DE1644103A1

DE1644103A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1644103A1
Application number: DE1967C0042343
Authority: DE
Inventors: Hegar Dr Gert
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1966-05-23
Filing date: 1967-05-13
Publication date: 1970-09-17
Also published as: IL27849A; BE698730A; US3658781A; NL6707051A; ES340838A1; CH482785A; CS164243B2; DE1644103B2; GB1147546A

Description

GIBA AKTIEHGESELLSeHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Gase 5924/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffe»»

Es wurde gefunden* dass man; zu wertvollen basischen Azofarbstoffen gelangt, die frei von sauren, wasser,-löslichmaehenden Crruppen* insbesondere SuIfonsäure- oder Carbonsäuregruppen sind und der B'ormel

mtepvsohen, mvin Ä dm Mst eines

unü B einen in p-Stellung :%ut>--'An^tnogruppe &n dtf Ägobrücke

, - ein®

Oöitii/Iliö

substituierte Alkyl-, eine Aryl-, eine Aralkyl- oder eine .. Cycloalkylgruppe und Y einen Älkylenrest, an den in direkter Bindung an ein Alkylkohlenstoffatom das Ringstiokstoffatom eines heterocyclischen tertiären oder quaternären Amins gebunden ist, bedeutet und worin N und X Teil eines an B_; ankondensierten heterocyclischen Ringes bilden können, bedeuten, wenn man

a') eine heterocyclische Diazoverbindung mit einer Kupplungskomponente der Formel

kuppelt, worin B einen in p-Steilung zur Aminogruppe kuppelnden Benzolrest darstellt und X und Y die angegebene Bedeutung haben, oder wenn man . -

b) einen Azofarbstoff der Formel

A-N=N-B-N ,

worin A₁ B und X die angegebene Bedeutung haben und Y einen ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe aufweisenden Alkylresfc* insb. einen Halogen- oder Sulfatoalkylrest bedeutet, mit einem sekundären* oder tertiären Amin der htfctrooyöllsohen Reihe umsetzt* dessen Stickstoffatom das eine oder das einsige Heteroatom des heterocyclischen Ringes darstellt,

Ib den'gii&ktee Aueftöunaigewt ft) 4©s su vevfrendWMSen KüppXunfsko!npo^@Kt®B kmm die-

Ι83β/ί710" '■".■'. ^: "

Aminogruppe beispielsweise durch eine Phenylgruppe, durch eine Benzylgruppe.oder durch eine Cyclohexylgruppe, vorzugsweise aber durch eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, d.h. z»B. durch eine Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-j n-Hexyl-, ß-Cyanäthyl-., ß-Hydroxyäthyl-, ß-Methoxyäthyl- ₃ ß-Cyanäthoxyäthyl-j ß-Aeetoxyä^hyl- oder ß-Phenoxyäthylgruppe substituiert sein. Sie muss aber einen Aminoalkylenrest tragen, dessen Äminostickstoffatom ein Heteroatom eines heterocyclischen Einges, insbesondere eines Fünf- oder Sechsringes, z.B. eines Pyridin-, Pyrimidln-, Morpholin- oder Piperidinringes darstellt. ,

Als Kupplungskomponenten dieser Art seien die folgenden erwähnt:

H-C -

CH

fV-OOE- ² H₃C-V

CH₀-CH₀ / 2 2\

C_OH,--N-CH_O-CH_O-N

5 ι 2 2

Cl

_O 2

Cl"

Br

C₂H₅-N-CH₂-CH₂-N Cl

0 9838/1710

_ 5 —

ei

öl"

+ ei

Cl"

οί

+ ei

09i§3S/1"?-1

ferner das N, 2- (N^f - Phenyl-N', ß-cyanathyl^aminoafchylpyridiniüm« Chlorid oder -bromid, N_J,2-(N^l-Phenyl-N^l,A-aeetoxyäthyl:)^äöiiaoäthylpyrimidiniumchlorid,, N, 2- (N-¹ -Phenyl-N*, ß-cyanäthoxyäthyl.)rarainGäthylpyridiniumchlorid und dgl.. Diese Verbindungen können erhalten werden durch Kondensation des entsprechenden N-HaIogenalkylanilins mit einer sekundären oder tertiären heterocyclischen Base, z.B. mit Pyridin, Morpholine Thiomorpholin, Chinolin, Piperidin, Pyrimidin» Pyrrolidin und dgl.. -

Es kommen als Diazokomponente» belie^bige di-

azotierbare heterocyclische Amine in Betracht;,, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Het er oat omen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als

Heteroatome aufweisen.

