopropionyl groups, vinylsulfonyl groups and 2,3-epoxy propyl groups.
Suitable fiber-reactive diazo components are, for. B.
N, ß-chloroethyl-3-chloro-4-amino-benzenesulfamide (hydrochloride), N, ß-chloroethyl-4-aminobenzene-sulfamide (hydrochloride), 3-bromo-4-amino - # - chloroacetophenone, N, γ; -Chlor-ss-hydroxypropyl-4-aminobenzene-sulfamide, N, ß-chloroethyl-1-amino4-naphthylsulfonamid, N, ß-chloroethyl-1-amino-3,5-dichlorobenzenesulfamide and 4 - (y-chloro- ss -hydroxy-propoxy) -aniline.
The diazotization of the diazo components mentioned can correspond to the position of the amino group in question, e.g. B. with the help of mineral acid and sodium nitrite or z. B.
with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in a neutral to acidic medium, optionally in the presence of sodium acetate or similar buffer substances or catalysts which influence the coupling rate, such as B. dimethylformamide, pyridine, respectively. its salts, are made.
The coupling is also advantageously carried out by combining the components in a mixing nozzle. This is to be understood as a device in which the liquids to be mixed are combined with one another in a relatively small space, with at least one liquid being passed through a nozzle, preferably under increased pressure.
The mixing nozzle can, for example, be constructed and work according to the principle of the water jet pump, with the supply of one liquid in the mixing nozzle of the water supply in the water jet pump and the supply of the other liquid in the mixing nozzle of the connection in the vessel to be evacuated corresponds to the water jet pump, this latter liquid supply can also take place under increased pressure.
However, other devices can also be used for rapid, possibly continuous mixing in a small space.
Those of the new dyes which contain a quaternizable amino group can be quaternized by treatment with alkylating agents.
As such alkylating or quaternizing agents can be, for. B. use: esters of strong mineral acids or organic sulfonic acids, e.g. B. dimethyl sulfate, diethyl sulfate, alkyl halides, e.g. B. methyl chloride, bromide or iodide, aralkyl halides, e.g. B. benzyl chloride, esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. methyl esters of methane, ethane or butanesulfonic acid, and esters of benzenesulfonic acids, which may have additional substituents, e.g. B. methyl, ethyl, propyl or butyl esters of benzenesulfonic acid, of 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4-methylbenzenesulfonic acid.
The coupling component is obtained by condensing 1 mol of an arylamine, optionally substituted on the aromatic nucleus, with 1 mol of chloroacetic acid on the nitrogen atom, and 1 mol of the adduct in the presence of alkali with 1 mol of ethylene chlorohydrin, with the azalactone of the formula
EMI2.1
where A is the same as above, arises. This azalactone becomes with an equimolar amount of a primary or secondary amine of the formula NHRR, with splitting of the lactone ring to the compound of the formula
EMI2.2
condensed. The free hydroxyl group is then optionally etherified or esterified.
The primary or secondary amines with which the azalactone is condensed include: methylamine, 2-cyanoethylaniline, ethylamine, bis- (2-cyanoethyl) amine, ethanolamine, diethanolamine, propylamine, butylamine, N, N-dimethylpropylenediamine (1, 3), cyclohexylamine, N-methyl-aniline, benzylamine, bis- (2-methoxyethyl) -amine, aniline, diisopropylamine, dimethylamine, N-methylpiperazine, diethylamine, N-hydroxyethylpiperazine, dibutylamine, aniline, N-methylaniline, 3-chlorine -4-methylaniline, pyrrolidine, diphenylamine, piperidine, 2-aminopyridine, morpholine, 8-aminoquinoline, and 2-aminothiazole.
Aniline, o-, m-, p-chloroaniline, o-, m-, p-toluidine, o-, m-, p-nitroaniline, o-, m-, p-phenetidine, 1-, 2-aminonaphthalene, p -Amino benzoic acid methyl ester, 2-aminobenzothiazole, 2-aminothiazole, a- and ss-tetrahydrofurfurylamine, a- and ss-tetrahydrofurfuryl-N-methylamine, N - (α-tetrahydroxy-pyranylmethyl) -N-methylamine, a-tetrahydropyranyl-amine methylamine, 3-aminosulfolane, 1-carboethoxy-2-amino-thiophene, 1-amino-2-carboethoxy-5-methyl-thiophene and 3-amino-pyridine. The amines mentioned above as diazo components can also be used.
