CH536348A

CH536348A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH536348A
Application number: CH1265172A
Authority: CH
Inventors: Visvanathan Dr Ramananthan
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1970-07-08
Publication date: 1973-04-30
Also published as: CH535816A

Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer wertvoller, vorzugsweise sulfogruppenfreier Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybrücke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine   ArylenbrUcke,    insbesonder eine gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Alkoxy   substiteierte    Phenylenbrükke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazinooder verätherte Hydroxylaminogruppe und   D,    den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält.



   Besonders interessant sind Farbstoffe der Formel
EMI1.2     
 worin A die angegebene Bedeutung hat, D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat,   Rl    und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit   R    und/oder R2 und/oder R3 Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten.



   Die Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formeln (1) oder (2), die anstelle der Amino-, Hydrazino- oder Hydroxylaminogruppe ein über die Alkylenbrücke, z.B. die Brücke Y gebundenes reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom oder eine sich vorzugsweise von einer starken anorganischen Sauerstoffsäure oder von einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitende Estergruppierung, wie z.B. eine Sulfatogruppe oder eine Aryloder Alkylsulfonyloxygruppe aufweisen, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin umsetzt.



   Die Farbstoffe der Formeln (1) und (2), die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können erfindungsgemäss mit Quaternisierungsmitteln behandelt werden, d.h. z.B. Farbstoffe der Formel (2), worin n   = 1 ist,    und D2, Y, R1 und R3 die angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der Formel R2X, worin X die angegebene Bedeutung hat und R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest darstellt.



   Die verwendeten Azofarbstoffe werden zeckmässig durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe, mit den definierten Kupplungskomponenten erhalten. Eine Aufzählung möglicher Diazokomponenten wird weiter unten gegeben; als Kupplungskomponenten können ebenfalls die weiter unten angegebenen Pyrazole verwendet werden. Die aus diesen Komponenten durch Kupplung hergestellten Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Aminen, Hydrazinen oder verätherten Hydroxylaminen umgesetzt.

  Für diese Umsetzung eignen sich vor allem solche Verbindungen, die am Stickstoffatom bzw. an den Stickstoffatomen Wasserstoffatome, gegebenenfalls   Aetherbrücken    oder Hydroxylgruppen enthaltende, höchstens 4 Kohlenstoffatome   aufweisende    aliphatische Reste oder Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylreste aufweisen oder in denen das Stickstoffatom Ringatom eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten oder ungesättigten Ringes ist, der gegebenenfalls als weiteres Heteroatom ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten und einen aromatischen Ring ankondensiert haben kann.

  Als solche Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt:
Amine: primäre und sekundäre wie Ammoniak, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylphenyl-, Chloräthyl-, Aethanol-, Diäthanol-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, tertiäre wie Trimethylamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Picolin Lutidin, N-Methyl-Piperidin, N-Methyl-Piperazin, N Methylmorpholin, Chinolin oder Pyrimidin.



   Hydrazide: N-Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Diäthylhydrazin,   N,N,N'-Trimethylhydrazin,    N,N,N,N' Tetramethylhydrazin. N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin,   1,5-Diazabicyclo-(O,3,3)-octan.   



   Verätherte   Hydroxyiäinirie:   
EMI1.3     
  
EMI2.1     

Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässrigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Überschuss des Hydroxylamins und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, z.B. NaJ.



   Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt, die als Substituenten insbesondere Halogen atom oder Nitro-, Sulfonamid-, Phenyl-, Phenoxy- oder Phenylazogruppen oder niedrigmolekulare Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, N-alkylierte Sulfonamid- oder Carbonsäurealkylestergruppen enthalten, wobei unter  niedrigmolekular  eine Zahl von höchstens 4 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen gemeint ist.

  Solche Diazokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI2.2     
 worin Xs ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkansulfonyl-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe,   Ys    ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Zs ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Xs und   Ys    ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkylsulfonyl-, Sulfonamidoder Phenylazogruppe bedeutet.



   Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt: Anilin, 1-Amino-3- oder -4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, 1-Amino-2-, -3-   oder -4-nitrobenzol,    1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Aminobenzol-3- oder -4-methylsulfon,   1 -Amino-2-chlorbenzol-4-methylsuifon,    1 -Amino-2,5-dicyanbenzol, 1 -Amino-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol,    1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1 -Amino-2-methyl-4- oder -6-ehlorbenzol,    1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,   1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol,

   l -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol,    l-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol,   1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,    l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,    l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,    1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,5-   oder -2,6-dichlorbenzol-4-sulfonsäuredimethyl    amid,   1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid,    1-Amino-2,4-dinitro-6-chlor-   oder -6-brombenzol,      1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,      1-Amino-2,4,6-trichlor-    oder -tribrombenzol, 1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäureamid, 

   1-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure- N-methyl- oder diäthylamid, 4-Aminoazobenzol,   4-Amino-2lchlor- azobe nzol, 4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol,    4-Amino-3 '-chlor-azobenzol,   4-Amino-2'-nitrn-azobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol-2-methylsulfon,    1-Aminobenzol-4-carbonsäure-   ,B-methoxyäthylester,    4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3 '-nitro-azobenzol,   4-Amino-2-methyl-azobenzol,    4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2 ',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino- 3- nitro-4'- methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenyläther.  



   Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoffund einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffato men als Heteroatome aufweisen.



   Die verwendbaren heterocyclischen Diazokomponenten können ebenfalls die bei den aromatischen Diazokomponenten erwähnten Substituenten enthalten. Sie können beispielsweise aus der Pyridin, Pyrazol-, Imidazol-, Triazol-, Tetrazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Oxidazol-, Thiadiazol-, Pyrimidin-, Triazin-, Chinolin-, Indazol-, Benzimidazol-,   Naphthimidazol-,    Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazoloder Benzoselenazolreihe stammen.

  Als Beispiele seien die folgenden genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol,   2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,    2-Amino-5-cyanthiazol,   2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,    2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,   2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol,    3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-   1-phenylpyrazol,    3-Aminoindazol,   3-Amino- 1 ,2,4-triazol,    3-Amino-   1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,    2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol,   2-Amino-6-methoxybenzthiazol,    2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol,

   2-Amino- 1   ,3,4-thiadiazol,    2-Amino-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder   -4-methyl- 1    ,3,5-thiadiazol,   2-Amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazol.   



   Bevorzugt sind heterocyclische Diazokomponenten aus der Thiazol-, Thiadiazol- oder Benzthiazolreihe.



   Die als Kupplungskomponenten verwendeten l-Arylpyrazole enthalten in 5-Stellung eine Hydroxylgruppe oder eine primäre Aminogruppe. Die reaktive Gruppe, bzw. das reaktive Atom haben sie an den in   l-Stellung    befindlichen Arylkern über einen gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische Kohlenstoffbrücke gebunden.



  Als solche Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt:   l-p-(y-Methansulfonyloxy-    propyl)-phenyl-3-methyl- 5hydroxypyrazol,   1 -p-(ss-Chloräthyl)    -phenyl-3-propyl- 5-hydroxypyrazol,    1 -m-(ss-Chloräthyl)    -o-chlorphenyl- 3-äthoxycarbonyl-5hydroxypyrazol,    1-p-(ssChloräthyl)    -phenyl-3-methoxycarbonyl- 5-hydroxypyrazol, l-o-(Methansulfonyloxymethyl) -phenyl-3-aminocarbonyl- 5hydroxypyrazol,   l-p-(6-Methansulfonyloxybutyl)    -phenyl-3-methyl- 5-hydroxypyrazol,    l-p-(ss-Chloräthyl)    -phenyl-3-butyl- 5-hydroxypyrazol,    l-p-(ss-Chloräthyl)    -phenyl-3-methyl- 5-aminopyrazol.