Aus der Reihe der heterocyclischen Diazokomponenten

seien beispielsweise die folgenden genannt:

.2-Aminothlazol,

2-Amino-5-nitrothiazole 2-Amino-5-Gyanthiazol, - '· 2-Amino-4-methyi-5-nit:rQthiazQl_i 2-Amino-4-methylthiazol, 2-ÄminQ=-²!- phenyl thiazole

3-Aminopyridine 3-Aminochinolin., ■J-Aminopyrazol, 3- Amino- 1-phenylpyr azol, 3-Aminoindazol,

3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl )-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol _t 2-Amino-6-Iπethylbenzthiazol, S-Amino-e-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-me thoxybenz t hi azol j, 2-Amino-6-carbäthoxybenzthiazol_J 2-Amino-6-chlorbenzthiazolj 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazolj 2-Amino-6-nitrobenzthiazol_Λ ferner

2-AmInO-Ij^,4-thiadiazol, 2-Amino-l_J5,5-th*iadiazol, 2-Amino-4*phenyl- oder ^-methyl-ljjJiS

Die Diazotierung der erwähnten Dlazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, ζ.B₀ mit Hilfe von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure ,und Nati?iumnitrit erfolgen. ~

DI? Kuuplurjg kann ebenfalls in an sioh bekannter Weise, z.B* in saurem'bis sshwa^h. allcallschem Mittel.* gegebenen-

009836

falls in Gegenwart von Natriumaeetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersübstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

Gemäss Ausführungsform b) des vorliegenden Verfahrens werden halogen- oder -sulfatoalkylgruppenhaltige Farbstoffe mit sekundären oder tertiären Aminen der heterocyclischen Reihe, z.B. mit Pyridin, Picolin, Lutidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Chinolin, Pyrimidin, Pyrrolidin, Thiomorpholin, und dgl. umgesetzt, zweckmässig durch Erwärmen in einem Ueberschuss des Amins in An- oder · Abwesenheit eines Lösungsmittels. Die halogen- oder sulfatoalkylgruppenhaltigen Farbstoffe erhält man vorteilhaft durch Diazotieren eines der erwähnten Amine der heterocyclischen Reihe und Kuppeln der Diazoverbindung mit einem Sulfatoalkyl- oder Halogenalkylanilin, z.B. mit N-Methyl- oder N-Aethyl-^Ν,β-chloräthylanilin, Ν,/3-Cyanäthyl-, N, ßchloräthylanilin, N-Aethyl-Niß-sulfatoäthylanilin.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze sweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten 009838/1710

10441

Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure^ oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogen!on. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer, anorganischer Säuren« beispielsweise der Pimphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie 2*B» der .Ameisensäure oder Essigsäure^, der Ghlores^säure, der Oxal* säure,, der Milchsäure oder der Meinsäure ersetzt x<\rerden| in gewissen Fällen können auch die freie» Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppel» salzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen, Systems_Λ insbesondere Zinkoder C^dmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgerpss erhaltenen Farbstoffe bzw» Farbstoffe mit einer Quaternisierten AmiRogruppe eignen sich isum Färben und Bedrucken der verseMedensten vollsynthe tisolien Fasern^ wie z.B. von lolyvlnyloiilorid»* Polyaraiö-s "BolynWsthaMi2ί8@ζ*η₉ fmiter ~ von Fasern aus Polyestern sromati« selier Dicapbonsäuren, wie g»B» von PolyithylsBterspijthalatft

von FolyaöryinitriXfasem oder tob PoIyern (Darvan)* Unter FoXyacryXKibrilfasern man vor- allem Polymer^ die mehr ale 80^₅ g_oB₀ ■ 0 Mr^fInItFiI $atlmlt®n₉ daneben entiialtea sit»

O M 9 8 3 8 / 111 θ

ohlorid,, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan I656" (The Chemstrand .Corporation , Decatur, Alabama, USA)₅ "Acrilan 4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (DuPont), "Crylor HH" (Sog. Rhodiaceta SA, France), "Leacryl N" (Applicazioni CMmice Sociäüä per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.)j ^!!Exlan^!f (Japan. Exlan Industry Cq._a Japan) _s "Tonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA)>"Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wdcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), ^trSsaniw" (UdSSR) und auch "Orion-4gⁿ, " "Dralon", "Courtelle" usw.. ~- . -'

