DE2607269A1

DE2607269A1 - Verfahren zur herstellung von azoverbindungen

Info

Publication number: DE2607269A1
Application number: DE19762607269
Authority: DE
Inventors: Ved Parkash Dr Kubba
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1976-02-23
Publication date: 1976-09-09
Also published as: US4014864A

Description

DR. BERG DIPL.-1NG. STAPF

PATENTANW*1^TE 8 MÜNCHEN βθ. MAUERKIRCHER8TR. 48 9 607269

Anwaltsakte 2β 747 Be/EO

CIBA-GEIGY AG Basel / Schweiz

"Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen"

Die Erfindung betrifft wertvolle, von Sulfonsäuregruppen freie Azoverbindungen der allgemeinen Formel

R₀-O-C-AIk-S-C I ^B

² S

Case 1-9749/CIF78 -2-

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(OBID n»n »7043 963310 T.l^ramm«i 1ERGSTAPFPATENT MOndiM TElEX 05 34 5« IEtO d ■anki kywiKii· Vminsbank MOndwn 453100 Fostidndd AAOndiwi «5343

ORIGINAL INSPECTED

worin D der Rest einer Diazokomponente, A ein, gegebenenfalls substituierter, 1,4-Phenylenrest, R^ ein, gegebenenfalls substituierter, Alkyrest, R₂ ein, gegebenenfalls substituierter, Alkylenrest, Alk ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y eine, gegebenenfalls substituierte, Iminogruppe, ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom ist und der aromatische oder teilweise oder vollkommen gesättigte Ring B weitere Substituenten wie beispielsweise Halogenatome, Uitrogruppen oder organische Substituenten aufweisen kann,,

Nach der Erfindung erhält man die Verbindungen dadurch, daß man eine Diazoniumverbindung einer Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

H-A-IT

R₀-O-C-AIk-S-C
0

worin A, R.., R₂, Alk und Y die oben definierten Bedeutungen haben, kuppelt und die erhaltenen Azofarbstoffe gegebenenfalls mit Quarternisierungsmitteln behandelt.

Ton besonderem Interesse sind von Sulfonsäuregruppen freie Verbindungen der allgemeinen Formel

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AIk-X D-N-N-A-N

CH₀CH₀-O-C-AIk-S-C 0

worin D, A, Alk und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und X ein Y/a3s er stoff-, ein Halogenatom, eine Hydroxy-, eine Cyanogruppe oder ein organischer Rest, vorzugsweise ein Alkoxy-, Acyloxy-, Aroyloxy- oder ein Alkylrest ist.

Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel

D-N=N-A-N

^CH₀CH₀O-C-AIk-S-C ^{2 2} „

worin D, A, Alk und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und X¹ ein Alkoxy- oder Acyloxyrest einer organischen Säure, ein Niedrigalkylrest oder ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Cyanogruppe ist. X¹ kann beispielsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylrest, ein Acyloxyrest einer Carbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, sowie eine, gegebenenfalls substituierte, Benzoesäure sein und der Hing B kann weitere Substituenten wie Halogenatome, Nitrogruppen oder

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organische Substituenten aufweisen_β

Der Acyloxyrest X' kann ebenso der Rest einer Carbonsäure mit vorzugsweise "bis zu 19 Kohlenstoffatomen sein, zum Beispiel ein Dodecyl-, Carbonyl—, Stearyl-, Phenylacetyl-, Cinnamoyl-, Oleylrest, substituierte Aroyloxygruppen, wie p-Carboxymethyibenzoyl-, 2-IOrancarbonyl-, 2-Pyridincarbonyl-, 2-Ihiophencarbonylreste. Andere geeignete Aeylgruppen sind Acylreste von Carbaminsäuren und Kohlensäurehalbestern, wie Methylaminocarbonyl-, Phenylaminocarbonyl—, n-Butylaminocarbonyl-, p-Tosylaminocarbonyl-, Äthyloxycarbon3''l-, Phenoxycarbonyl- und Benzyloxycarbonylreste.

In den vorausgehenden Formeln kann der Sing"B durch Brom—, Fluor-, Chloratome, Cyano-, llitro-, Trifluormethyl-, Alkylgruppen, wie Methyl- und Äthylgruppen, Alkoxygruppen,' wie Methoxy- und Äthoxygruppen, Acylaminogruppen, wie Fettsäure acylamino gruppen, beispielsweise Formylamino-, Acetylamino-, Propionylamino- oder Butyrylaminogruppen und Benzoylaminogruppen, durch gegebenenfalls U-alkylierte Sulfamoylgruppen, sowie durch 1,2-Benzoreste substituiert sein.

Der Heat E^, der ein Alkyl- oder ein substituierter Alkylrest ist, kann beispielsweise eine Hxedrigalkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise ß-Chloräthyl-, β,β,β-Trifluoräthyl-,

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B-y-Diciilorpropyl-, Alkylphenyl-, beispielsweise Benzyl-, ß-Pnenäthyl-, halogenierte Alkylgruppen, beispielsweise ß-Chlorü.thyl-, iz, £·,£- Tr if iuoruthyl-, β,γ-Diciilorpi'opyl- oder jJ-Chlox'-üiydroxypropyl-, i-Cyanoäthyl-, Alkoxyalkyi-, beispielsweise i-Ät no xy äthyl- oder -Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, beispiels/zeise Ü-Hydrox/cithyl-, ß-y-DiiaydroJcypropyl-, Im it ro alkyl-, beispielsweise ß-Mtroäthyl-, Acylaminoalkyl-, beispielsweise ß-(Acetyl oder ?ormyl)-aminoätiiyl-, Pettsäureacylox^alkyl-, beispielsweise üOrmyloxyalkyl-, ß-Aoetyloxyäthyl-, 3,Y-Oiaoetoxypropyl- und γ-Butyryloxypropyl-, i5-(Alkyl oder Aryl)-3ulfonyläthyl-, Vinylsulfonylalkyl-, Phenylsulfonylalkyl- und ß-(Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Aryl-carbainoyloxyäthyl- und B-Methylcarbamyloxyathyl-, Butylcarbamyloxyätliyl- und ß-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyl- oder Aryloxycarbonyloxyalkyl-, beispielsweise o-, m- oder p-(Methoxy, Athoxy, ß-Ghloräthoxy, I3opropyl oder Methyl)-phenyloarbonyloxy-äthyl-, γ-Acetamidopropyl-, ß-(p-ftitrophenoxy)-athyl-, ß-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, ß-(ß-Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ß-(ß^f-Cyano, Hydroxy, Methoxy oder Acetoxy)-äthoxycarbonyläthyl-, Cyanoalkyloxyalkyl-, 2-Carboxyäthyl-, ß-Acetyläthyl-, 2-Diäthylaminoäthyl-, ß-Cyanoacetoxyäthyl-, ß-Benzoyloxyäthyl- und ß-(p-Alkoxy oder Phenoxy-benzoyl)-oxyäthylgruppen sein.

Der Rest Rp ^^ ^ein Alkylenrest mit nicht mehr als 3 Koh

-6-

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BAD ORIGINAL,

lenstoffatomen. Die Gruppe A entspricht zweckmäßigerweise der allgemeinen Formel

d
worin c die Orthostellung zu der Aminogruppe und d die

Orthostellung zu der Azogruppe einnimmt.

Die Reste c und d sind Wasserstoff-, Chloratome, Biedrigalkyl- oder Alkoxyreste, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxyreste, sowie Phenylthio- oder Phenoxyreste.

Der Rest d kann ebenso weiterhin ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe und eine Acylaminogruppe sein, die gegebenenfalls bei dem Stickstoffatom alkyliert, vorzugsweise methyliert ist, worin der Acylrest der Rest einer Carbonsäure, wie ein Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Benzoylrest, der Rest einer organischen Monosulfonsäure, wie ein Methan-, Äthan- oder p-Ioluol-sulfonsäurerest, oder der Rest eines Kohlensäuremonoesters oder Kohlensäureamids, wie Methoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- oder Butylaminocarbonylrest ist.