   Die Herstellung solcher Pyrazole geschieht beispielsweise durch Umsetzung von Nitrilen, z.B. von Diacetonitril mit Hydrazinen, z.B.   p-Dimethylaminomethylphenylhydrazin    zu den 5-Aminopyrazolen bzw. durch Umsetzen von ss Ketoestern, z.B. Acetessigester mit Hydrazinen zu den 5 Hydroxypyrazolen.



   Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.



   Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitroxylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.



   Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.



   Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, können auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaterni   sierungsmitte?kann    man z.B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, z.B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z.B. Methylchlorid, bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z.B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkan-sulfonsäuren, wie z.B.



  Methylester von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4 Nitrobenzolsulfonsäure.



   Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlor äthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin.



  Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Überschuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist. Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Al   Alkylierung    auch in wässerigen Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumjodid durchgeführt werden.

 

   Durch die Alkylierung können natürlich dabei je nach Bedingungen auch andere Stickstoffatome quaternisiert werden, z.B. solche, die sich als Ringatome im Rest einer heterocyclischen Diazokomponente befinden. Besonders zu erwähnen sind hier solche Farbstoffe, in denen das quaternisierbare Ringstickstoffatom mit der Aminogruppe in 5-Stellung des Pyrazols durch eine ununterbrochene Kette konjugierter Doppelbindungen verbunden und vorzugsweise dem die Azobrücke tragenden Ringkohlenstoffatom benachbart ist.  



   Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.



   Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken anorganischen Säure, beispielsweise des Chlorwasserstoffes, der Schwefelsäure oder der Phosphorsäure, oder den Rest eines Schwefelsäurehalbesters, den Rest einer Sulfon- oder Carbonsäure. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid- und Polyesterfasern.



  Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als   80 %,    z;B. 80 bis   95 %    Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis   20 %    Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc., Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft:  Acrilan 1656  (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA),  Acrilan 41    (Tile    Chemstrand Corporation),  Creslan  (American Cyanamid Company),  Orlon 44  (Du Pont),  Crylor HH  (Soc.   Rhodiaceta    SA, France),  Leacril N  (Applioazioni Chimice   Societä    per Azioni, Italien),  Dynel  (Union Carbide Chem.

  Corp.),  Exlan  (Japan Exlan Industriy Co., Japan),  Vonnel  (Mitsubishi, Japan),  Verel  (Tennessee Eastman, USA),  Zefran  (Dow Chemical, USA),  Wolcrylon  (Filmfabrik Agfa, Wolfen),  Ssaniw  (UdSSR) und auch  Orlon 42 ,  Dralon ,  Courtelle  usw.



   Auf diesen Fasern, die auch im Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter   Wasch-,    Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und   Lösungsmittelechtheit.    Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren   pH-Bereich,    eine gute Affinität und gute Aufbauvermögen z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit.



  Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.



   Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.



   Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden.



  Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von   Ölfarben    oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit eignen sie sich vor allem auch für die Teppichfärberei.



   Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht oder wenig wasserlöslichen Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht.

  Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermahlen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten halbsynthetischen und vollsynthetischen Fasern geeignet, z. B. von Celluloseacetat-, Polyolefin-, z.B. modifizierten Polypropylen-, Polyester-, Polyvinylchlorid-, Polyamid oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyacrylnitril.



   Zur Erreichung starker Färbungen erweist es sich als zweckmässig, den Färbeprozess bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei Siedetemperatur, durchzuführen. Vorteilhaft wird ein Dispergiermittel zugegeben und das Färbebad schwach sauer gestellt, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z.B. Essigsäure.



   Die neuen Farbstoffe mit einer nicht   quatemisierten    Amino-, Hydrazino- oder verätherten Hydroxylaminogruppe eignen sich ferner auch zum Färben aus organischen Lösungsmitteln, wie z.B. zum kontinuierlichen Färben von Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls z.B.



   10% Dimethylformamid enthalten.



   Die vorliegenden Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B.