If X is an acyl group, the radical X is introduced by subsequent acylation of the SS-hydroxy group. Possible acylating agents are: aliphatic acid chlorides, such as acetyl chloride, propionyl chloride, a-bromoaryl acid chloride or bromide, n-butyryl chloride, crotonic acid chloride, 2-methylmercaptopropionyl chloride, 4-chlorobutyryl chloride, araliphatic carboxylic acid halides, such as phenylacetyl chloride, cyclophenyl chloride, cyclophenyl chloride, such as phenylacetyl chloride, cyclophenyl chloride, such as phenylacetyl chloride or cyclophenyl chloride , 5-norbornene-2-carboxylic acid chloride, aromatic carboxylic acid chlorides, such as benzoyl chloride, o-, m- and p-methyl and ethylbenzoyl chloride, o-, m- and p-methoxy and ethoxybenzoyl chloride,
1- or 2-naphthalenecarboxylic acid chloride, 3,4-dinitrobenzoyl chloride, 2,4- or 3,4-di chlorobenzoyl chloride, p-phenylazobenzoyl chloride, 2-anthraquinone carboxylic acid chloride, heterocyclic carboxylic acid halides, such as furan-2-carboxylic acid chloride, 2-thenoyl chloride, 2-thienylacetyl chloride and nicotinic acid chloride and carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, n-butyric anhydride, iso-butyric anhydride, cyclobutanecarboxylic anhydride, benzoic anhydride, p-chlorobenzoic anhydride, 2-furanic anhydride and nicotinic anhydride.
Mixed anhydrides can also be used, such as B. the anhydrides of acetic acid and benzoic acid or ß-naphthoic acid, which usually result in mixtures of dyes.
If necessary, one can also start from the free acids if the acid halide or the anhydride are difficult to access.
Suitable sulfonic acid halides are benzenesulfonic acid chloride, o- and p-toluenesulfonic acid chloride, 2,4-, 2,5- or 3,5-dimethyl-benzenesulfonic acid chloride, 3,4,5- or 2,4,6-trimethyl-benzenesulfonic acid chloride, tetralin-7- sulfonic acid chloride, p-nitrobenzenesulfonic acid chloride, 2-methyl-S-chlorobenzenesulfonic acid chloride, 5-methyl-thiophene-2-sulfonic acid chloride and methanesulfonyl chloride.
Instead of the chlorides, fluorides, bromides or iodides of the acids can optionally also be used.
The acylation is conveniently carried out by heating in an inert organic solvent, for example halogenated hydrocarbons, such as carbon tetrachloride,
1,2-ethylene chloride, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, nitrohydrocarbons such as nitrobenzene or nitronaphthalene, and carbon disulfide.
The reaction can take place at room temperature or below, but also at a slightly elevated temperature.
OCOSC2H5 ClCOOC2Hs CCONHC2Hs ClCOSCH2CH2Cl ClCOOCH2CH2Cl ClCONHCH2CH2Cl ClCOSCH2CH2OCH3 ClCOOCH2CH2OCH3 ClCONHCH2CH2OCH3 ClCOSCH2CH2OCH ClCOOCH2CH2OOCCH3 ClCONHCH2CH2OOCCH3 ClCOSC6H5 ClCOOC6H5 ClCONHC6H5 ClCOSC6H4OCH3 ClCOOC6H4OCH3 ClCONHC6H5OCH3 ClCOSC6H4Cl ClCOOC6H4Cl ClCONHC6H4Cl clCOSC6H4NO2 ClCOOC6H4NO2 CCONHC6H4NO2 considered: as reactive carbonic acid derivatives are, for example question. Other acylating agents are the alkyl and aryl isocyanates and heterocyclic isocyanates, such as. B.