Der Diazorest D stammt in erster Linie von mono- oder bicyclischen Aminen der Formel

-7-

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ab, wie irgendeinem diazotierbaren Amin, das keine SuIfonsäuregruppen enthält, stammt aber besonders ao von Aminen, die einen heterocyclischen 5-gliedrigen Ring mit 2 oder 3 Heteroatomen, hauptsächlich einem Stickstoffatom und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen und von Aminobenzolen (d.h« Aminobenzolen, die Substituenten mit einem negativen Sigmaparawert entsprechend der Hammet-Gleichung aufweisen), im besonderen der allgemeinen Formel

worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyano-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe, b ein Y/asserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyano- oder Trifluormethylgruppe, e eine lfitro-, Cyano-, Carbalkoxy-, eine, gegebenenfalls substituierte, Üulfonamido- oder Alkylsulfonylgruppe, f ein Tfasserstoff- oder Halogenatom, eine Carbalkoxy- oder Carbonsäureamidgruppe ist.

Als Seispiele sind zu erwsiinen:

2-AiTiinothiazol, . '■ ^: '"-"'-'" 2-Amino-5-nitrothiazol', · ·
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,
2-Amino-5-cyanothiazol,
2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,
3-Amino-benzisothiazol,

-8-

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261)7269

3-Amino — 5—chlo r—b enziso thia zo 1, 3-Amino-5-nit ro— 7-ehlor-benzisothiazol, 3-Amino-5-chlor-?— brom-benzisothiazol, 5-Amino-5,T-äibrom-benzisothiazol, 2-Amino-4-Eie'fchylthiazol, 2-Amino-4-{ 4'-chlor)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Amino chino1 in, 3 -Amino pyra zo 1, 3-Amino—1-phenjlpyrazol, 2-Amino —4-phenylthiazol _s 2-Amino-4-(4'-nitroVphenylthiazo1, 3-Amino indazo 1, 3-Amino—1,2,4-triazo1, 5-(Methyl, Äthyl, Phenyl oder Benzyl)-1,2,4-triazol 3-Amino-1-(4 *-methoxyphenyl)-pyrazo1, 2-Amino benzthiazo1, 2-Amino-6-methylbenzthiazo1, 2-Amino-6-methoxylienzthiazol, 2-Amino - 6-cyano t> enzthiazo 1, 2—Amino-6—ΐ hio cyano t> enzthia zo 1, 2-Amino-6-nit ro benzthiazol, 2-Amino—6-carbäthoxybenzthiazo1, 2-Amino-(4 oder 6)-methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1,3,4-thiad iazo1, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -methyl-1,3,5-thiadia2ol, 2-Amino—5—phenyl—1, 3*4—thiad iazo 1, 2-Amino-3—nitro—5—methylsulfonyl-ibhiophen, 2—Amino-3,5—bis—(methylsxilionyl)-i;hiophen, 5 -Amino— 3-methyl—isoiihiazol, 2-Amino-4-eyano -pyraisol ₃ 2—(4*-Sitrophenyl}—3-amino—4—cyanopyrazol, 3- oder 4-Aminophthalimid ₃ Aminobenzol,

1 —Amino — 2-tr if liio rmethyl—4-ehlorbenzo 1,

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1-AmirLO-2-cyarLo-4-chlorbenzol, 1 -Amino-Z-carbomethoxy^-chlorbenzol, 1 -Ariiino-2-carboinethox/-4-iii"ti^>obenzol, 1 -Amino^-ciilor^-c/ano benzol, 1 -Amino -2-ciilor-4-£Litro benzo 1, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 1 -Amino-i-chlor^-carbtithoxybenzol, 1 -Amirio^-chlor^-me bhylsulfon/lbenzol, 1-AmirlO-2-methylsulfonjl-4-clllorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-methyl3ulfon/lbenzol, 1 -Amino-2,4-d initro-o-( 2^f -nyarox/cithylsulf onyl) -benzol, 1-Amino-2,4-d-initro-6-( 2'-chlor^-thylaulfonyl)-benzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-d init ro benzol, 1 -Amino-2,4-d.ioyano benzol, 1-Amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 2-Cyano-4-chloranilin, 2-Cyano-4-ChIOr-O-bromanilin, 2-Cyano-4,6-dibromanilin, 1 -Amino-2, ö-dichlor^-nitrobenzol, i-Amino^^-dicyano-ö-chlorbenzol, 4-Amino-benzoesäurecyclohexylester, 1-Amino-2,4-dixiitro-6-chlorbenzol und besonders 1-Amino-2-cyano-4-nitrobenzol, weiterhin 1-Aminobenzo1-2, -3- oder -4-sulfonsäureamid, wie K-Methyl- oder N,N-dimethyl- oder Diäthylamid, W,y-Isopropyloxypropyl-2-aminonaphthalin-6-3ulfonsäureamid, IT,y-Isopropyloxypropyl-i-aminobenzole-, -3- oder -4~3ulfonsäureamid,

U-Isopropyl-i-aniinobenzoie-, -3- oder -4-sulfonsäureamid, N,y-Methoxypropyl-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid

-10-

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K,N-bi3-Cß-H/drox7ätnyl)-1-aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäureamid,

1-Amino-4-chlorbenzo1-2-sulfonsäureamid, und die N-substituierten Derivate, 2-, 3- oder 4-Amino phe ny Is ulf ainat, 2-Amino-4-j -5- oder -6-methylphenylsulf amat, 2-Amino-5-me t iio xy-pheny Is ulf ainat, 3-Amino-6-chlorphenylsulfamat, 3-Amino-2, 6-dichlorphenylsulfamat, 4-Amino-2- oder -3-methoxyphenylsulfamat, N ,ii-Dimetli/l-2-aminophenylsulf amat, K,N-Di-n-butyl-2-aminophenyl3ulf amat, N,N-Pimetnyl-2-amino-4-chlorphenylsul"&nat, K,N-Pro pyl-3-amino phenyIs ulfamat, If, N-Di-n-buty 1-5-amino phenylsulf amat, 0 (3-Amino phenyl) -ΪΓ-morpholino -U-sulf onat, 0(3-Aminophenyl)-E-piperidin-sulfonat, N-Cyclohexyl-O-C 3-aminophenyl)-sulfamat, N(N-Methylanilin)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, K ,N-Diäthyl^-amino-ö-methylphenyl-sulf amat, N-Äthylenimin-0-(4-aminophenyl)-sulfonat, K,N-Dimethyl-4-aminophenylsulfamat, 0-(n-Propyl)-0-(3-aminophenyl)-sulfonat, 0,ß-Chloräthyl-0-(2-aminophenyl)-sulfonat, O-Benzyl-O-(3-aminophenyl)-sulfonat und 0-Äthyl-0-(4-amino-2,6-dimethyl-phenyl)-sulfonat, 4-Aminoazobenzo1,

5,2*-Dimethyl-4-aminoazobenzol, 2-Methyl-5-methoxy-4-aminoazobenzol, 4-Amino-2-nitroazo benzo 1, 2,5-Dimethoxy-4-aminoazobenzol, 4 * -Methoxy-4-aminoazo benzo 1, 2-Methyl-4^f-methoxy-4-aminoazobenzol, 3,6,4^f-Trimethoxy-4-aminoazobenzol,

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4' -Chlor—4—aminoazobenzol,
2'~ oder 3'—ChIor-4—amlnoazobenzol, 3-Hitro-4-amino-2^f,4^f-dichlorazobenzol und 4-Arainoazobenzol-4' -sulf onsäureamid.

Statt der oben angegebenen Diazokomponenten, die keine ionogenen wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, ist es ebenso möglich, Verbindungen zu verwenden, die faserreaktionsfähige Gruppen aufweisen, wie beispielsweise s-Triazinylreste, die 1 oder 2 Chlor- oder Bromatome an dem Triazinring aufweisen, Pyrimidylreete, die 1 oder Arylsulfonyl- oder Älkansulfonylgruppen an dem Pyrimidinring aufweisen, Mono- oder bis-(y-halogen-ß-hydroxypropyl)-aminogruppen, ß-Halogenäthylsulfamylreste, ß-Halogenäthoxygruppen, ß-Halogenäthy!mercaptogruppen, 2-Chlorbenzthiazolyl-6-azo gruppen, 2 -ChIo rbenzt hia zoly 1-6-aTni no gruppen, y-Halogen-ß-hydroxypropylsulfamylreste, Chloracetylaminogruppen, α,β-Dibrompropionylgruppen, Yinyl— sulfonylgruppen und 2,3-Epoxypropylgruppen.