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, SubliHler-₅ Knitterfest— _s Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisler-, "Wasser-, Meerwasser·», Trookenreinigungs-, Ueberfärbö- und Lösungsiaitteleofetlieite Di© erfindungsgemässen neuen Farbstoff© haben u.i_t aueh ©las gute Stabilität in elseia gr-össeEen. ρ_ΕΛ,-α©?@3«1ϊ.- ©in©- gut© ".. Affinität s.Bo in wSsssvagsa,-Lösungea von Tzr£-ek&Q&&nmi und ©ina put® Bsnch©ehfchßife_c &ÄB2Qvöma scig@a sie

ffe Imsiigeasiiivn eise gii

--Ζ. \J "3 *~J -i/ i" ί

Die quaternisierten, wasserlösHöhen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfincilien und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder organischen Lösungsmitteln-.' Die Färbung mit den duäternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem., neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmospharendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. ;

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem für/
auch/die Trlchrarniefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydroylsebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturf ärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrücken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen HO&mitteln.- enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymeric.,itionspradukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gege- . benenfälls gelösten Massen,, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von OeIfa^rben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle,/speziell von gebeizter Baumwolle» von Cellulose, regenerierter Cellulose

und von Papier«

' ■ .-."■"■ 0098-38/" ": " ν - · : ,.

1044103

Die neuen, erfindungsgemäss hergestellten, nicht wasserlöslichen Farbstoffe, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Umfallen des Farbstoffe aus Schwefelsäure und Vermählen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermählen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim MahlVorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z.B. Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyamid» oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren,, wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern*

Zur Erreichung starker Färbungen, z.B. auf Poly-

äthylenterephthalatfasern, erweist es sich als

dem Färbebad ein Quellmittel zusugeben, ©ctei* aber <äen FKtftee-

00983 8/1710

prozess unter Druck bei Temperaturen über 100°, beispielsweise bei 120 , durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o~ oder p-Qxy-diphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise ChI or benzol j o-DichlorbenzoT oder Trichlorbenzol,, Phenylmethyl-carbinol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz, einer schwachen Säure, z.B. Esssigsäure«,

Die neuen Farbstoffe mit einer tertriären Aminogruppe erweisen sieh als besonders geeigriet zum Färben nach dem sog, Thermofixierverfahren* · wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 5OJi Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höchstens 60° imprägniert; und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmässlg quetseht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 feis 100$ ihres Ausgangg@ewioht@s an Färlieflüssigiceit zupilokhäXt>

Zur -FixierXXnB--_des Fa^festöffes. wird-das ae

in eimern warmen: Lufte-trp«« auf Tem$®ve,tw?en von Über

l8o bis SäO°>

OWOlNAL INSPEGT60

1644403

esterfasern und Cellulosefaser^, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d.h. Farbstoffe, cLe auf der Cellulosefaser . unter Bildung einer chemischen B?3ndung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein slurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkallborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des föulardlerten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die geriiäss vorliegendem Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer tJachbehandlung unterworfen» beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung ©ines loneneufreien Wäsohmittels, - " -

sum FSrboa von Miiefegei-jelben miu -Poi^esterfas©rn· «nd

liegendem "Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Hetz- und Verdickungsmitteln, den feindisperglerten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe₅ gegebenenfalls in Anwesenheit iron ,Harnstoff und/oder· eines säurebindenden Mittels enthält*

Nach dem -vorliegenden Verfahren erhält man

kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten lieht-»» Sublimations?- ₉ Dekatur-i, Waseh- und Chlorwassereehthelten» Sin weiterer Yorzug liegt in der guten Foil- und Baunasfollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile» pof era nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, öle Prozeate Gewichtsprozente₅ und die "Temperaturen sind la Celsiusgraden angegeben»

.00913"

1844103

Beispiel 1.

5,88 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol werden in bekannter Weise in 85#iger Schwefelsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Die schwefelsaure Lösung der Diazoverbindung tropft man in eine Lösung von 5*25 Teilen N,ß-(N^f-Aethyl-N^! -phenyl ):*;am&nGäthylpyridiniumchlorid in 100 Teilen Eis und 100 Teilen V/asser und stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabe von Natriumaeetat Mmgpneutral. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff aus der tiefroten Lösung durch Natriumchloridzugabe ausgefällt. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in kräftigen roten Tönen von sehr guter Lichtechtheifc,

Verwendet man anstelle von 2-Amino«6-äthoxybenzthiazol die in nachfolgender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance.