Methyl isocyanate, ethyl isocyanate, n-propyl isocyanate, n-butyl isocyanate, octyl isocyanate, methyl isocyanatoacetate, butyl isocyanatoacetate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, p tolyl isocyanate, o-, m- and p-chlorophenyl isocyanate, m- and p-nitrophenyl isocyanate, 2,5-dichlorophenyl isocyanate, o- and p-Methoxy isocyanate, 2-naphthyl isocyanate, 2-biphenyl isocyanate, 2-isocyanatotetrahydropyran, tetrahydrofurfuryl isocyanate, 3-isocyanatopyridine, 2-furyl isocyanate, 3-isocyanato-N-ethylcarbazole and preferably isocyanates, such as sulfur-containing heterooxy-3-cyclene isocyanatothiophene, 2-isocyanato-3-cyano-thiophene, 2-isocyanato-3-carbomethoxy-4-methyl-thiophene, 2-isocyanato-5-methyl-thiophene-3-carboxamide, 2-isocyanato-3-carbomethoxy-3,4-dimethyl -thiophene,
2-isocyanato-3-carboethoxy-3,4-tetramethylene-thiophene and 3-isocyanato-sulfolane; and isothiocyanates of the formula
Z-N = C = S, such as ethyl isothiocyanate, n-butyl isothiocyanate and phenyl isothiocyanate.
It is particularly advantageous to add small amounts of organic bases during the acylation, such as. B. aniline, methylaniline, pyridine, etc.
The new water-insoluble dyes, their mixtures with one another and their mixtures with other azo dyes are ideal for dyeing and printing leather, wool, silk and, above all, synthetic fibers, such as acrylic or acrylonitrile fibers, polyacrylonitrile fibers and copolymers made from acrylonitrile and other vinyl compounds such as acrylic esters, acrylamides, vinyl pyridine, vinyl chloride or vinylidene chloride, copolymers of dicyanoethylene and vinyl acetate and of acrylonitrile block copolymers, fibers made of polyurethanes, base-modified polyolefins such as polypropylene, cellulose tri and 2l / 2-acetate and especially fibers made of polyamides such as nylon-6, Nylon 6,6 or nylon 12 and aromatic polyesters such as those made from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylcyclohexane,
and copolymers of terephthalic and isophthalic acid and ethylene glycol.
For dyeing in aqueous liquors, the water-insoluble dyes are expediently used in finely divided form and dyeing is done with the addition of dispersants, such as sulphite cellulose waste liquor or synthetic detergents, or a combination of various wetting and dispersing agents.
As a rule, it is expedient to convert the dyes to be used into a dye preparation which contains a dispersing agent and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water. Such dye preparations can in a known manner, for. B. obtained by grinding the dye in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the grinding process.
To achieve strong dyeings on polyethylene terephthalate fibers, it has been found to be expedient to add a swelling agent to the dyebath, or to carry out the dyeing process under pressure at temperatures above 1000 ° C., for example at 1200 ° C. Suitable swelling agents are aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, phenols such as o- or p-oxydiphenyl, aromatic halogen compounds such as o-dichlorobenzene or diphenyl.
To heat-set the dye, the padded polyester fabric is expediently dried after prior drying, e.g. B. in a warm air stream, heated to temperatures of over 100 "C, for example between 180 to 210 C.
The dyeings obtained can be subjected to an aftertreatment, for example by heating with an aqueous solution of an ion-free detergent.
Instead of impregnation, the specified dyes can also be applied by printing according to the present process. For this purpose one uses z. B. a printing ink which contains the finely dispersed dye in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting agents and thickeners.
The present process gives strong dyeings and prints with good fastness properties.
The new water-insoluble dyes can also be used for spin dyeing polyamides, polyesters and polyolefins. The polymer to be colored is expediently mixed in the form of powders, grains or chips, as a finished spinning solution or in the molten state with the dye, which is introduced in the dry state or in the form of a dispersion or solution in an optionally volatile solvent. After homogeneous distribution of the dye in the solution or melt of the polymer, the mixture is processed into fibers, yarns, monofilaments, films, etc. in a known manner by casting, pressing or extruding.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Manufacture of the coupling components Regulation 1
Meta-toluidine is condensed with chloroacetic acid in the manner indicated in US Pat. No. 2,226,174 to give N-carb oxymethyl-toluidine, and this is then reacted with ethylene chlorohydrin in the presence of 2N sodium hydroxide solution.
The compound of the formula is obtained
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with a melting point of 61 ".