Geeignete faserreaktionsfähige Diazokomponenten sind beispielsweise:

H,ß-Chloräthyl-3-chlor-4-amino-benzolsulfamid (Hydrochlorid) IT, ß-Chlorät hyl-4-amino benzol—sulf amid (Hydrochlorid) 3 -Brom-4-amino—ß-chloraceto phenon, N,γ—Chlor-ß-hydroxypropy1—4-aminobenzol-3ulfamid, U,ß-Chlo räthyl—1-amino-4-naphthylsulfonamid,

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Ii, fi-Chloriith/1-1 -araino-3,5-dichlor-benzo Isulfamid und 4-( γ-Crilor-ß—h/droxy-pro pox/) -anilin.

Geeignete quart ernisierte Diazo !component en sind beispielsweise:

CH CH₅-K-CH₂-CO

NH,

Cr-

^C2^HE5 t ν

--U-O₀H, NH-CO-C V

⁵¹Q⁴ \ /

CH ^Λ ^f

NH,

CH_x

CH^-N-C ^ 0

0 C₄H₉

Br*

CH.

O₂N

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-13-

Die Kupplungskomponente erhält man dadurch, daß man halogeniert es Fett säurechlorid mit Hydroxyalkylanilinen, die gegebenenfalls am aromatischen Kern substituiert sind, kondensiert. Die Reaktion kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, beispielsweise eines tertiären Amins, durchgeführt werden unter Bildung von Zwischenprodukten

der allgemeinen Formel

R -0-C-AIk-Cl

^ I!
0

d
worin c, d, die Reste

Bedeutungen haben.

und

und Alk die definierten

Diese Zwischenprodukte kondensiert man weiter mit dem Natriumsalz von, gegebenenfalls substituierten, 2-Mercaptobenzthiazolen, Benzoxazolen oder Benzimidazolen in Alkohol oder in einem inerten organischen Lösungsmittel im Gemisch mit Dimethylformamid bei ihrer Siedetemperatur und arbeitet sie in der üblichen Weise unter Bildung der gewünschten Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

R₉-O-C-AIk-S-C

^ ti

-14-

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-H-

auf, worin c, d, E^,
Bedeutungen haben.

, Alk und Y die oben angegebenen

Geeignete Kupplungskomponenten, die die Gruppe enthalten,

-C-AIk-S-C

ti

•sind beispielsweise die tertiären Amine der Forme IB-

CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C 2 2 „ 2

OCH.

CH.

CH₀CH₀O-C-OH₀-S-C

CH

CH₉CH₅O-C-CCH₀)_o-S-C 2 2 „ 2 2

H"

CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C 2 2 „ 2

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^NCH₀CH₂O-C-CH₀-S-C

NHC OCH- 0

Die Diazotierung dieser Diazokomponente]! kann mittels bekannter "Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe einer Mineralsäure und Natriumnitrat oder beispielsweise mit einer lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure.

Die Kupplung kann ebenso in bekannter V/eise durchgeführt werden, beispielsweise in einem neutralen bis sauren Medium, sofern erforderlich, in Gegenwart von Natriumacetat oder einem ähnlichen Puffer, der die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflußt oder eines Katalysators, beispielsweise Pyridin oder eines Salzes derselben« Nach dem Kuppeln kann der Farbstoff leicht aus dem Kupplungsgemisch, beispielsweise durch Filtrieren, isoliert werden, weil er in Wasser praktisch unlöslich ist.

Heterocyclische' Dlazokomponenten, die ein quarternisierbares Stickstoffatom aufweisen, können ebenso in der N— alkylierten Form gekuppelt werden.

Diejenigen der neuen Verbindungen, die ein quarternisiertes Stickstoffatom enthalten, können dadurch erhalten werden,daß man(i)die entsprechenden Farbstoffe,die kein quartern!sier-

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_ 16 -

tea ^ ti ."JKStCi:' fa tem enthalten» äurczi Behandeln :.nt Alkylierun_c- jn:i '■: LeIn ^uarttrnisiex'fc, (^) ..uarternisierte Diazo— cder Kupplungskomponenten, im besonderen soloiie χ it aliphatischen oder Cycloanffiioniumgruj.-.pen verwendet euer fur die Kupplung bereits ^uartenijoierte Kupplungskomponenten ait Benzo xazolium-y Benziraidazoliuia-oder Benztriiazoliumgruppeii ver./endet.

Als Alk/lierungs- oder Quartern!aierungsiaittel sind beispielsweise zu ver//enden: Die Methyl-, Äthyl-, Hydroxyü,thyl-, Cyanomethyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, ß-Cyanoütliyl-, Benzylester vcn Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Dimethyl- und Diäthylsulfat, die Methyl-, ii-Cnlorcitiiyl-, Äthyl- und Butylester der Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, /obei die Bromessigsäurealkylester (iiit einem Alkylreat von vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) ebenso geeignet sind. Weitere Alkylierungsiiittel sind die folgenden Ester von Halogenwasserstoff: Hexylbromid, Benzylbromid, Ciiloressignitril, Chloracetamia, ^-Ciilor-propionsäuremethylester, i-Chlor-propen, 2-Chlor-üthynol, 3-Chlor-propanol, 6-Cnlor-hexanol, Glyzerincnlorhydrin, G-lyzerin-dichlorhydri/i und 3-Methoxy-propylchlorid. Anstelle bestimmter substituierter Alkanolester ist es ebenso möglich, ihre primären Produkte, beispielsweise Acrylnitril oder Acrylamid in Gegenwart von Cnlor odei* Bromwasserstoff anstelle von S-Cyanoüthyl- oder i-

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VBAapBJGINAL

CurbarnoylJtrr/lchlorid oder -broiaid zu ver/zenden«, Das bevorzugte Quurteriiisierungsmittel ist jedoch Dimetiriylöulf«.t oder 3^1!zy!chlorid .

Im Hinbiic*.. auf die verv/endeten
sind geeignete Beispiele fu.r α en Rejt "Alk": Met n/l-, Äthyl-, Prop.yl-, η-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, H/aroxyhexjl-, i-Iiydrox/uthyl-, CxilorLtnyl-, Cyanoätii/1-, H₂K-CO-CH₂-Cl-CH₂-CH(OH)-CIi₂-, Benzyl- und Methyl benzyl-, jWlyu-ro-Kypropyl-, Carbamoy lc thy I-, ^-Methoxy-propyl-, Carboxymetnyläthyl- und Propenylreate.

Das Anion A , das 3owohl organische als auch anorganische Ionen umfaßt, kann gebildet vrerden beispielsweise durch Halogenionen, '.vie Chlorid-, Bromid- oder Jodidionen, Alkylsulfat-, SuIfat-j Disulfat-) Pei-chlora1o Phospho-wolframat-y Phosphowolframmolybdat-y Benzol- oder Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat-, Toluolsulfonat- oder Toluolbenzoationen.

Diese Anionen,nach dem Verfahi'en der Erfindung eingeführt, können ebenso durch Anionen anderer Säuren ereetzt v/erden, beispielsweise durch Anionen der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure , Maleinsäure, Crotonsäure, Zitronensäure, Salpetersäure oder Benzoesäure. Die Farbstoffe können ebenso in Form von Komplexsalzen mit

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BAD ORIGINAL

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— 1 c - —

Zink- odor Cadiniumhalogeniden isoliert werden.

Die Alkylierung .;ird dufch. snt sprechend es Erhitzen in einem inerten or^üiiscirien Lösungsmittel, wie beispiels-Kohlenwasserstoffen ,/ie Benzol, Toluol oder Xylol, riierueri Kohlenwasserstoffen v/ie Tetracnlorkonlenstoff, Eetraci'ilordtnan, Ciilorbenzol, o-Dicnlorbenzol oder nitrierten Koh.leri.vaa3erstoffen, _svie Kitro methan, Nitrcbenzol oder Nitronaphthalin durchgeführt. Säureanhydride, Sä-ureamide oder -nitrile, v/ie Essigsaureanhydrid, Dimethylforiiiamid oder Acetonitril oder ebenso Dimeth/1-sulfoxid kennen als Lösungsmittel bei der Alkylierung verwendet '//erden. Anstelle eine3 Lösungsmittels kann ebenso ein wesentlicher Überschuß an Alkylierungsmittel verwendet werden. Jedoch muß in diesem Falle darauf geachtet werden, daß sich das Gemisch nicht übermäßig erhitzt, weil die Reaktion stark exotherm ist. Trotz dieser Tatsache ist es in den meisten Fällen notwendig, besonders bei der Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, dem ßeaktionsgemisch, von außen Wärme zuzuführen, um die Reaktion einzuleiten. In besonderen Fällen, kann die Alkylierung ebenso in einem v/äßrigen Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, sofern erforderlich., in Gegenwart geringer Mengen von Kaliumiodid durchgeführt werden.