I	II	III
1	2-Amino-6-äthylbenzthiazol	rot
2	2-Amino-5-nitrothiazol	violett
3	2-Amino-5-nitro-4-methylthiasol	violett
4	3-Amino-1,2,4-triazöl	gelb
ϊ	5-A_mino->_Phenyl-l_a 2,4-thl(älazol	rot
6		rot
	0 0 9 8 3 8/1910

I	H	III
7 8 9	2-Amino-1, 5* 4- thiadiazol 2-Amino-4-phenyl-1, ;5-thlazol 2-Amino-6-nitrobenzthiazol	orange rot violett

Färbevorschrift;

1 Tell Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40#iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur.Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

Beispiel 2.

9,4 Teile >-Aminopyridin werden in Wasser unter Zugabe von 25 ml konz. Salzsäure gelöst und bei 0° mit einer wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoniumchloridlösung lässt man zu einer wässerigen Lösung von 24,9 Teilen N,ß-(N'-Methyl-N'-phenyl)-aminoäthylpyridiniumchlorid bei 0 bis 5 zulaufen, stellt das Kupplungsgemisch durch langsames Zutropfen von verdünnter Natronlauge auf p_H 5 bis 5,5 und isoliert den entstandenen Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumbromid, Er färbt Polyacrylnitrilfasern in gelben Tönen von guter Lichtechtheit«

Verwendet man anstelle von 3-Aminopyridin die in nachfolgender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance,

I	2-Amino-6-äthoxybenzthiazol	III
1	5-Amlno-3-phenyl-I,2,4-thiadiazol	rot
2	2-AmInO-I^, 4- thiadiazol	rot
3-	2-Amino-5°methyl-l#>, 4-thiadiazol	orange
4	2-Amino-5-nltrothiasoi	orange
5	- violett" - - - . ( - .

868838/171

Beispiel 3.

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch als Kupplungskomponente eine Lösung von 5,5; Seilen N, ß~ (N¹ -ChlorpyridiniuriO-äthyl-l, 2, J₃ 4~ tetra^-^-^hydrochinolin. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in echten Bordeaux-Tönen. Verwendet man als Diazokomponente die in nachfolgender Tabelle in Kolone II aufgeführten Verbindungen, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance. . -

	ix : ■.'■■■■■■	III
I	2-Amino-5~nitrothiazol	blau
1	5-Amino-5= phenyl-1 j, 2 ₉ 4-thiadiaz öl	bordeaux
2	2-Amino-5-phenyl-l_i>_s4-thiadiazol	bordeaux
3	2-Amino-4-methyl-5-n,Itrothiazol ■.--">■	blau
4

Farbstoffe mit sehr ähnlichen ligcasehaften erhält man auch, wenn man anstelle von Nyß- (N^S-Gtilorpyridinium)· äthyltetrahydrochinolin 2-Methyl-4- (ß-H⁹ -clalorpyridinium)-äthylbenzomorpholin verwendet. , -

Ii? ü%t nachfolgenden Tabelle, Kolonne Ii, sind

weiteres ge&&&&> äwn Beispielen 1 bis 5 durch Kupplmg hergestellte Azofaröiii'Söf?a QvtMtm.tp ai® Polyacrylnitril in der In KoI, III angegebesi®ii Wn&ß®$ .-»en»

0.0 9 8 3S--' ' .- ^A..

	II	III
		rot
I	S _?^CH3 CH₃ CH₅ ^G2^H4~^N^> ^C1	bordeatix
1	* CH₂CH₂-5T> Cl	scharlach
2	■"■'„'= CH₀CH₀CN C₂H₅OY γ cHT-aKZ>» +^-χ ^VNK . ^C^CHg-N^^^ C₇H₇SO₅-	Scharlach
3	a ■ ■ CH- Cl OH₂CH₂-N^ Br	rot
4
5

00 9838/1710

II

III

01"

rot

violett

N=^

-N

Ky

violett

_Ψ^

•Η

violett

Oö0838/1110

	²	S	Il	Il	II	^^ /2 5	M₃.	Cl'	j	III
I	H₃O		G-K	N		^NC₂H₄-]S	-N=N-<f~>-N
					GH₃ ^G2^H4~^S		blau
11	O₂N-
		Ό~
	HC- Il			^J-	blau
12	N ." N	Il	^ —^ /°2^H5
		C-l·	*=Ν-χ^/~Ν
13		HG—N	OH, \V<		gelb
	Il		ClO₄"
14	N	Ϊ' >°2^H5
		0—N~N™^ V"N		orange
		GH 2 4
	S-/		> αϊ"""
15
			rot