Methylamine gas is passed into a solution of 50 parts of 1- (m-tolyl) -3-oxomorpholine in dry xylene (100 parts), and the temperature is raised to the boiling point and held there for one hour. The mixture is then allowed to cool and methylamine is passed in further until the mixture has cooled to room temperature. The compound which has precipitated out in crystalline form is filtered off and washed with benzene. 48 parts of N, ß-hydroxyethyl-N- (N'-methylcarbamoyl) -methyl-m-toluidine of the formula are obtained
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Melting point 114-115.
In an analogous manner, the compound of the formula is obtained by introducing ethylamine instead of methylamine
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which has a melting point of 91-92.
Regulation 2
30.0 parts of propylamine are added dropwise to a solution of 62.5 parts of 1- (m-tolyl) -3-oxomorpholine in 150 parts of dry benzene. The mixture is refluxed for 3 hours. After cooling, it is filtered off and the residue is crystallized from benzene. The compound of the formula is obtained
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with a melting point of 98-99.
Regulation 3
25.0 parts of aniline are added dropwise to a solution of 30.0 parts of 1- (m-tolyl) -3-oxomorpholine in 75 parts of dry benzene. The mixture is boiled for 9 hours and, after cooling, filtering off and recrystallization (from benzene), gives 20 parts of the compound of the formula
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with m.p. 168-169 ".
If p-toluidine is used instead of aniline, the compound of the formula is obtained
EMI5.1
with m.p. 151-152 ".
The following coupling components were obtained in exactly the same way:
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M.p. 121-122
EMI5.3
M.p. 149-150 "(acetylation gave the acetyl ester; m.p. 128-129)
EMI5.4
Bp 134-135 "(benzoylation gave the benzoyl ester).
Regulation 4
Methylamine gas is introduced into 27.5 parts of 1-phenyl-3-oxomorpholine (melting point 75) (obtained according to US Pat. No. 2,226,174) dissolved in 150 parts of dry xylene. After working up, the compound of the formula is obtained
EMI5.5
138-139 ".
The connection of the For is obtained in an analogous way
EMI5.6
<tb> meln
<tb> <SEP> CH <SEP> CH <SEP> OH
<tb> <SEP> / 22
<tb> <SEP> NH <SEP> -OO-N <SEP> H
<tb> Fp. <SEP> 104-1050 <SEP> r <SEP> 2 <SEP> L,
<tb>
EMI5.7
M.p. 92-930
EMI5.8
Mp 154-155.
Regulation 5
14.6 parts of diethylamine are slowly added to a solution of 19.1 parts of 1- (m-tolyl) -3-oxomorpholine in 100 parts of dry xylene. The mixture is heated to 150 for 12 hours. After cooling, the solvent is distilled off in vacuo. The residue is a viscous oil which has the formula
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corresponds.
The product of the formula is obtained in an analogous manner
EMI5.10
M.p. 96-97.
The other starting materials are also obtained by using appropriate anilines, appropriate primary amines H-NRR, and, if appropriate, subsequent acylation.
After the acylation, z. B. the aromatic amines of the formula
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which are given in the table below.
No. c d R1 R X physical
Information
1 -CH3 H H -CH3 -COCH3 m.p. 102-103
2 -CH H H -CH3 -CO-C, H5 m.p. 132-133
3 -CH3 H H -CH3 -CO-CH2-O-C6H5 m.p. 100-101
4 -CH3 H H -CH2CH3 -CO-CH3 m.p. 69-70
5 -CH3 H H -CH2CH3 -CO-C6Hs m.p. 106-107
6 -CH3 H H -C3H7 -CO-C6H5 m.p. 125-126
7 -CH3 H H -C6H5 -CO-C6Hs m.p. 120-121
8 -CH3 H H -C, H4-CH3 (-p) -CO-CsHs m.p. 102-103
9 -HHH -CH3 -CO-C6H5 m.p. 162-163 10 HHH -C2H5 -CO-C2H5 m.p. 121-122 11 HHH -C3H7 -CO-C6H5 m.p. 120-121 12 HHH -C, H5 -CO-C6H5 Fp.