Sofern es notwendig 13t, die Salze zu reinigen, kann dies in der Weise erfolgen, daß man sie in Wasser Iö3t, worauf

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y β (J 7 7 ^ 9

,inn ge-.7ΐ;.π3eilt, der niciit umgebet ;jte i. i 3 unlöslicher Huck3t-u.na j. c ^iI trie rt .v^i'dou kam:. J)UrCu Zugabe wasserlöslicher Salze, be is ρ ie la v/eise von Katrium X(I, jiciiiTi der Farbstoff v/ieder aus der widrigen Lü—

g ausgefällt ,verden.

In der Regel sind die niciit-^uarterniaierten Farbstoffe in Wasser schwer löslich oder unlöslich.

Όie neuen Verbindungen, ihre Gemische miteinander und ihre Gemische mit anderen Farbstoffen oind hervorragend geeignet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide, Baumwolle und insbesondere synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitril·?asern, Polyacrylnitrilfasern und Fasern aus Mischpolymerisaten von Acrylnitril ir.it anderen Vinylverbindungen, v/ie Aorylester, Acrylamid en, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, i'asex\n aus Misciripolymerisaten aus Dicyanoäthylen und Vinylacetat und aus Acrylnitrilblockmiscnpolymerisaten, Fasern aus Polyurethan, Polyolefinen, 7/ie basiscn-modifiziertem Polypropylen, mit Hickel mod if izierteia Polypropylen oder nicat modifüertem Polypropylen, Cellulosetriacetat und Cellulose 2 i/2-Acetat und besonders Fasern aus Polyamiden, .;ie Eylon-6, Rylon-6,6 oder Hj-Io 11-12 und aus aromatischen Polyestern, wie aus Terephthalsäure und Ätnylenglycoi.

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ORIGINAL INSPECTED

Zum Färben in vYäßri^er Flotte //erden die was^runlosliciien !Farbstoffe zweckniäßigerweise in fein verteilter Form verwendet und die Färbung unter Verwendung von Dispergiermittel durchgeführt, wie Sulfitcellulose-Abfallauge oder synthetischen Detergentien oder einer Kombination von verschiedenen Netz- und Dispergiermitteln.. In der Regel ist es zweckmäßig, die zur Verwendung vorgesehenen Farbstoffe vor dem- Färben in einen Farbstoff ansät ζ zu bringen-, der ein Dispergiermittel und den fein verteilten Farbstoff in einer solchen Form enthält, daß man eine feine Dispersion bei Verdünnung des Farbstoffansätzes mitWasser erhält. Solche Farbstoffansätze können in bekannter Weise erhalten werden, beispielsweise durch Mahlen des Farbstoffs in brockener oder nasser Form mit oder ohne Zugabe von Dispergiermittel bei dem Mahlverfahren. Nach, dem Naßvermählen erhalt man durch nachfolgendes Trocknen Farbstoffansätze, die Textilhilfsmittel und Farbstoff enthalten.

Die Polyesterfasern werden aus der wäßrigen Dispersion mit dem Farbstoff der Erfindung, der in Wasser gering löslich ist, nach dem herkömmlichen Verfahren für Polyestermaterialien gefärbt. Polyester von aromatischen Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen werden vorzugsweise bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck gefärbt. Es kann jedoch die Färbung auch beim Siedepunkt des Järbebads in Gegenwart von Farbstoffträgern, beispielsweise Phenyl-

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phenol, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnliehen Hilfsstoffen oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. durch foulardieren' unter nachfolgendem fixieren (Hitzehärtung) bei 180 - 210⁰C. Cellulose2i/2-Acetatfasern ,verden vorzugsweise bei Temperaturen von SO - 85°C gefärbt, während Cellulosetriacetatfasern vorteilhafterweise beim Siedepunkt der Farbflotte gefärbt v/erden. Die Verwendung von Farbstoffträgern 13t überflüssig beim Färben von Cellulose 2 1/2-Acetat- oder Polyamidfasern. Anthrachinonfarbstoffe nach der Erfindung können auch zum Bedrucken der erwähnten Materialien nach herkömmlichen Verfahren verwendet werden.

Zum Thermofixieren des Farbstoffs erhitzt man das foulardierte Polyestermaterial auf Temperaturen über 100⁰C, beispielsweise zwischen 180 - 21O⁰C, zweckmäßigerweise nach vorausgehendem Trocknen, beispielsweise in einem warmen Luftstrom.

Die mittels dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen in einer wäßrigen Lösung eines ionenfreien Detergensmaterials.

xlach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken anstelle von Imprägnieren aufgetragen werden. Zu diesem Zweck verwen-

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2607769

det man beispielsweise eine Druckpaste, die den fein dis-X^ergierteu Farbstoff zusaiianen mit den in der Druckimustrie üblichen Hilfsmaterialien «^rie Netz- und Bindemitteln, enthält.

Die Färbung kann weiterhin beispielsweise in einem organischen Lösungomittelbad, vvie in Perchloräthylen oder mittels deia "Dyblen-Prozess", wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt werden:

Zur Herstellung einer Druckpaste rührt man 10 'Teile Farbstoff paste von 5$ig6r Konzentration in ein Stammeindickmittel, das 80 Teile Emulsionseindickmittel und 10 Teile Polyäth/lenglycol-400 enthält. Das Polyester-Baumwollegemisch (66:33) druckt man mit der oben, angegebenen Paste, trocknet es bei 70 - 8O⁰C und thermofixiert es 50 Sekunden bei 205°C. Es wird dann mit kaltem Wasser gewaschen und einer Seifenbenandlung unterworfen.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhält man kräftige Färbungen und Drucke mit guten Farbechtheitseigenschaften, im besonderen gegenüber Hitzehärten, Sublimation, Plissieren, Abgase, Überfärben, Trockenreinigung und Chlor und gute Naßechtheitseigenschaften, beispielsweise gegenüber Wasser, Waschen und Schweiß.

Es ist weiterhin möglich, die neuen wasserunlöslichen Verbindungen zum Spinnfärben (Färben in der Masse) von

-23-

B03837/0876

Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen zu verwenden. Die zur Parbung vorgesehenen Polymerisate werden zweckmäßigerweise in Form von Pulver, Körner oder Flocken, wie sie aus der Spinnlösung kommen, gefärbt oder in geschmolzenem Zustand mit dem Farbstoff gemischt, der in trockenem Zustand oder in Form einer Dispersion oder einer Lösung in einem Lösungsmittel, aas flüchtig sein kann, eingeführt -vird. Nach dem der Farbstoff einheitlich in der Lösung oder Schmelze des Polymerisats verteilt ist, kann das Gemisch in bekannter Weise durch Gießen, Verformen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Einzelfäden, Filmen und dergleichen bearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben, die Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Herstellung der Kupplungskomponenten Anleitung 1

Zu einer Lösung von 1,73 Teilen Natrium in 200 Teilen absolutem Äthanol gibt man 12,5 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, kocht das Gemisch eine Stunde am Rückfluß, kühlt und gibt 18,11 Teile N-Äthyl-li-(a-chloracetoxyäthyl)-anilin in 25 Teilen Äthanol zu. Das Gemisch hält man 15 Stunden am Rückfluß, filtriert da3 ausgefällte Natriumchlorid ab und entfernt die Masse des Alkohols mittels Destillation. Den Rück-

609837/0878 ~²⁴"

etand kühlt man, mischt inn mit Wasser und extrahiert ihn mit Chloroform, trocknet den Extrakt über Natriumsulfat und verdampft das lösungsmittel, wodurch man N-Äthyl-N-(benzthiazoIyl-2~thioacetoxyäthyl)-anilin der nachfolgenden Formel erhält:

CH₂CH

CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C 0

Anleitung 2

Zu einer Lösung von 1,58 Teilen Natrium in 200 Teilen absolutem Äthanol gi"bt man 11,5 Teile 2-Mercapto"benzothiazol, bringt das Gemisch eine Stunde am Rückfluß zum Sieden, Man kühlt und gibt 17,6 Teile N-Äthyl-N-(cc-chloracetoxyäthyl)-m-toluidin in 25 Teilen Äthanol zu der Lösung zu. Man hält das Gemisch weitere I5 Stunden am Rückfluß und arbeitet es in der in der Anweisung 1 beschriebenen Weise auf, wodurch man N-Äthyl-N-(benzthiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-m-toluidin der Formel erhält:

CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C

έ- *- it *—

CH-

3 0

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26Ü7269

Anleitung· 3

Zu einer Lösung von 1,53 Teilen Natrium in 250 Teilen absolutem Äthanol gibt man 10,06 Teile 2-Mercaptobenzoxazol und kocht das Gemisch eine Stunde am Rückfluß, kühlt dann und gibt 17,0 Teile N-Äthyl-N-(a-chloracetoxyäthyl)-mtoluidin in 25 Teilen Äthanol zu der obigen Lösung zu. Das Gemisch hält man 15 Stunden am Rückfluß, arbeitet es dann in der in der Anleitung 1 beschriebenen Weise auf, wodurch man N-Äthyl-N-(benzoxazol,yl-2-thioacetoxyäthyl)-m-toluidin, Schmelzpunkt 73° erhält.