■03838/1710

I	■ Il Il	II ,	ιΠ	2^Η5	■· ■	III
16	N G-I					rot
		, \	σ	*
	O-o—-ist- κ ti		σ
17	Il H I G-I	OGH
				D" /TD" rift"		bordeaux
18	Il !I
	N^	4 H₂GH₂-J		Scharlach
	N H Il Il <zy~c CH	2^H5 ₊		- . ■
19	.. Il 11	O	>.<	rot
20	■ ■ ■ >		S- -	orange

On U

16 kk 103

II

21

If- Il

Π TT

/25

rot

22

25

¹¹ ■

Ach

Cl"

bordeaux

0098 3 8/1710

Beispiel ^.

17,7 Teile 5-Amino~3-plienyl-l,2₃4-t3ii'aäiazol werden, in einem Gemisch von 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure gelöst und die Lösung bei 10 bis 15° zu einem Gemisch von 100 Vol.-Teilen lr-n Nitrosylschwefelsäure, 85 Teilen Eisessig und 15 Teilen Propionsäure getropft. Man verrührt bei 15°,bis eine klare gelbliehe Lösung entstanden istj gibt dann 2 Teile Harnstoff zu. Nun lässt man zu der DiazolÖsung eine Lösung von 18,4 Teilen N-Aethyl-N,2'-chloräthylanilin in 100 Teilen Eisessig fliesen, rührt 1 Std. bei 10 und giesst dann das Gemisch in eine Lösung von 500 Teilen krist. Natriumacetat·in 3000 Teilen Wasser. Der ausgefallene rote Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. l8,6 Teile des Farbstoffes werden in 50 Teilen N-Methylpiperldin gelöst und unter Zusatz von 0,5 Teilen Natriumiodid l4 Std. bei Rückflusstemperatur gerührt,

giesst/ bis eine Probe in Wasser klar löslich ist. Man/das Reaktionsgemisch in 1500 Teile Wasser, versetzt mit 60 Teilen Kochsalz und rührt bis zur kristallinen Abscheidung des Farbstoffes.· . Man erhält nach dem Filtrieren und Trocknen ein rotes Farbstoffpulver, das Polyacrylnttrilfasern aus wässerigem Bad in brillanten eohten Rottönen färbt,

Aehnliohe rote Farbstoffe erhält man auch bei ■ Verwendung von Pyridin, Piperidin, Morpholln, N-Methylmorpholin oder N-Methyipyrrolidin an Stelle von N-Methyl-

009838/1710

Beispiel 5.

10,0 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel

OHi

werden mit 20 Teilen wasserfreiem Pyridin 3 Std. unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nun mit 100 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol verdünnt, wodurch das quaternäre Salz in kristalliner Form abgeschieden wird. Man filtriert, wäscht mit wenig Benzol nach und trocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in brillanten Scharlachnuanoen von sehr guter Lichtechtheit. Ψ In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, gemäss

der in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Methode hergestellte .Farbstoffe aufgezählt, die der allgemeinen Formel

A-N.

entsprechen und anhand der Werte A, Zj,Zg_a X und Y definiert elnd.

009838/1710

ω Μ ο -ρ

ο ρ co φ _, _

α? HH Pi Pi

0 U ο co co

■υ co Ή ^-H H

Q O

,Q CQ

*Γ* rt ' w

^H ■ - = W-- w

W^¹

9 Q- Q Ö ο

Ο" /CM J* tO !25

B ~CM '

CM ^ -si-

CM CM W W W

_ OJ. ... CM

^M ^ Λ f f.

CM CM

O O

009838/1710

-P -P

Φ H O

+9 •Ρ

Q) H O

■3

OJ ISI

OJ \CVl

\7

OJ

CO

009838/1-710

CVl ES3

cd

.9

CQ

■Ρ

OJ

ο.

N₁

CVl

CVJ

in W CVJ

LTY W

OJ O

ra

-I

9838/1710

φ	-	-P	:	/	Κ.	-	■Ρ	*■¥>*	aux	-ρ
O		ο	CM			O	O %i	φ	ο
ei	W	<		€	W	U
Α		ν_7	W		ο
ΛΙ		[τ\|		O	?
H tq				O
	ο		Hj °\		ο
	ϋΤ¹ »Γ¹				O
	CM /CM m [Ti V		ί	0		ff
	U Ιν\		ι ■
	»Γ CM	υ
	S		CM	Z	^WCM
	T		?
					O
	CM ?■	_FCvi	ΐ		?·
N
		B	S -	f	S -
	■a-	H	3		8
			- - β
			H

009838/1710

CO CO CQ

Hr.	■ 4	-CHgCHgCOOCH-	T.	^Zl	^Z2	Nuance
21	S C-	^o		H	H	rot
22	■ : η	-KJHgCHgOCOCH-	Il	H	CH- "	rot
23		-CH,	Il	H	H	violett
24	^c—s" Il N C-		Il	-OCH₅		Scharlach
	H				·. ■ .'
25	η	•I	H-	H	gelb

T644103

<D

=

H

-

«1

O

-

Hi

•

VD

-P
O

O

CM

■Ρ
O

- -■■ -

■Ρ
O

O

CM

CO

^?

U

. 9

H

CM

0

I

W

ύ

S

a.

■ 8-

W

T

Hl

CQ

f

CM

HJ

Hl

ε

Hl

Hl*

H

HI*

CvI

ο

tSJ

CM

Hl

ω

?■

P

CM

CM CM
ΓΠ ΓΠ

CM

tn

OJ CvI
P P

■ e

f

■ί'ί

S

P ""Φ

I

O

Ov

§Tj CVl '

CM

^?

Hl

CM

C

O

C-

CM

.009838/1710

.ο co co co

Sr,	A	X	fTFT CTT	ΛΠΤΤ	^Z2	Nuance
31	H-H	H ' '.		0OH₅	OH₅	bordeaux
^Z	*.;:■■ :'"":'■' ■■. ι. ■* ''■'. / '-■"■■ ■;..:: :■■■ . ■ ■■..;■ ■'/¹C-'■>".;**	"., ■■■■.■■■.' ■ .■'■^;',^: ■ ■·'■ *■' GH- ■■■■■" ν ■ ■ ■ Ί¹ "'..■■'' ' . ! ■ ¹ ■" ■ ■ ι ■. . ' , . ■ . ,' ' ', ' ' ' ■'. ■ ' ,' 1 , ' '' ,, I₁ , / , . ',,**	■'',;. ■■,■;■:.■:■■ ■■-. "■ :■;■:%:y---2 · , ■',■'■'., ^:' ■:.: ■-■■'-'..■ ['■ ■."■■ ■;' ^:· .■■. ^:'' ■ '■ ■ ,',. ' ' ,' ■,' ',¹'' ¹ ι ; ' ■ ' ■ . ' ■ ■ ¹ ■ . .. ■	h:	CEL	bordeaux
53				TT	■	orange
54			CH^	orange

Claims

Pat en tans pr üohe. ..-Vvjv,* y

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel ■

A-N=N-B-N^

entsprechen, worin A den Rest eines heterocyclischen Amins

und B einen in p-Stellung zur Aminogruppe an die Azobrücke gebundenen Benzolrest, X Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, eine Aryl-, eine Aralkyl- oder eine Cycloalkylgruppe und Y einen Alkylenrest, an den in direkter Bindung an ein Alkylkohlenstoffatom das Ringstickstoffatom eines heterocyclischen tertiären oder quaternären Amins gebunden ist, bedeutet, und worin N und X Teil eines an B -V ankondensierten heterocyclischen Ringes bilden können,, da- . * durch gekennzeichnet, dass man λ

a) eine heterocyclische Dlazoverbindung miteiner KupplungsV

kpmponente der Formel

■ '^ ^; ■- '■■-"'" ^ '" ■■■■■■

- h-b-nCT - - -

kuppelt, worin B einen in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Benzolrest darstellt und X und Y die 'angegebene Bedeutung haben, oder wenn man

b) einen Azofarbstoff der Formel

0 0 9 8 3 8/1710

worin A, B und X die angegebene Bedeutung haben und Y* einen ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe aufweisenden Alkylrest, insb. einen Halogen- oder SuIfatoalkylrest bedeutet* mit einem sekundären oder tertiären Arnin der heterocyclischen Reihe umsetzt, dessen Stickstoffatom das eine oder das einzige Heteroatome des heterocyclischen Ringes

» darstellt.

2. Verfahren gemass Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente ein N-Pyridiniumalylanilin verwendet.

5. Verfahren gemass Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Aminothiazol, insbesondere ein Aminobenzthiazol oder ein Aminothiadiäzol verwendet.

4. " Die gemass einem der Ansprüche 1 bis 5 erhältlichen Farbstoffe.

009838/1710