135-136 13 -CH3 H -C2H5 -C2H5 -CO-C6H5 viscous oil 14 -CH3 H -CH3 -CH3 -CO-C6Hs m.p. 98-99 15 -CH3 H -CH3 -CH3 -CO-CH2-O-C6H5 viscous oil
example 1
2-Chloro-4-nitro-aniline (2.16 parts) are diazotized at room temperature with nitrosylsulfuric acid, which has been prepared from 20 parts by volume of concentrated sulfuric acid and 1 part of sodium nitrite. The excess of nitrous acid is destroyed with urea, and the mixture is then filtered and treated at 5 to 10 with 2.78 parts of N, p-hydroxyethyl-N- (N'-methylcarbomyl) -methyl-m-toluidine in 40 parts of ethanol and 200 parts of water coupled. The mixture is stirred for 6 hours or more until the coupling is complete.
The pH is adjusted to 4-5 with 4 parts of sodium acetate solution, and the precipitated dye is filtered off and washed with plenty of water and, if necessary, suspended with acetone and poured into an excess of water in order to remove impurities. After drying, the dye of the formula is obtained
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which dyes polyester fibers in red shades with excellent fastness properties.
No. Diazo component cd R R1 X shade on polyester 1 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OH violet 2 4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OH yellowish red 3 2-chlorine- 4-methylsulfonylaniline -CH3 -H -CH3 -H -OH orange 4 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OH brown 5 2,4-dinitro-6-chloroaniline -CH3 -H - CH3 -H -OH violet 6 2,4-dinitro-6-bromaniline -CH3 - H -CH3 -H -OH violet 7 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OH brownish pink 8 2- Chlor-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 red 9 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 violet 10 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H - CH3 -H -OCOCH3 reddish orange 11 2-cyano-4-nitro-6-chloroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 violet 12 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 bluish pink 13 2,4-Dinitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 bluish red 14 4-Nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCOCH3 reddish
orange 15 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCO-C6H5 red 16 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCO-C6H5 red 17 2,6-dichloro- 4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -OCO-C6H5 yellowish red 18 2-bromo-4-cyano-6-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 violet 19 2-methylsulfonyl-4 -nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 bluish pink 20 4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 reddish orange 21 2-amino-6-ethoxybenzthiazole -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 red 22 2,4-dinitro-6-chloraniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-C6H5 reddish violet 23 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H - CH2CH3 -H -OH red 24 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH yellowish red 25 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH reddish violet 26 2-cyano -4-bromo-6-cyanoaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH violet 27 4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -OH yellowish violet 28 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 - H -O-COCH3 red 29
2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 violet 30 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 yellowish red 31 2-bromo-4 -nitro-6-cyananiline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 violet 32 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 bluish pink 33 2,4-dinitroaniline -CH3 - H -CH2CH3 -H -O-COCH3 bluish red 34 4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COCH3 reddish orange 35 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 36 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 37 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 reddish orange 38 2-bromo- 4-nitro-6-cyananiline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 violet 39 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -C2H5 -H -O-COC6H5 bluish red 40 2,4-dinitroaniline -CH3 -H -C2H5 -H -COC6H5 bluish red 41 4-nitroaniline -CH3 -H -C2H5 -H -O-COC6H5 yellowish red 42 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H
-CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 43 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 bluish red 44 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H - O-COC6H5 brown No. Diazo component cd R R1 X shade on polyester 45 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 reddish purple 46 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 47 2,4-dinitroaniline -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 48 4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 yellowish red 49 2 -Chlor-4-nitroaniline -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 red 50 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 bluish red 51 2,6-dichloro-4- nitroaniline -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 yellowish red 52 2-Bromo-4-nitro-6-cyananiline -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 violet 53 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -C6H5 -H -O-COC6H5 bluish pink 54 2,4-dinitroaniline -CH3 -H -C6H5 -H
-O-COC6H5 bluish pink 55 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -C6H4-CH3 (-p) -H -O-COC6H5 red 56 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -C6H4-CH3 ( -p) -H -O-COC6H5 bluish red 57 2-6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -C6H4-CH3 (-p) -H -O-COC6H5 yellowish red 58 2-bromo-4-nitro- 6-cyananiline -CH3 -H -C6H4-CH3 (-p) -H -O-COC6H5 violet 59 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -C6H4-CH3 (-p) -H -O-COC6H5 bluish pink 60 2,4-Dinitroaniline -CH3 -H -C6H4-CH3 (-p) -H -O-COC6H5 reddish purple 61 2-chloro-4-nitroaniline H -H -CH3 -H -O-COC6H5 red 62 2-Cyan -4-nitroaniline H -H -CH3 -H -O-COC6H5 red 63 2,6-dichloro-4-nitroaniline H -H -CH3 -H -O-COC6H5 reddish orange 64 2-bromo-4-nitro-6- cyananiline H -H -CH3 -H -O-COC6H5 reddish purple 65 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline H -H -CH3 -H -O-COC6H5 pink 66 4-nitroaniline H -H -CH3 -H -O-COC6H5 red 67 2-chloro-4-nitroaniline H -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 68
2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 bluish red 69 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 orange 70 2-bromo-4 -nitro-6-cyananiline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 bluish red 71 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 72 2,4-dinitroaniline -CH3 - H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 73 4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH3 -H -O-COC6H5 orange 74 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 yellowish red 75 2-cyano-4-nitroaniline H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 red 76 2,6-dichloro-4-nitroaniline H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 orange 77 2-bromo-4-nitro- 6-cyananiline H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 bluish red 78 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 pink 79 2,4-dinitroaniline H -H -CH2CH2CH3 -H - O-COC6H5 bluish red 80 p-nitroaniline H -H -CH2CH2CH3 -H -O-COC6H5 orange 81 2-chloro-4-nitroaniline H -H -C6H5 -H -O-COC6H5
yellowish red 82 2-cyano-4-nitroaniline H -H -C6H5 -H -O-COC6H5 red 83 2,6-dichloro-4-nitroaniline H -H -C6H5 -H -O-COC6H5 orange 84 2-bromo-4 -nitro-6-cyananiline H -H -C6H5 -H -O-COC6H5 bordeaux 85 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline H -H -C6H5 -H -O-COC6H5 pink 86 2,6-dinitroaniline -H -H -CH2CH2CH3 -H -O-CO-C6H5 bluish red 87 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 red 88 4-nitroaniline -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO- C6H5 yellowish red No.
Diazo component cd R R1 X shade on polyester 89 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 bluish red 90 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 reddish brown 91 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 reddish purple 92 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline -CH3 -H -C2H5 -C2H5 -O-CO-C6H5 bluish violet 93 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 bluish red 94 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 reddish purple 95 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 reddish brown 96 4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO -C6H5 yellowish brown 97 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 bluish violet 98 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O -CO-C6H5 violet 99 2,4-dinitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 violet 100 2,4-dinitro-6-chloroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3
-O-CO-C6H5 violet 101 6-ethoxy-2-aminobenzothiazole -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 yellowish red 102 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O- CO-CH2O-C6H5 red 103 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 bluish red 104 2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 yellowish red 105 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H6 yellowish violet 106 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 red 107 2,4-dinitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 red 108 2,4-dinitro-6-dichloroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 reddish violet 109 4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 orange 110 6-ethoxy-2-aminobenzothiazole -CH3 -H - CH3 -H -O-CO-CH2O-C6H5 yellowish red 111 2-chloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 red 112 2-cyano-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 bluish red 113
2,6-dichloro-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 reddish orange 114 2-amino-6-ethoxybenzothiazole -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O- C6H5 yellowish red 115 4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 orange 116 2-bromo-4-nitro-6-cyananiline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O -C6H5 reddish violet 117 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline -CH3 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH2O-C6H5 red 118 2-chloro-4-nitroaniline -OCH3 -OCH3 -H -C6H5 -O-CO- C6H5 bluish red 119 2-butylsulfonyl-4-nitroaniline -Cl -H -CH3 -CH3 -O-CO-C6H5 red 120 4-nitroaniline -CH2CH6H5 -H -CH3 -C2H5 -O-CO-C6H5 orange 121 2-chlorine- 4-nitroaniline -C6H5 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH3 red 122 2-trifluoromethyl-4-nitroaniline -OC6H5 -H -CH3 -CH3 -O-CO-CH3 red 123 2-carbethoxy-4-nitroaniline - S-CH3 -H -CH3 -C6H5 -O-CO-CH3 red 124 2-bromo-4-nitro-6-chloroaniline -OC6H5 -OC2H5 isopropyl -H -O-CO-C6H4OCH3 (p) bluish red 125 2.6 -Dichlor-4-nitroaniline -Cl
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