CH₂CH

^ CH₂CH₂O-C-CH₂-S-C 0

Anleitung 4

Zu einer Lösung von 1,85 Teilen Natrium "in 250 Teilen absolutem Äthanol gibt man 12,2 Teile 2-Mercaptobenzoxazol und hält das Gemisch eine Stunde am Rückfluß siedend. Man kühlt und gibt 19,5 Teile N-Äthyl-N-CcKJhloracetoxyäthyl)-anilin in 25 Teilen Äthanol zu der Lösung zu. Das Gemisch hält man 18 Stunden am Rückfluß und bearbeitet es in der in der Anleitung 1 beschriebenen Weise unter Bildung von N-Äthyl-N-(benzoxazolyl-2-thio-acetoxyäthyl)-anilin der nachfolgenden Formel:

609 8 3 7/0876 -26-

- 26 -

CH„

CH₂CH₂O-C-CH₂-S-O 0

Anleitung 5

10 Teile Natriumsalz von 2-Mercaptobenzoxazol und 13,32 Teile N-(2-Cyanoäthyl)-N-(cx-chloracetoxyäthyl)-anilin in 200 Teilen Xylol und 40 Teilen Dimethylformamid hält man 24 Stunden am Rückfluß siedend. Man arbeitet in der in der Anleitung 1 beschriebenen Weise auf und erhält N-(2-CyanoäthyI)-N-(benzoxazoIyI)-2-thioacetoxyäthyl)-anilin der nachio!senden Formel:

,CH₂CH₂CN
0

CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C 2 2 „ 2

Anleitung 6

10,5 Teile Natriumsalz von 2-Mercaptobenzothiazol und 13,32 Teile N-(2-Cyanoäthyl)-N-(a-chloracetoxyäthyl)-anilin gibt man in 200 Teile Xylol und 40 Teile Dimethylforamid. Das Gemisch hält man 24 Stunden am Rückfluß siedend. Man arbeitet es in der gleichen Weise wie in der Anleitung 1 beschrieben, auf und erhält N-(2-Cyanoäthy 1*)-N-(benzothiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-anilin der folgenden Formel:

-27-609837/0876

'26U7769

O-

CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C

Anleitung 7

3,33 Teile Natrium löst man in 400 Teilen absolutem Äthanol und gibt 21,9 Teile 2-Mercaptobenzoxazol zu der Lösung zu. Das Gemisch halt man eine Stunde am Rückfluß. Man kühlt und gibt 37,00 Teile N-Äthyl-N-(ß-chlorpropionyloxyäthyl)-anilin in 25 Teilen Äthanol zu der Lösung zu. Da3 Gemisch hält man 15 Stunden am Rückfluß siedend. Man bearbeitet es in der in der Anleitung 1 beschriebenen V/eise und erhält N-Äthyl-U-(benzoxazolyl-2-thiopropionyloxyäthyl)-anilin der nachfolgenden Formel:

.— Έ

CH₂CH

CH₀CH₀O-C-CH₀CH₀-S-C 2 2 „ 2 2

das aus Alkohol umkristallisiert werden kann; Schmelzpunkt 90°.

Anleitung 8

Zu einer Lösung von 1,53 Teilen Natrium in 250 Teilen absolutem Äthanol gibt man 10,1 Teile 2-Mercaptobenzoxazol

-28-

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2607769

und hält das Gemisch eine Stunde am Rückfluß kochend. Man kühlt und gibt 18,00 Teile N-Äthyl-U-(ß-chlorpropionyloxyäthyl)-m-toluidin in 25 Teilen Äthanol dem Gemisch zu und hält es 20 Stunden am Rückfluß. Man arbeitet es in der in der Anweisung 1 beschriebenen Weise auf und erhält N-Äthyl-IT-(benzoxazol/l-2-thiopropionyloxyäthyl)-m-toluidin der nachfolgenden Formel

CH₂CH₃
CH₀CH₀O-C-CH₀CH₀-S-C

das aus Äthanol umkristallisiert werden kann; Schmelzpunkt 97°.

Anleitung 9

Zu einer Lösung von 2,36 Teilen Natrium in 400 Teilen absolutem Äthanol gibt man 17,16 Teile 2-Mercaptobenzthiazol und hält das Gemisch eine Stunde am Rückfluß siedend. Man kühlt und gibt 26,8 Teile N-Äthyl-N-(a-chlor-acetoxyäthyl)-m-nitroanilin in 50 Teilen Äthanol zu dem GemisGh zu und hält es 20 Stunden am Rückfluß siedend. Man arbeitet in der üblichen Weise wie in Anleitung 1 beschrieben und erhält ii-Äthyl-N-(benzthiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-mnitroanilin der nachfolgenden Pormel

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2 6 0 7 2 6

- 29 -

CH_OCH„

.^N

^ CH₀CH₀O-C-CH₀-S-O

^ά * U * \S

NO °

Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 98 .

4,17 Teile N-Äthyl-N-(benzthiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-ii>nitroanilin löst man in 75 Teilen absolutem Äthanol und Teilen Essigsäureanhydrid und hydriert bei 45° unter Verwendung eines 10$igen Pd/C-Katalysators. Den Katalysator filtriert man ab und arbeitet das Produkt in der üblichen Weise auf, wodurch man N-Äthyl-N-(benzthiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-m-acetamidoanilin der nachfolgenden Formel erhält:

CH₂CH

-N

^ CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C

NHCOCH 0

Anleitung 10

Zu einer Lösung von 2,0 Teilen Natrium in 250 Teilen absolutem Äthanol gibt man 14,72 Teile 2-Mercaptobenzothiazol, hält das Gemisch eine Stunde am Rückfluß kochend, kühlt und gibt 25,08 Teile N-Acetoxya.thyl-N-(a-chloracetoxyäthyl)-m-toluidin in 40 Teilen absolutem Äthanol zu. Das Gemisch hält man 15 Stunden am Eückfluß, filtriert das ausgefällte Natriumchlorid ab und entfernt die Masse an Alko-

609837/0876 ~³°~

hol durch Destillation. Den .Rückstand kühlt man, mid ent ihn mit Wasser und extrahiert mit Chloroform, trocknet den Extrakt über Natriumsulfat und verdampft das Lösungsmittel unter Bildung von N-Acetoxyäthyl-N-(benzthiazolyl-2-tiiioacetoxyäthyl)-m-toluidin der Formel:

0 CH₂CH₂O-C-CH₃

CH,

'CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C I 0

^s

Anleitung 11

Zu einer Lösung von 11,16 Teilen N-Äthyl-N-(benzthiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-anilin in 250 Teilen Chlorbenzol gibt man eine Lösung von 6,58 Teilen frisch destilliertem Dimethylsulfat in 30 Teilen Chlorbenzol tropfenweise bei 90° zu. Das Gemisch rührt man dann 6 Stunden bei 115 bis 120°. Nach Kühlen und Filtrieren löst man den Filterkuchen in 200 Teilen heißem Wasser und filtriert. Das Filtrat enthält die Kupplungskomponente der Formel

(X

/°2^H5

CH₂CH₂OCOCH₂S-

und kann unmittelbar zur Kupplung verwendet werden.