 

  eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mitanderen Farbstoffen enthält.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
2,28 Teile Natriumnitrit werden bei   00 bis      100 in    27 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut. Das Gemisch wird auf   65     aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0 abgekühlt und 30 Vol.-Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (im Verhältnis 4:1) zugetropft. In die erhaltene Lösung wird   eine      Lösung von 4,35 Teilen 2-Amino-5-nitrothiazol in 30 Vol. Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure   (4:1)    zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis   S"weitergerührt.    2,28 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben.

  Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 6,93 Teilen   l-p-      (y-    Hydroxypropyl)- phenyl-3-methyl-5- aminopyrazol in 50 Teilen Alkohol bei 0 bis   50 zugegeben.    Das Gemisch wird während ca. 10 Stunden weitergerührt. Nach beendeter Kupplung wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.



   7,74 Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Bei 0 bis   werden    3,4 Teile Methansulfochlorid zugetropft und während 24 Stunden wird bei 0 bis 50weitergerührt. Das Gemisch wird auf 1500 Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene Methansulfoester wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.



   4,65 Teile des so erhaltenen Methansulfoesters werden mit 25 Teilen Pyridin während 6 Stunden auf   80"erhitzt.    Das Gemisch wird im Reaktionsverdampfer eingedampft. Der Rückstand wird in heissem Wasser mit Zusatz von Essigsäure gelöst und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat wird darauf mit Natriumchlorid und Zinkchlorid der Farbstoff ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI5.1     
 wird abfiltriert und mit 15   Zeiger    Natriumchloridlösung gewaschen. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in roten Tönen von sehr guten Echtheiten.



   Wenn man anstelle von Pyridin die entsprechende Menge Trimethylamin, Triäthylamin, N,N-Dimethylhydrazin oder Tri äthylhydroxylamin verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Beispiel 2
6 Teile 1-p- (y-Methansulfonyloxypropyl) -phenyl-3methyl-5- hydroxy-4- (2'-chlor-4'- nitrophenylazo)- pyrazol und 30 Teile Piperidin werden während 5 Stunden bei 800 erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und auf 600 Teile Wasser ausgetragen. Das überschüssige Piperidin wird durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der ausgefallene Farbstoff der Formel
EMI5.2     
 wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.



   Wenn man anstelle von Piperidin eine entsprechende Menge Morpholin, Pyrrolidin, Dimethylamin, Diäthylamin, O,N-Di äthylhydroxylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin oder Anilin verwendet, erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Beispiel 3
4,04 Teile des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 100 Teilen Chlorbenzol warm gelöst. Eine Lösung von 1,9 Teilen Dimethylsulfat in 5 Teilen Chlorbenzol wird zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden bei   95"gerührt und dann abgekühlt. Die Suspension wird    abfiltriert. Der Filterkuchen wird in heissem Wasser gelöst, die Lösung filtriert und aus dem Filtrat der Farbstoff ausgesalzen.



  Der ausgefallene Farbstoff der Formel  
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 wird abfiltriert. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.



   Quaternisiert man in gleicher Weise die in Spalte I der nachfolgenden Tabelle genannten Farbstoffe mit den in Spalte II   @genannten Alkylierungsmitteln,    so erhält man Farbstoffe mit 'dem in Spalte III genannten Anion, die Polyacrylnitrilfasern in den in Spalte IV angegebenen Tönen färben.  
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<tb>       FärbevorschriftA:

  :   
1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes, 1 Teil    50%ges    neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 30
Mol Aethylenoxyd, 1 Teil konzentrierte Essigsäure und 7 Teile
Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermahlen.



   Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer   50%gen    Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1
Mol 1-Methyl-2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylen oxyd, welches mit Essigsäure auf einen   pH-Wert    von 4 eingestellt wurde, wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben. Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitril-Flocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und   1 &    Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült.



  Man erhält eine egale gelbe Färbung mit vorzüglichen Echtheiten.



     Färbe vorschrift B:   
1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen   40%iger    Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei   600mit    100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.



   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel
EMI11.1     
 worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylen- oder   Alkylenoxybriicke,    A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine Arylenbrücke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe und   DJ    den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI11.2     
 worin D1, A, B, Q und Y die angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom bzw.

   eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin der Formel HZ umsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI11.3     
 worin A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat, R, und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit   R1    und/oder R2 und/oder R3 Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel
EMI11.4     
 mit Verbindungen der Formel
EMI11.5     
 kondensiert.

 

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten 5-Hydroxypyrazole verwendet.



   3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der 3-Methyl-5-amino- oder -hydroxypyrazole verwendet.



   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituenten aufweist. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. FärbevorschriftA: 1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes, 1 Teil 50%ges neutralisiertes Umsetzungsprodukt von 1 Mol eines höheren Alkylamins mit etwa 20 Kohlenstoffatomen mit 30 Mol Aethylenoxyd, 1 Teil konzentrierte Essigsäure und 7 Teile Wasser werden in einer Kugelmühle zu einer feinen Dispersion vermahlen.

Zu einem Färbebad aus 400 Teilen Wasser und 4 Teilen einer 50%gen Lösung eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol 1-Methyl-2-heptadecylbenzimidazol mit 7 Mol Aethylen oxyd, welches mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4 eingestellt wurde, wird das oben beschriebene Farbstoffpräparat zugegeben. Es wird mit 100 Teilen gut genetzten Polyacrylnitril-Flocken eingegangen, innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 1 & Stunden bei Siedetemperatur gefärbt. Das gefärbte Material wird anschliessend gut gespült.

Man erhält eine egale gelbe Färbung mit vorzüglichen Echtheiten.

Färbe vorschrift B: 1 Teil des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 600mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel EMI11.1 worin Y eine gegebenenfalls verzweigte, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylen- oder Alkylenoxybriicke, A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, B Wasserstoff, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe oder, falls A eine Hydroxylgruppe darstellt, auch eine Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppe, Q eine Arylenbrücke, Z eine gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe und DJ den Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine Azogruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI11.2 worin D1, A, B, Q und Y die angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom bzw.

eine reaktionsfähige Gruppe bedeutet, mit einem Amin, Hydrazin oder verätherten Hydroxylamin der Formel HZ umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel EMI11.3 worin A eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, D2 den Rest einer aromatischen Diazokomponente der Benzolreihe oder einer höchstens bicyclischen heterocyclischen Diazokomponente bedeutet, Y die angegebene Bedeutung hat, R, und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R1 und/oder R2 und/oder R3 Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann und X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe der Formel EMI11.4 mit Verbindungen der Formel EMI11.5 kondensiert.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponenten 5-Hydroxypyrazole verwendet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man Kupplungskomponenten aus der Reihe der 3-Methyl-5-amino- oder -hydroxypyrazole verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das mindestens einen und höchstens 3 negative Substituenten aufweist.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, das. man als Diazokomponente ein Aminobenzol, Aminothiazol, Aminobenzthiazol, Aminopyrazol, Aminoindazol, Aminotriazol, Aminothiadiazol, Aminopyridin oder Aminochinolin verwendet, das als Substituenten keine anderen als eine Trifluormethyl-, niedrigmolekulare Alkyl-, Cyan-, Nitro-, Phenylazo-, niedrigmolekulare Alkoxycarbonyl-, niedrigmolekulare Alkylcarbonyl-, niedrigmolekulare Alkylsul.

fonyl-, Acylamino- oder Sulfonsäureamidgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom enthält, wobei Acyl den Rest einer höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäure oder Alkylsulfonsäure bedeutet.

6. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y eine Methylenbrücke und R, und R2 Methyloder Aethylresteder Wasserstoff bedeuten, 7. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass: -Cl, -Br, -J, = SO4, -SO3-Alkyl, -SO3-Aryl oder-SO3-O-Alk.yl bedeutet.

J > ATENTANSPRUCH II Verwendung der gemäss Patentanspruch I erhaltenen Azofarbstoffe, worin Z eine nicht quaternisierte Amino-, Hydrazino- oder verätherte Hydroxylaminogruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man diese mit quaternisierenden zMiitteln umsetzt.