-31-

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26U7769

Heratellung der Azoverbindungen Beispiel 1

Man diazotiert 1,73 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin mit einem Gemisch von 20 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure und 1 Teil Hatriumnitrit. Den Überschuß an Salpetriger Säure zerstört man mit Harnstoff und filtriert das Reak— tionsgemisch. Die erhaltene Lösung kuppelt man "bei 5 bis 10° mit 3,72 Teilen N-Äthyl-N-(benzthiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-anilin in einem Gemisch von 40 Teilen Alkohol und 200 Teilen Wasser. Die Lösung rührt man 5 Stunden bis die Kupplung beendet ist. Den p^-Wert stellt man dann auf 4 bis 5 mit 4N Natriumacetatlösung bei einer Temperatur unter 10° ein und filtriert den Farbstoff danach ab, wäscht ihn, soweit erforderlich, mit einer großen ΐΙ/assermenge und fällt den Farbstoff aus Aceton aus. Der erhalte ne Farbstoff entspricht der Formel

> C ^ CH₀CH₀O-C-CH₀

Cl 2 2 „ 2

und färbt Polyesterfasern in roten Farbtönungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften, wenn er in Form einer wäßrigen Dispersion aufgezogen wird.

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2607769

Beispiel 2

1,64 Teile 2-Cyano-4-nitroanilin diazotiert man in der oben beschriebenen Weise, gibt aber 4 Volumteile Essigsäure zu. Die filtrierte Lösung der Diazoniumverbindung kuppelt man mit 3,86 Teilen N-Äthyl-N-(benzthiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-m-toluidin in einem Gemisch von 40 Teilen Alkohol und 20 Teilen Wasser, wie oben beschrieben. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

0 ₂u~/ Ym -/ V

^\* CH₃

CH₂CH

und färbt Polyesterfasern in violetten Farbtönungen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 3

1,77 Teile 2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadiazol, gelöst in 25 Teilen Orthophosphorsäure mit 0,1 Teil Kaliumbromid hält man eine halbe Stunde bei 0 bis 5°· Man gibt 1,0 Teile Natriumnitrit im Verlauf einer halben Stunde zu der obigen Lösung bei 0 bis 5° zu und rührt weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur. Man kuppelt mit 3,70 TeilenU-Äthyl-H"· (benzoxazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-m-toluidin, gelöst in einem Gemisch von Essigsäure und Propionsäure. Die Färb-

-33-

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2 6 Ü 7 ? 6 9

stoff lösung verdünnt man mit Eis und isoliex't den !Farbstoff der Formel

.CH_nCH.-,

' ^λ 3 w

CH₂CH₂O -C -CH₂-S -C

Er liefert bläulich-rote Farbtönungen auf Polyesterfasern.

Beispiel 4

1,75 Teile 2-ChIor-4-nitroanilin diazotiert man in der gleichen Weise ,vie in Beispiel 1 und kuppelt die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes mit 3»97 Teilen N-(2-Cyanoäthyl)-N~(benzothiazolyl-2-thioacetoxyäthyl)-anilin in einem Gemisch von 100 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Propionsäure. Man verfährt in der üblichen Weise unter Bildung eines Farbstoffs der Formel

/ OH OH₂CH

der Polyesterfasern in gelblich-roten Farbtönungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt, wenn er in Form einer wäßrigen Dispersion aufgezogen wird.

Beispiel 5

2,1 Teile 2-Chlor-4-methylsulfonylanilin löst man in 20 Teilen Nitros„ylschwefeisäure und diazotiert wie in Bei-

-34 609837/0876

spiel 1. Die filtrierte Lösung des Diazoniumsalzes kuppelt man mit 3,84 Teilen N-Äthyl-N-(benzoxazoly"l-2-thiopropion;yloxyäthyl)-m-toruidiri, das in einem Gemisch von Essigsäure und Propionsäure gelöst ist. Nach "beendeter Kupplung isoliert man den Farbstoff der Formel

CH₂CH.,

CH-SO₀-Y V N/ V *

^ * \/ \ / ^CH₀CH₀O-C-CH₀CH₀S-C

c£~ ²²S ^{2 2}

Er färbt Polyesterfasern in rötlich-orangen Farbtönungen mit guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 6

1,73 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin diazotiert man in der gleichen V/eise wie in Beispiel 1 und kuppelt die filtrier te Lösung des Diazoniumsalzes mit 4>29 Teilen Ef-Ä-thyl-N-(benzthiazolyl-2-thioacetoxjäthyl)-m-acetamidoanilin in einem Gemisch von 100 Teilen Essigsäure und 50 Teilen Pro pionsäure. Man verfährt in der üblichen Weise unter Bildung eines Farbstoffs der Formel

Cl NHCOCH,

der Polyesterfasern in bläulich-roten Farbtönungen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt, wenn er in

-35 809837/0878

26077B9

Form einer wäßrigen Dispersion aufgezogen wird.

Die folgenden Farbstoffe, die Polyesterfasern in den angegebenen Farbtönungen färben, können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Farbstoff

Farbtönung

CH_OCH

CH₀CH₀O-C-CH₀-S-I
^ ^ it

O₀H/ VH=H-/ Υ.

■cir es;

CHp CH~

CH₀CH₀O-C-CH₀-S-C
0

bläulichiolett

bläulichviolett

Die in der folgenden Tabelle angegebenen Farbstoffe erhält man in analoger Ifteise wenn man die Diazoniumverbindungen der in der Spalte I angegebenen Diazokomponenten mit den in der Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten kuppelt. Die Farbstoffe färben Polyesterfasern in den in Spalte III angegebenen Farbtönungen.

Tabelle: -36-

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	1'Jr. I	II	pOCOCH S-G T	III
	2-Cjaiio- / ν 4-iiitro - / \_Ιί' anilin \ /	^CH₂CH	11	J rot
2.	' 2,6—Dichlor— 4-nitro- anilin		11	braun
3.	2-Cyano-4- nitro-6- bromanilin		11	violett
4.	2-Amino-6- meth/lsulioηνί ο enzt η iazol		CH,, CH₀OCOCH₀S-C I	"bläulich—
5·	_-Chlor- / V 4-nitro- ( V anilin \ / CH₃	^NCH₂	11	- . "bläulich—
6.	2-Chlor- 4-äth/l- sulfonyl- anilin		11	rötlich- orange
7.	2-C^aIiO —4— nitro-6- chloranilin		Il	"bläulich violett
8.	2-Amino-5- nitrothiazol		π	"bläulich violett
9.	2-Amino-4- phenvl-1,3,5, thiadiazol		bläulich rot .

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2607769

Nr. I

II III

10. 4-iiitroanilin

\o

ge 1 blich.-rot

11. 2-Cyano-4-nitroanilin

bordeauxrot

12. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin 3 charlachrot

13. 2-Cyano-4-nitro-6-bromaiiilin violett

14. 2-Methoxy-4 nitroanilin rot

15. 2-Amino-5-phenyl-1,3, thiadiazol

16. 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol

CH₂CH₃

rot

bläulich rot

17. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin rötlichbraun

18. 2-Cyano-4-nitro-6-chloranilin bläulich violett

BQ9837/0878 -38-

Nr. I

II III

19. 2-Chlor-4-methyl sulfonyl anilin

^:O

CH₀CH₀OCOCH₀S-C
- ²

gelblichorange

20. 2-Chlor-4-nitroanilin gelblichrot

21. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin rötlichorange

22. 2-Cyano-4-nitroanilin rot

25- 2-Cyano-4-nitro-6-bro manilin "blaulichrot

24. 5-Amino-4-nitro-3-methyl-1,2-isothiazol rötlichviolett

25. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin

26. 2-Chlor-4-äthylsulfony!anilin

rötlichorange

gelblichorange

27. 2,4-Einitro-6-chloranilin

/^CH2^CH3
^CH₀CH₀OCOCh₀CH₀S-C

^{2 2}

28. 2-Amino-6-nitrobenzthiazol bläulich-

rötlich violett

809837/0876 -39-

Ur. I

II

III

29. 2,4-Dinitro anilin

ch:

30. 2-Amino-5-nitrotniazol

OT₂CH₃

violett

blau

31. 2-Amino-4-plie3ayl-

rot

32.	2-Chlor-6- anilin	^Ch₀CH₀OCOCH₀CH₀S-C j	OH₂OH	orange
		ir
33.	2-Cyano-4- nitroanilin	^^^^ rötlieii- Tiolett
34.	2-Methyl-4- nitroanilin

CH.

35. 2-Amino-5-cyanot hia zo1

CH₀CH₀OCOCH₀Ch₀S-C ^{22 2 2}

rot

rötlien-■violett

36. 2-Cyano-4-

nitro-6-TDrom-. aniiin CH₂CH₂CH₅

CH₂CH₂OCOCH₂S-C

CH₃

X)

"bläulienviolett

-40-

609837/0876

Ur. I

II III

37. 2-Chlor-4-methj~laulfony!anilin vvie Formel Nr

36

rötlichorange

38. 2,6-Dichlor-. 4-nitroanilin

39. 2-Methylsulfon/1-4-nitroanilin

40. Amino-azo "benzol

Iff

'CH₂CH₂OCOCH₂-S-C

■ it rötlieh-"braun

"blaulich.-rot

rötlichorange

41. 5-Amino-3-Diethyl-1-phenylpjx^azo orange

42. 2-Amino-5-acetyl-3-nitrotliiophen "blau

43. 2-Cyano-4-nitroanilin

₀CH₀OCOCH₀CH₀Ch₀
2 2 2 2

rötlichviolett

44. 2-Chlor-4-

nitro-6-broffl- _O1

anilin / \ /2

Os

CH₂CH₂OCOCH₂S-C

orange

609837/0876 -41-

809837/0876

Nr. I

II III

45. 2-Cyano-4 nitroanilin

46. 2-Amino-4-phenyl-1, 3,5-thiadiazol

CH₀CH₀OCOCH₀S-C

C. C. C-

^CH2^CH3

CH₀CH₂OCOCH₀S-C

' NH-CO-CH₃

47. 2,4-Dinitro-6-cyanoanilin rot

bläulichrot

röt lic Jh.-· blau

ί. 2 -Cyano -4-nitroanilin bläulichviolett

49. 2,6-Dicyano-4-nitroanilin rötlichblau

50. 4-Nitroanilin rot

51. ^-Amino-p-nitrobenzo-1,2-isothiazol blau

52. 4-Amino-2,5-d.ichlorbenzo ld imet hylsulfamid rot

-42-

Nr. I

III

53. 2,6-Dichlor-4-G/anoan.ili.

54. 2,6-Dicyano-4-nitroanilin CH₀CH₀OCOCH₀-S-C

rot

blau

55. 4-Carbäthoxy-2-met h..yl-4-amino azo benzol gelblichrot

2,4-Kinitro-6-cliloranilin ^0Gd3

HHCOCH, ^CH₂CH₂OCOCH₂S-C

blau

57. 2,4-DiJii bromanllin

_rrjm. _τ CH₀CH₀OCOCH₀S-C NHSO₂CH₃ 2 2 2

blau

58. 2-Ciilor-4-nitroanilin

CH

CH₂CH₂OCOCH₃

CH₀CH₀OCOCH₀S-C

rot

-43-

609837/0876

26Ü77B9

Kr. I

II III

59. 2-Cyano-4-nitroanilin Formel wie Nr. 58

rötliohviolett

60. 2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadiazol rot

61. 2,6-Dichlor-4-nitroanilin rötlichorange

62. 4-Amino-3-chlor-benzolchloräthyl-3ulfamid

OCH,

63· 4-Amino — ω-chloracetophenon

64« 3-Aminopyridin

OCH

CH₂GH₂OCOCH₅

CH₂CH₂OCOCH₂S-C

rot

gelblichst

orange

65. 2-Brom4-nitro-6-cyanoanilin

CH, CH₂CH₂0CO

₀CH₀

2

Tiolett

-44-

609837/0876

2 6 O 7 ? ß

Ur. I II III

66. 2-Amino-5-phenyl-

1,3,4-thiadiazol Formel wie Nr. 65 gelblich-

rot

67..	4-Amino-benzoe- säuremethoxyäthyl- ester / V \ /	^XCH₂	vIIav vW νΙΙλ t /	orange
	CH₃		2 2 jJ	J
68.	2-Amino-5- nitrothiazol	ATI /		rötlich blau
69.	2-Chlor-4- nitroanilin		^{2 2} N /	gelblich rot
		CH₂OCOCH₂S-C J

70. 2-Amino-6- ₂₂₂

cyano benz- / \ / ^ rot

thiazol / \-li ^/\

\ / ^CH₀CH₀OCOCH₀S-C

²² 2

71. 2-Methylsulfonyl-

4-nitroanilin " rot

72. 2-Cyano-4-

chloranilin CH₂CH₂COO-/ V orange

CX

CH₀CH₀OCOCH₀S-C 2 2 2

609837/0876

26Π77Β9

Nr. I

II III

73. 4-Aminobenzoesäure- äthoxyäthyl- _Πττ _nR _n ester A-^ s CH₂CH₂G

Ox " " v_V -N ^V^

CH₂CH₂OCOCH₂S-C^

74. 4-Amino-2,5-dimethoxyazobenzol CH₂CH₂CO-CH

C₂H₅

rv

CH₂CH₂OCO-CH₂S-C

75. 2-Methyl-4-nitroanilin

CH₂CH₂OCOCH₂-S-C

orange

rot

NH-CO-CiL

orange

76. 4-Nitro-2-chlor-4-amino a zo b enzo

Os

77. 4-Amino-u;-chloracetophenon

,C₀H .0C_oH_P

CH₂CH₂OCOCH₂S-C

₂H₄OC₂H₄CN

Os CN gelblich rot

orange

-."ΎΊ

CH₂CH₂OCO CH₂S.

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Färbeanleitung (HT-Verfahren)

Man unterwirft 1 Teil des oben erhaltenen Farbstoffs mit 2 Teilen einer wäßrigen Lösung, die in poriger Konzentration das Natriums al ζ von Dinaphthylmethandi3Ulfonsäure enthält, dem Naßvermahlen und Trocknen. Diejen Farbstoffansatz rührt man mit 40 Teilen einer 1Obigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von N-Benzyl-r-u-heptadecyl-benzimidazoldisulfοnsäure und gibt 4 Teile einer 40$igen Essigsäurelö*3ung zu. Danach stellt man 4000 Teile IPärbebad durch Verdünnen mit Wasser her.

100 Teile gereinigte Polyath/lentere^hthalatfaser führt man in dieses Bad bei 50° ein, erhöht die Temperatur auf 120 bis 130° im Verlauf von einer halben Stunde und führt die Eärbung während einer halben Stunde in einem geschlossenen Gefäß bei dieser Temperatur durch. Man erhält eine rote Eärbung mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften gegenüber Licht und Sublimation. Die in den Beispielen erwähnten Farbtönungen wurden mittels mit dem HT-Verfahren erzielt, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 7

Man gibt 3 Teile Natriumnitrit in 30 Teile konzentrierte Schwefelsäure bei 0°, erhitzt dann das Gemisch auf 65° bis zur vollständigen Lösung. Nach dem man die Lösung auf 0° gekühlt hat, gibt man 30 Volumteile Eisessig und Propionsäure (6:1) tropfenweise unter Kühlen zu und tropft dann

6098 3 7/087 6 - "⁴⁷~

26D72R9

unter Kühlen 5 »82 Teile 6-Äth.oxy-2-amino-benzth.iazol, (gelöst in 50 Teilen des Eisessig/Propionsäuregemischs), ein und rührt das Gemisch 3 Stunden .bei dieser Temperatur. 3,5 Teile Harnstoff gibt man dann langsam zu und gibt dann zuletzt die Lösung langsam zu einer Lösung von 11,16 Teilen N-Äthyl-N-(benzthiazolyl-2-thioaceto.x:yäthyl)-anilin in 150 Teilen Eisessig zu.

Den Ansatz rührt man 3 Stunden bei 0 - 10° und neutralisiert zuletzt mit Natriumacetatlösung. Der erhaltene farbstoff hat die Formel

CH₀CH₀OCOCH₅S-C

Durch Methylieren.dieses Farbstoffs (5,77 Teile) mit 4,0 Teilen frisch destilliertem Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 90 - 95° und danach vierstündigem Rühren bei 95 bis 100° erhält man den Farbstoff der Formel

vO

CH 3 SO₄

den man durch Aussalzen aus einer wäßrigen Lösung erhält und der Pol/acrylfasern in Blautönungen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.

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Die aus den Oiazokomponenten in der Spalte I und den Kupplungskomponenten jη der Spalte II hergestellten Farbstoffe .-.urcien in analoger 7,'eise erhalten. !lach Alkylierung nit den in Spalte III angegebenen Alkylierungsnitteln erhielt man kationiache Farbstoffe, die Pol/acrylfasern in den in Spalte IV angegebenen Farbtönungen färben.

Tabelle:

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BAD ORIGINAL

2607769

Nr	. I	II	CH₂CH CI	III	IV
1.	2-Amino-6- üthoxy- benzthiazol	/^C2^H5 vr I	Dimethyl- aulfat	blau
		^ CH₂CH₂OCOCH₂S-C	^"Y^Xi )/\/
2.	3-Amino- 1,2,4- triazol / y.]	Kf" A	Toluol- aulfon- säuremetn^L- eater	rot
		^CH₀CH₀OCOCH S-C	J)
	Cl	X£
3.	2-Amino- 5-met hy 1- 1,3,4- th iadia zol	Diäthy.1- sulfat	violett

■\

CH^CH₀OCOCH₀S-C

4. 3-Aminopyrid in

NHCOCH

"2 2

'2ⁿ5

CH₂CH₂OCOCH₂S-C

Diäthylaulfat

. 4-Amino - ω morpholinoacetophenon C₂H₄OC₂H₅

Benzylchlorid

Cl

CH₂CH₂OCOCH₂S-C

orange

rötlichorange

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Hr. I	II	III	IV
β. 4-Nitro- 2-piperidino- äthoxyanilin	^ CH₂CH₂OCOCH₂S-C	Benzol— sulfon— 3äure— äthyl- ester	gelb lich- rot
Far beanwe isung

Ein Teil des erhaltenen Farbstoffs der !ormel

CH

lÖ3t man in 5000 Teilen Wasser unter Zugabe von 2 Teilen 40$iger Essigsäure. 100 Teile getrocknetes Garn aus PoIyacrylnitril-Stapelfasern führt man in dieses lärbebad bei 6O⁰C ein, erhöht die Temperatur im Verlauf einer halben Stunde auf 100° und führt die Färbung 1 Stunde bei Siedetemperatur durch. Man spült dann gründlich und trocknet. Man erhält eine Blaufärbung mit sehr guten Echtheitseigenschaf ten gegenüber Licht, Sublimation und Waschen.

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Patentansprüche: -51-

Claims

Patentansprüche s

worin D der Eest einer Diazokomponente, A ein, gegebenenfalls substituierter, 1,4-Phenylenrest, E^ ein, gegebenen falls substituierter, Alkylrest, E₂ ein, gegebenenfalls substituierter, Alkylenrest, Alk ein Alkjlenrest mit 1 bis 4 Ibnlenstoffatomen und Y eine Iaiiiogruppe, ein Se3iwe fei- oder Sauerstoffatom ist und der Eing B weitere Substituenten .aufweisen kann, wie beispielsweise Halogenatome, nitrogruppen und organische Seste^ sowie <Jemisene der Azoverbindungen miteinander, gegebenenfalls im öemisch zusammen mit einem weiteren lionoazofarbstoff unä
inre quarternisierten Salze.

2» Verbindungen gemäß Anspruch 1 der !Formel

y Alk X

33-1=1ί-Α-ϊί .

^E₀-O-C-AIk-S-G

² 5

worin 2 ein. "Wasserstoffatom, eine Hydroaylgruppe, ein

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Halogenatom, eine Cyanogruppe oder ein organischer Rest ist _a

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 der Formel ■ D-N=N-A-N^ ^^

worin X* ein Alkoxy- oder Acyloxyrest einer organischen Säure, ein Niedrigalkylrest, ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe ist.

4. Verbindungen gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Ring B durch Brom-, Fluor-, Chloratome, Cyano-, Nitro-, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Acyloxy-, Carbalkoxygruppen, durch, gegebenenfalls N-alkylierte, Carbamoyl- und, gegebenenfalls N-alkylierte, Sulfamoylgruppen und durch einen Benzoerest substituiert sein kann«

5. Verbindungen gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Schwefelatom ist.

6. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Sauerstoffatom ist.

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2 6 0 7 ? B 9

7. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekenn ze: chnet , daß Y ein, gegebenenfalls substituierte, ITH-Gruppe ist.

8. Verbindungen gemäß einein der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Best A die Formel aufweist

und mit der Azobrücke der linken freien Bindung verbunden ist, und daß jeder der Reste c und d, unabhängig von dem anderen, ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Niedrigalkoxygruppe, Phenoxy- oder Phenylthiogruppe ist, und d zusätzlich, gegebenenfalls, ein Bromatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine, gegebenenfalls substituierte, Acylaminogruppe sein kann,

9. Verbindungen gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest D ein Benzol-, Benzthiazol-, Thiazol-, Imidazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol-, Triazol- oder Thiadiazolre3t ist.

10. Verbindungen gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei

809837/0876 ~⁵⁴~

26Π72Β9

sind von ionenbildenden Substituenten.

11. Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1-9» da-, durch gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein quarternisiertes Stickstoffatom enthalten.

12. Verbindungen gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet , daß der Rest D der Diazokomponente quarternisiert ist.

13. Azoverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Rp eine Äthylenkette ist.

14. Verfahren zur Herstellung von neuen Azoverbindungen, die keine Sulfonsäuregruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man die Kupplungskomponenten der Formel

H-A-N

^R₀-O-C-AIk-S-C

v/orin A ein, gegebenenfalls substituieter, 1,4-Phenylenrest, R- ein, gegebenenfalls substituierter, Alkylrest, Rp ein, gegebenenfalls substituierter Alkylenrest, Alk ein Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Y eine, gegebenenfalls substituierte, Iminogruppe, ein Schwefeloder Sauerstoffatom ist und der Ring B weitere Substituen-

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2607769

• - 55 -

ten aufweisen kann, wie beispielsweise Halogenatome,
Nitrogruppen und organische Reste,

gegebenenfalls zusammen mit einer weiteren Kupplungskom ponente mit der Diazoniumverbindung einer Diazoverbindung kuppelt und wahlweise danach quarternisiert.

15. Verfahren gemäß Anspruch Η» dadurch ge kennzeichnet , daß man Kupplungskomponenten der Formel

GH₂CH₂X*

R₀-O-C-AIk-S-C

² s

verwendet, worin X* ein Alkoxy- oder Acyloxyrest einer organischen Säure, ein Medrigalkylrest, ein Wasserstoff« atom oder eine Hydroxy- oder Cyanogruppe ist.

16. Verfahren gemäß Anspruch Η und 15, dadurch gekennzeichnet , daß Kupplungskomponenten verwendet werden, in denen der Ring B substituiert sein kann durch Brom-, Fluor-, Chloratome, Cyano-, Nitro-,
Trifluor-methyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Acyloxy-, Carbalkoxygruppen, durch, gegebenenfalls H-alkylierte, Carbamoyl- und, gegebenenfalls N-alkylierte, Sulfamoylgruppen oder durch einen Benzoerest.

17. Verfahren gemäß Anspruch Η bis 16, dadurch

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26Ü7269 - 56 -

gekennzeichnet , daß man eine Kupplungskomponente verwendet, worin der Best A die Formel hat

worin jeder der Beste c und d, unabhängig von dem anderen, ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom, eine Niedrigalkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Phenylthio-, Phenylalkyl- oder Phenoxygruppe ist, und d weiterhin ein B^romatom, eine Trifluormethylgruppe oder eine Acylaminogruppe sein kann.

18. Verfahren gemäß Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man Kupplungskomponenten verwendet, worin Y ein Sauerstoffatom ist.

19. Verfahren gemäß Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man Kupplungskomponenten verwendet, worin Y ein Schwefelatom ist.

20. Verfahren gemäß Anspruch 14 bis 17» dadurch gekennzeichnet , daß man Kupplungskomponenten verwendet, worin Y eine NH-Gruppe ist, gegebenenfalls substituiert .ist.

21. Verfahren gemäß Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man Azoverbindungen, die man nach dem Kuppeln erhält, sofern sie quarternisier-

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bare Stickstoffatome enthalten, mit.,,Quarternisierungamitteln "behandelt. -

22. Verfahren gemäß Anspruch H bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Diazoniumsalz von einem Benzol, Benzthiazol, Thiazol, Imidazol, Isothiazol, Benzthiazol, Triazol oder Thiadiazol verwendet.

23. Verfahren gemäß Anspruch Η "bis 22, dadurch gekennzeichnet , daß man Kupplungskomponenten als Ausgangsmaterial verwendet, worin Rp eine Äthylenkette ist.

24. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen fasern, besonders von solchen die Estergruppen enthalten, wozu man die nicht quarternisierten Farbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 verwendet.

25. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Acrylfasern, wozu man quarternisierte Farbstoffe gemäß Anspruch 1 bis 9 und 11 bis 13 verwendet.

26. Material, sofern es gemäß Anspruch 24 und 25 gefärbt oder b-edruckt ist.

27. Farbstoffansätze, die Farbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED