DE2248738A1

DE2248738A1 - Kationische diazacyaninfarbstoffe

Info

Publication number: DE2248738A1
Application number: DE19722248738
Authority: DE
Inventors: Hans-Lothar Dr Dorsch; Roderich Dr Raue
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-10-05
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1974-04-11
Also published as: FR2202131B1; CH578079B5; US4006127A; JPS4973429A; FR2202131A1; CH1426773A4; GB1433939A

Description

Kationische Diazacyaninfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind neue kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

A-(- N=N-B)

(CH₉-CH-C=(CH-CH) =N)_V

^ά i ( _y_Lj

C+)

An¹¹

worin

A einen mindestens ein quaternäres Stickstoffatom enthaltenden Ring, dem ggf. weitere Ringe ankondensiert sind;.

B einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest;

Y einen Rest zur Vervollständigung eines Ringes, dem ggf. weitere Ringe ankondensiert sind;

R Wasserstoff oder Alkyl;

An ein Anion; und

k,m,n 1 oder 2 bedeuten» wobei k, m, η gleich oder verschieden sein können, und

r 0 oder 1 bedeutet, und

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49IS1S/09

die Reste A, B, Y ggf. weitersubstituiert sind, jedoch keine Sulfoneäuregruppen enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischen und natürlichen Materialien.

Geeignete Reste A sind beispielsweise am Stickstoff quaternierte Reste der Thiazol-, Isothiazol-, Benzthiazol-, Benzisothiazol-, Pyrazol-, Indazol-, Imidazol-, Benzimidaζöl-, Oxazol-, Isoxazol-, Selenazol-, Iaoselenazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Dihydrotriazol-r, Tetrazol-, Pyridin-, Chinolin-, Isochinoline, Pyridazin- und Pyrazinreihe.

Geeignete Reste B sind beispielsweise Reste der Pyrazol-, Benzol-, Naphthalin-, Morpholin-, Benzomorpholin-, Tetrahydro chinolin-, Carbazol-, Lilolidin-, Julolidin-, Perimidin-, Benzimidazol-, Indolin- und Indolreihe sowie Methylenverbindungen der Benzimidazoline Indolin-, Benzthiazolin- und Dihydropyridinreihe.

Der. Rest Y dient insbesondere zurVervollständigung eines Pyridin-, Pyrimidin-, Chinolin-, Thiazol-, Benzthiazol-, Imidazol- oder Benzimidazolringsyetems.

Der Alkylrest R kann geradkettig oder verzweigt sein und besitzt vorzugsweise 1 - 4 C-Atome.

Geeignete Substituenten der Reste A, B und Y sind die in der Chemie kationischer Farbstoffe üblichen Subetituenten, beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Cyan, Nitro, Halogen, Amino, Hydroxy, Alkyl-, Aryl- und Aralkoxy,

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409815/0975

Alkyl-, Aryl- und Aralkylmercapto, Acyl, Acylamino, Aminocarbonyl, Carboxyl, Alkyl-, Aryl- und Aralkyloxycarbonyl(oxy), Aryloxysulfonyl oder Ureido.- Dabei wird unter einem Alkylrest ein vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome enthaltender Rest verstanden, der durch die vorstehend genannten Substituenten weitersubstituiert sein kann, z.B. Hydroxyäthyl, Methoxycarbonyläthyl, Dimethylaminoäthyl oder Trifluormethyl. Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl und Naphthyl verstanden, die ihrerseits durch die aufgeführten Reste substituiert sein können. .

Geeignete Cycloalkylreste sind beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Als anionische Reste An"" kommen die für kationische !Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfät; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat5 Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat., Thiocyanat, Hexacyanoferrat-Cll), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und betrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure ₉ wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats·.

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A0981S/097B

Organische- Anionen Bind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatische::, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure-, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-ChIorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäüre, 3-Hydroxypropionsäure, O-lthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenetoffatomen, Thioeseigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Yaleriansäure, i-Valerianeäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronaäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Yersatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargyleäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4»4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, laosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Di-

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methy;Läther-£, ά.· -dicarbonsäure _f Methylen-Tbls-thloglycolsäure, Sime'thylsulfid-dL_vdL-aioarbon8äure, 2,2» -BitMo-di-n-propionsäure, fumarsäure, Maleinsäure, It'aconaäure,· Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulf ons äure,. Äthansulfonsaure, Chlonaethansulfonsäure, 2-.Clalorätliansulfonsäure und 2-Hydroxyäthaneulfonsäure, Mersolat,-d.h. Cq-O₁C Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Ohiorsulfierung von Paraffinöl»

Geeignete Anionen cycloaliphctischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäuren Cyolohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monoearbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methy!phenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatisch&r Carbonsäuren sind "beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenaoesäurej, 3-Methy 1-benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4--"tert»~Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-0hlor'benzoesäure_s, S-GlilorbeazoesäTire, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Diohlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäare, 4-liitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3»4-Dlnitrobenzoesäure, 3₉5-I>initrobenzoesäure, 2-HydroxybenzoesäTire₉ 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2—Mercaptobenzoesäure, 4~Nitro-3-Eiethylbenzoesäure, 4-Aminobeng;oesäure_s, 5™lliItro-2-liydroxyben2oesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4~Methoxybenzoesäurej, 3-Nitro-4-meth-oxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, -■S-Chlor^-hydroxy^-iaeth.ylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure·,-2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3~methylbenzoesäure, 2~Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbensoesäure, 6™Hydroxy-3-tert.~ buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsaure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-

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Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, NItroterephthalsäure und Diphenylcarbon8äure-(3»4)» o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-Ci,2,4,5)» Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethyleeter, ^-Hydroxy-S.ßfVtQ-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure~(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfoneäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Clilor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonaäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolßulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulf onsäure-(1), Naphthalindieulfonsäure-C1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisülfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(l)-sulfoneäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-AminonaphthalinBulfonsäure-(l), Stilbendi8ulfonBäure-C2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolplaosphonsäure in Betracht.

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40981 5/09 7 S

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen» Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffs als Zinkchlorld-Doppelsalze oder als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht v/erden.

Eine bevorzugte Gruppe der neuen Farbstoffe entspricht der allgemeinen Formel

CH - CH - C = (CH - CH) = N ./ 2

D C-N = N-K.

worin

R, An ^ und r die in Formel I angegebene Bedeutung haben, und D ein Glied zur Vervollständigung eines Thiazol- oder

Benzthiazolringes,
K₁ einen 4-Aminophenyl-, 4-Aminonaphthyl-.₉ 5-Ä.minopyrazolyl-(4)- oder Indolyl™(3)-Rest oder einen Reat der

Formel

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40Ö6 15/0-97

C=C

R₁ = CN, CONH₂, COOH,

X = Glied zur Vervollständigung eines Benzimidazoline Indolin-, Benzthiazolin- oder Dihydropyridinringes, und

ein Glied zur Vervollständigung eines Pyridin-,
Chinolln-, Imidazol-, Benzimidazole Thiazol-, Benzthiazol- oder Pyrimidinringes bedeuten,

wobei die Aminogruppen und die cyclischen Reste SubBtituenten mit Ausnahme der Sulfonsäuregruppen tragen können.

Eine weitere bevorzugte Gruppe entspricht der allgemeinen Formel

f ι—¹^ 1

CH₀ - CH - C = (CH - CH) = N ■ * τ

HC.

CH₂ - CH

(CH - CH) = N

III

worin R, K₁, Y₁, An ^ und r die in Formel II angegebene
Bedeutung haben.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel II sind hervorzuheben solche der allgemeinen Formeln

Le A H 654

8 -

4 0 3 S 1 5 / 0 9 ? 5

nil πτΐ" π— ( nw ππ ¹^ J-N=IT-X ^"5

H₂N

-Ν

Ali-

IV

An ^ und r die in Formel II angegebene Bedeutung

worin R, Y

haben, und

R₂ und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C.-Alkyl, Phenyl, Halogen, Nitro, Cyan, Thiocyan, C₁-C.-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, C^C.-Alkylmercapto, Cj-C.-Alkylsulfonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Acetylamino, Benzoylamino, Cj-C.-Alkylsulfonylamino, C^-C.-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Aminocarbonyi oder Carboxyl stehen oder gemeinsam ein Ringglied zum Schließen eines Cyclohexen- oder Benzolringes bedeuten, die ihrerseits durch die bei R₂/R-, angegebenen Substituenten substituiert sein können, Wasserstoff, C₁-C«-Alkyl, Phenyl, Cyclohexyl oder Benzyl und
Wasserstoff, Cj-G.-Alkyl oder Cj-C.-Alkoxy bedeuten,

Be A H 654

- 9

JO

-T₁.

= (CH-CH )_r=N

JL_n=,

S- ^N"^N^2

Ai

worin R, Y₁, An ^ und r die in Formel II angegebene Bedeutung haben, und

Kp Reste der Formeln -C=C

CH, -CH,

R_Q und -C=C J R

^V8

¹ L

^R8 ^f

bedeutet, in denen

R₁ = CN, CONH₂, COOH R₆, R₇ = C₁-C₄-AIlCyI R₈ = Wasserstoff, Cj-C^-Alkyl, Halogen oder Acetylamino,

Ie A H 654

40981S/097S

Um)

1O'e

Ari-

YI

worin R, Y₁,' An ^ und r die in Formel II angegebene Bedeutung haben, und . ·

Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-AHyI, Cyan, C₁-C₄-AIkOiCy, C^-Cp-Alkylearbonyloxy, Amino, C^Cg-Alkylcarbonyl™ amino, Nitro oder Ureido,

Wasserstoff, Cj-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C.-Alkylcarbonylamino oder gemeinsam mit Rq ein Glied zum Schließen eines Benz öl ringe 's,
die Zahl 1 oder 2,

und R₁₂ unabhängig voneinander Wässerstoff, Cj-C^-Alkyl, Phenyl, Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Amino oder gemeinsam ein Ringglied zum Schließen eines Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin™, Piperazin- oder Thiomorphol in ringes bedeuten, und worin R₀ und R₁₁ gemeinsam ein Glied zum Schließen eines Morpholine Tetrahydropyridine Indol-, Imidazol- oder Pyrrolinringea darstellen können, und

R
ι

-CK-C=(CH-CH) _ν=

VII

Le A H 654

- 11 _

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worin R, Y₁, AiP und r die in Formel II angegebene Bedeutung

haben, und

R₁₅ C₁-G₆-AIkJTl, Phenyl oder Benzyl,

R₁₄ Wasserstoff, G₁-C₆-AIlCyI, C,-C₆-Alkenyl oder -Alkinyl,

Benzyl, Phenyläthyl,
R₁₅ Waaserstoff, C₁-C.-Alkyl, C₁-C.-Alkoxy oder Halogen

und
f die Zahl 1 oder 2 darstellen.

Von den Farbstoffen der allgemeinen Formel III sind hervorzuheben solche der allgemeinen Formeln

CH - CH - C = (CH - CH) = N

An

worin R, Y₁, Rq, R₁₀, R₁₁, R₁₂, AiF^, e und r die in den Formeln II bzw. VI angegebene Bedeutung haben, und

CH₀ - CH - C = (CH - CH) = N CH„ - CH - C = (CH - CH) = N

Aa

Le A H 654

- 12 -

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worin R, Y₁, R₁₅, Rf₄.» ^R-|5» Air-', f und r die in den Formeln II bzw. VII angegebene Bedeutung haben.

Die Farbstoffe der Formel I werden erfindungsgemäß erhalten durch Umsetzung einer Azöverbindung der Formel

mit einer heterocyclischen Vinylverbindung der Formel

CH₀ = C - C = (CH - GH) = N

²I

wobei A, B, Y, R, r und m die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Säuren.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe besteht darin, daß die Azofarbstoffe der- Formel X mit/»-Hy-• droxyäthyl-Heterocyclen der Formel

HO - CHL - CH - C = (CH - CH) = N ^XI1

²I ^r

in Gegenwart von Säuren umgesetzt werden, wobei die Bedeutung der Symbole R, r und Y der der Formel I entspricht.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Azofarbstoffe der

Formel X können nach bekannten Methoden hergestellt werden,

Le A H 654 - 13 -

409815/0975

beispielsweise *^

a) durch Kuppeln eines diazotierten Amins A(NHg)₁₀ auf eine der Kupplung zugängliche Komponente BH₁

b) durch Kondensation eines heterocyclischen Amins A(InLj)_1n mit einer Nitrosoverbindung B-NO,

c) durch Kondensation eines heterocyclischen HalogenidB A-(HaI) mit einem Hydrazin B-NH-NH₂ und anschließende Oxydation,

d) durch Kupplung einer Diazoniumverbindung auf eine heterocyclische Verbindung AH, oder

e) durch oxydative Kupplung eines Hydrazins A-(NH-NHg)_1n auf die Kupplungskomponente BH.

Von diesen wichtigsten Herstellungsmethoden für die Azofarbstoffe der Formel X ist je nach der gewählten Kupplungsbzw. Diazokomponente die eine oder andere geeigneter. Als Amine A(NHp)_n. sind beispielsweise die folgenden Verbindungen geeignet, die anstelle der Aminogruppe durch Halogen oder Hydrazin substituiert sein können, wenn sie gemäß den Herstellungsmethoden c und e eingesetzt werden sollen.

2-Ämino-benzthiazol

2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol 2-Amino-6-phenyloxy-benzthiazol 2-Amino-6-chlor(brom)-benzthiazol 2-Amino-6-methyl(äthyl)-benzthiazol 2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol 2-Amino-6-carbomethoxy(äthoxy)-benzthiazol 2-Amino-6-phenylamino-benzthiazol

Le A H 654 -H-

409815/0975

2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol 2-Amino-6-nitro-benzthiazol. 2-Amino-6-methylthio-benzthiazol 2-Amino-6-cyan-benzthiazo1 2-Amino-6-sulfamoyl-benzthiazol 2-Amino-6-dimethylsüifamoyl-benzthiazol 2-Araino-6-rhodan-benzthiazo1 2-Amino-6-carbamoyl-benzthiazol 2-Amino-6-ß-hydroxyäthyl-benzthiazol 2-Amino-6-ß-cyanäthylthio-benzthiazol ^-Amino-e-ß-cyanäthylsulfonyl-benzthiazol 2-Amino-6-trifluonnethyl-benzthiazol.

2-Amino-6-bis-trifluormethyl-hydroxymethyl-benzthiazol 2-Ami_Tno-6-phenylsulfonylamino-benzthiazol 2-Amino-6-ß-hydroxyäthylsulfonyl-benzthiazol 2-Amino-6-acetyl-benzthiazol 2-Amino-6-carbonamido-benzthiazol 2-Amino-6-phenoxysulfonyl-benzthiazo1 2-Amino-6-(3'-methoxy-phenoxysulfonyl)-benzthiazol 2-Amino-6-(4'-methyl-2'-nitro-phenoxysulfonyl)-benzthiazol 2-Amino-6-(3'-dimethylamino-phenoxysulfonyl)-benzthiazol 2-Amino-5-(4'-tert.-butyl-phenoxysulfonyl)-benzthiazol

Ie A H 654- - 15 -

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2 2 L 8 7 Ίί 8

2-Amino-4-methyl-benzthiazol 2-Amino-4-methylsulfonyl-benzthiazol 2-Amino-5-methyl-benzthiazol 2-Amino-5,6-dimethyl(dimethoxy)-benzthiazol 2-Amino-4,6-dimethyl-benzthiazol 2-Amino-4,7-dimethoxy-benzthiazol 2-Amino-4,6-dichlor-benzthiazol 2-Amino-naphtho/l,2-d/-thiazol 2-Amino-8-äthoxy-naphtho/2,l-d/-thiazol 2-Amino-6,7,8_f9-tetrahydro-naphtho/2,l-d7-thiazol 2-Amino-4,5,6,7-tetrahydro-benzthiazol 2-Amino-5,5-dimethyl-7-oxo-4,5,6,7-tetrahydro-benzthiazol 2,6-Diamino-benzo(l,2-d:4,5-d¹)-bis-thiazol 3-Amino-2,1-benzisothiazol

3-Amino-4,7-dimethyl-2,1-benzisothiazol 3-Amino-6,7-dichlor-2,1-benzisothiazol ^, 1-benzthiazol

3-Amino-5-(N,N-dimethylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol 2-Amino-thiazol

2-Amino-4-methyl-thiazol 2-Amino-4-n-butyl-thiazol 2-Amino-4-trifluormethyl-thiazol 2-Amino-4-chlormethyl-thiazol 2-Amino-4-phenyl-thiazol

Le A H 654 - 16 -

409815/0975

• 2-Amino-4-(3^t-nitro)-phenyl-thiazol 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenyl-thiazol 2-Amino-4-(4'-methoxy)-phenyl-thiazol 2-Amino-4-/4 *-brom (chlor)/-phenyl-thiazol 2-Amino-4-methoxy-thiazol 2-Amino-4-hydroxymethyl-thiazo1 2-Amino-4-acetyl-thiazol 2-Amino-4-acetylamino-thiazol 2-Amino-4-dimethylaminomethyl-thiazol 2-Amino-4-cart>oäthoxy-thiazol 2-Amino-4-cyano-thiazol ' 2-Amino-4-piperidinomethyl-thiazol 2-Amino-4-morpholinomethyl-thiazol 2-Amino-5-nitro-thiazol 2-Ämino-5-cyano-thiazol 2-Amino-5-phenyl-thiazol 2-Amino-5-methyl-thiazol 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol 2-Amino-5-methylmercapto-thiazol 2-Amino-5-äthoxy (me'thoxy) ca rb onyl-thia z ol 2 -Amino-5 -ph.en.oxy ca rb onyl-thia ζ ol

Le A H 654 - 17 -

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i ο ο /orΓ ο ο

2-Amino-5-acetyl-thlazol C C ^ Ό / O Ό

2-Amino-5-methoxy-thiazol 2-Amino-5-brom(chlor)-thiazol 2-Ainino-5-rhodano-thiazol 2-Alninor5-äthoxycaΓbonyl^nethylthio-thiazol 2-Alnino-4-phenyl-5-nitΓO-thiazol 2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol 2-Amino-4-Inethyl-5-äthyl- thiazol 2-Amino-4-phenyl-5-methyl-thiazol 2-Amino-4-äthyl-5-methyl-thiazol 2-Amino-4-methyl-5-ß-(hydroxyäthyl)-thiazol 2-Amino-4,5-diphenyl-thiazol Z-Amino-A-äthoxycarbonyl^-methyl-thiazol 2-Amino-4-carboäthoxy-5-methyl-thiazol 2-Amino-4-brom-5-phenyl-thiazol 2-Amino-4-methyl-5-brom-thiazol ■ 2-Amino-4-methyl(phenyl)-5-acetyl-thiazol 2-Amino-4-phenyl-5-benzoyl-thiazol 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäure

2-Amino-4-methyl(phenyl)-thiazol-5-carbonsäureäthylester 2-Amino-4-methyl(phenyl)-5-äthoxycarbonyl-thiazol 2-Amino-4-phenylthiazol-5-carbonsäureamid

2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäureamid 2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsäure-n-butylamid

Le A 14 654 - 18 -

40981 5/0975

2-Amino-4-methylthiazol-5~carbonsäuredimethylamid £ Z H O /OO Z-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsaureanilid 2-Amino-4-methylthiazol-S-carbonsäure-p-toluidid ' 2-Amino-4-methylthiazol-S-carbonsäure-p-chioranilid

2-Amino-4-methylthiazol-5-carbonsöure-<<-naphthylamid 2 -Amino-4-phenyl-5-rhodano-thiazo1 2-Amino-4-phenyl-5-cyano-thiazo1 2-Ämino-4-phenyl-5-n-butylsulfonyl-thiazol 3-Aminö-isothiazol S-Amino-ö-nitro-isothiazol 3-Amino-4,5-dimethyl-isothiazol S-Amino-ö-phenyl-isothiazol 5-Amino-3-methyl-isothiazol 5-Amino-3,4-dimethyl-isothiazol 5-Amino-3-phenyl-isothiazol

S-Amino-S-methyl^-cyano-isothiazol .

5-Amino-3-phenyl-4-metliyl-iso thiazol S-Amino-S-methyl^-carbomethoxy-isothiazol 5-Amino-4-methyl-isothiazol 5-Amino-4-carbomethoxy-isothiazol

3-Amino-indazol

3-Amino-4-,5- oder 6-methyl-indazol 3-Amino-4-, 5- oder 6-methoxy-indazol 3-Amino-4-,5- oder 6-chlor(brom)-indazol

Le A H 654· - 19 -

A09815/0975

3-Amino-5- oder 6-sulfonamido-indazol

0 0 /, Q'f O Q

S-Amino-S-N.N-dimethylamino-sulfon-indazol S-Amino-ö-pyrrolidyl-sulfon-indazol 3-Amino-5- oder 6-nitro-indazol 3-Amino-5- oder 6-trifluormethyl-indazol S-Amino-e-cyan-indazol

3-Amino-5-methylsulfonyl-indazol S-Amino-ö-acetylamino-indazol

1-Methyl-, 1-lsopropyl-, 1-ß-Cyanäthyl-, l-ß-Hydroxyäthyl-3-amino-5-

nitro-indazol

6-Amino-indazol

1-Methyl-6-amino-indazol

3-Amino-2-(4'-hydroxyphenyl)-indazol 3-Amino-2-(4'-hydroxyphenyl)-6-methoxy-indazol

-I^, 4-triazol
3-Amino-5-methyl(äthyl)-l,2,4-triazol S-Amino-o-cyclohexyl-l,2,4-triazol 3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol 3-Amino-5-(3'-methylphenyl)-l,2,4-triazol 3-Amino-5-(4'-nitrophenyi)-l,2,4-triazol 3-Amino-5-(2'-thienyl)-l,2,4-triazol 3-Amino-l,2,4-triazol-5-carbonsäure 3-Amino-5-benzyl-l,2,4-triazol 3,5-Diamino-l,2,4-triazol 1-Phenyl-3,5-diamino-l,2,4-triazol 3-(2'-Aminophenyl)-1,2,4-triazol

Le A H 654 - 20 -

409815/0975

3-»Ainino-l-phenyl(naphthyl)-5-iinino-4, 5-dihydro-l,2,4—triazol O 9 Λ Ρ Π Q Q 3-Amino-l-(4'-methylphenyl)-5-imino-4,5-dihydro-l,2,4-triazol 3-Amino-l-(4'-nitrophenyl)-5-imino-4,5-dihydro-l,2,4-triazol 3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-5-imino-4,5-dihydro-l,2,4-triazol

l-substituierte-3-amino-l,2,4-triazole wie z.B.

1-Methyl-3-amino-1,2,4-triazol ι

1-Benzyl-3-amino-1,2,4-triazol 1-Phenyl-3-amino-l,2,4-triazol .

l-Benzyl-ö-methyl-S-amino-l,2,4-triazol 1,ö-Dibenzyl-S-amino-l,2,4-triazol l-Äthyl-5-phenyl-3-amino-l,2,4-triazol

4-Phenyl-5-amino-pyrazol 4-Methyl-5-amino-pyrazol 4-Cyano-5-amino-pyrazol 4-Nitrο-5-amino-pyrazol S-Amino-pyrazol^-carbonsäureamid 3 -Amino-pyrazol 1-Phenyl-3-amino-pyrazol 3-Amino-4-cyano-pyrazo1 3-Amino-4-nitro-pyrazol 3-Amino-4-äthyl-pyrazol 3-Amino-4-äthoxycarbonyl-pyrazol S-Amino^-phenyl^-methoxycarbonyl-pyrazol 1,4-Diphenyl(dimethyl)-5-amino-pyrazo1 l-Äthyl^-methyl-S-amino-pyrazol l-n-Butyl-4-methyl-5-amino-pyrazol

Le A 14 654 - 21 -

A09815/097S

l-Isobutyl-'i-inethyl-S-amino-pyrazol

l-Benzyl-4-methyl-5-amino-pyrazol l-Mβthyl-4-cyano-5-alnino-pyΓazol l-ß-Cyanoäthyl-4-phenyl-5-amino-pyrazol l-ß-Hydroxyäthyl-4-cyano-5-amino-pyrazol l-(2'-Furfuryl)-4-methyl-5-amino-pyrazol l-Phenyl-4-cyano-5-amino-pyrazol 1-Phenyl-4-nitro-5-amino-pyrazo1 l-(4'-Nitrophenyl)-4-cyano-5-amino-pyrazol l-(4*-Methylphenyl)-4-cyano-5-amino-pyrazol l-Phenyl-4-carbomethoxy(äthoxy)-5-amino-pyrazol 1-Methyl-4-carbomethoxy-5-amino-pyrazol l-Phenylsulfonyl^-carbomethoxy-S-amino-pyrazol 1-Phenyl-5-amino-4-pyrazolcarbonsäureamid l-Phenylsulfonyl-4-cyano-5-amino-pyrazol

l-Phenyl-S-amino^-pyrazolcarbonsäure-Isopropylester

S-Ainino^-carbomethoxy-pyrazol

5-Amino-4-pyrazolcarbonsäure-Isopropylester l-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol

l-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol l-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol l-(3"-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol

l-(3'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol

l-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol

Ie A 14 654 - 22 -

40981 5/0975

l-Cyclohexyl-S-methyl-ö-amino-pyrazol 2248738

1,3-Dimethyl(diphenyl)-5-amino-pyrazol l-Äthyl-S-methyl-S-amino-pyrazol

l-(ß-Cyanäthyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol l-(ß-Hydroxyäthyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol l-(ß-Methoxyäthyl)-S-methyl-ö-amino-pyrazol l-iso-Propyl-S-methyl-ö-amino-pyrazol l-Phenyl-S-carbamyl-o-amino-pyrazol · 3,4-Dimethyl-5-amino-pyrazol 3-Methyl-4-phenyl-5-amino-pyrazol 3,4-Trimethylen-5-amino-pyrazol 3,4-Tetramethylen-5-amino-pyrazol 2,4-Diphenyl-5-amino-pyrazol l-Phenyl-3,4-dimethyl-5-amino-pyrazol l-Phenyl-S-methyl^-phenyl-S-amino-pyrazol l-Phenyl-S-äthyl^-methyl-S-amino-pyrazol l-Phenyl-3,4-trimethylen-5-amino-pyrazol l-Phenyl-3,4-tetramethylen-5-amino-pyrazol l-(4'-Methoxyphenyl)-3,4-dimethyl-5-amino-pyrazol 1 -Phenyl-(3¹,4' :3,4)-thiopheno-5-amino-pyrazol l-Methyl-3,4-dicyano-5-amino-pyrazol l-(ß-Hydroxyäthyl)-3,4-trimethylen-5-amino-pyrazol l-(ß-Cyanäthyl)-3,4-dimethyl-5-amino-pyrazol

l-(3'-Thxacyclopentyl-3', 3'-dioxyd)-3,4-dimethyl-5-amino-pyrazol

l-(2'-Benzthiazolyl)-3,4-dimethyl-5-amino-pyrazol 1-Phenylsulfonyl-3,4-dicyano-5-amino-pyrazol

Le A 14 654 - 23 -

40981S/097S

5-(2'-Aminophenyl)-tetrazol 2-Amino-l,3,4-oxdiazol 2-Amino-imidazol

2-Amino-4-methyl-imidazol

2-Amino-5-methyl-imidazol 2-Amino-4,5-dimethyl-imidazol 2-Amino-4,5-diphenyl-imidazol 2-Amino-4-methyl-5-phenyl-imidazol 2-Amino-benzimidazol 2-Amino-5-methyl-benzimidazo1 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzimidazol 2-Amino-6-chlor~benzimidazol 2-(2'-Aminophenyl)-benzimidazol 2-Amino-pyridih 2-Amino-6-methyl-pyridin 2-Amino-4-methyl-pyridin 2-Amino-5-chlor-pyridin 2-Amino-5-äthoxy-pyridin 2-Amino-8-äthoxy-chinolin 2-Amino-chinolin 4-Amino-chinolin 4-Amino-chinaldin 1-Amino-isochinolin 4-Amino-pyridin

Le A H 654 - 24 -

409815/0975

4;-Amino-2- oder 3-methyl-pyridin O 9 / OTOp

4-Amino-isochinolin

3-Amino-pyridazin

2-Amino-pyrazin

5-Amino-isoxazol

5-Amino-3,4-dimethyl-isoxazol ,

3-Amino-isoxazol

2-Amino-selenazol

5-Amino-isoselenazol 2-Amino-l,3,4-thiadiazol

2-Amino-5-methyl-l,3,4-thiadiazol 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol 2-Amino-5-methoxy-l,3,4-thiadiazol 2-Amino-5-methylmercapto-l,3,4-thiadiazol 2-Amino-5-(äthoxycarbonylmethylthio)-1,3,4-thiadiazol

2-Amino-5-methylsulfonyl-1,3,4-thiadiazol 5-Amino-l,2,4-thiadiazol 5-Amino-3-methyl-l,2,4-thiadiazol 5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol o-Amino-S-chlor-l,2,4-thiadiazol 5-Amino-3-methoxy(äthoxy)-l,2,4-thiadiazol ö-Amino-S-benzyloxy-l,2,4-thiadiazol 5-Amino~3-methylmercapto-l,2,4-thiadiazol 5-Amino-3-methyl-l,2,4-oxadiazol

Le A H 654 - - 25 -

Als geeignete Vinylheterocyclen bzw. ß-Hydroxyäthylheterocyclen der Formel KL bzw* XH kommen im Rahmen dieser Erfindung beispielsweise folgende Verbindungen in Frage: 2-Vinylpyridin 2-ß-Hydroxyäthylpyridin 2-Vinyl-5-äthylpyridin 2-ß-Hydroxyäthyl-5-äthylpyridin 2-Vinyl-5-methylpyridin 2-ß-Hydroxyäthyl-5-methyl-pyridin 2-Vinyl-4_f6-dimethylpyridin 2-ß-Hydroxyäthyl-4,6-dimethylpyridin 2-Vinyl-6-methylpyridin 2-ß-Hydroxyäthyl-6-methylpyridin 2-Vinyl-3,5-dimethoxymethylpyridin 2-Isopropenylpyridin 2-Vinylimidazol 2-ß-Hydroxyäthylimidazol 2-Vinyl-l-methylimidazol 2-ß-Hydroxyäthyl-1-methylimidazol 2-Vinylbenzimidäzol 2-ß-Hydroxyäthylbenzimidazol 2-Vinyl-l-methyl-benzimidazol 2-ß-Hydroxyäthyl-1-methyl-benzimidazol

Le A 14 654 - 26 -

409815/0975

4-Vinylimidazol 5-Vinylimidazol 2-Vinylthiazol 2-ß-Hydroxyäthylthiazol 2-Vinyl-4-methylthiazol 2-ß-Hydroxyäthyl-4-methylthiazol 2-Vinyl-4-phenylthiazol 2-ß-Hydroxyäthyl-4-phenylthiazol 2-Vinyl-4,5-dimethylthiazol 2-ß-Hydroxyäthyl-4, 5-diinethylthiazol 2-Vinylbenzthiazol 2-ß-Hydroxyäthyl-benzthiazol 2-Vinylchinolin 2-ß-Hydroxyäthy1-chino1in 4-Vinylpyrimidin 2-N, N-dimethylamino-4-vinylpyrimidin 4-Vinylpyridin 4-Vinylchinolin

Als Komponente BH kommen "beispielsweise in Betracht:

l-Phenyl-3-methyl- oder l-Phenyl^-methoxy-S-aminopyrazol, 1-Methyl-, 1-Isopropyl- oder l-Butyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 1-ß-Cyanäthyl- oder l-ß-Hydroxyäthyl-S-methyl-S-ajninopyrazol, 1-Cyclohexyl-, 1-p-Tolyl-,
l-p-Methoxyphenyl-3-methyl-5-aminopyrazol oder l-o-, -m- oder-p-Chlor oder -Brom-phenyl-a-methyl-S-aminopyrazol, l-Bönzyl-3-methyl-5-aminopyrazol oder S-Methyl-ö-amino-pyrazol,

Le A 14 654 -'27 -

40.9815/0975

1,3-Dimethyl-2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3,5-Trlmethyl-2-cyaninethylenbenzimidazolin, 1, S-Dimethyl-S-methoxy^-cyanmethylenbenziinidazolin, 1,3-Dimethyl-5-acetylamino~2-cyanmethylenbenzimidazolin, 1,3-Diäthyl-S-äthoxy-2-cyanbenzimidazolin, !,S-Dimethylbenzimidazolinyliden^^essigsMureamid,

1,3-DiBiethylbenzimidazolinyliden-2-essigsäure, 1, 3, 3-TriBβthyl-2-CyanJllethy.lθn f ■ " ^;

indolin, 5-Chlor-l,3,3-trimethyl-2-cyanmethylen-indolin, 3-lle<hyl*2-cyanmethylenbenzthiazolin, l-Möthyl^-cyanmethylendihydro-pyridinl-Amino-2-methyl-benzol, l-Amino-3-niethyl-benzol, l-Amino-2-m©thoxy-5-methylbenzol, l-Amino-2,5-dimethoxy-benzol, N-Äthyl-amino-beniol, Ν,Ν-Diäthylaminq benzol, N-Methyl-N-benzylamino-benzol, N-Äthyl-N-benzylamino-benzol, N-Äthyl N-benzylamino-3-methyl-benzol, Ν,Ν-Dibenzylamino-benzol, l-N-2'-Hydroxyäthyl amino-3-methyl-benzol, N,N-Bis-2'-hydroxyäthylamino-benzol, N-Methyl-N-2¹-cyanäthylamino-benzol, N,N-Bis-2'-cyanäthylamino-benzol, N₁N-Bis-2'-acetoxyäthylaminobenzol, N,N-Bis-2'-methoxyäthylamino-benzol, N'-Methyl-N-2^l-hydroxy äthylamino-benzol, N-Butyl-N-2'-hydroxyäthylamino-benzol, N-2'-Cyanäthyl-N-2'-hydroxyäthylamino-benzol, N-Äthyl-N-2'-acetoxyäthylaainobenzol, N-Äthyl N-2'-hydroxyäthylamino-3-methyl-benzol, N-Äthyl-N-2'-acetoxyäthylamino-3-methyl-benzol, N-Äthyl-N-2'-acetoxyäthylamino-2-inethyl-benzol, 1-N₁N-Diäthylamino-2, 5-dimethoxy-benzol, l-NjN-Diäthylamino^-methoxy-S-methylbenzol, N-Methyl(äthyl)-diphenylamin, N-Methyl-4-äthoxy-diphenylainin, 1-N₁N-Diäthylamino-3-N-acetylamino-benzol, l-N.N-Dimethylainino-S-äthoxy-benzol, ^-Ainino-l^-dimethoxy-benzol, N-Methyl-N-2^f-acetoxyäthylamino-benzol, N-2¹ Acetoxyäthylamino-benzol, N-2' -Hydroxyäthyl-N^'-acetoxyäthylaiBino-benzol, l-N,N-Bis-(2'-acetoxyäthylamino)-3-methyl-benzol, 1-N,N-Bis-(2^t-acetoxyäthylamino)-2*-methoxy-5-niethyl-benzol, l-N-(2'-Dimethylaminoäthyl)-amino-benzol,

Le A H 654 - 28'-

409815/097B

l-N-^2'-Dimethylaminoäthyl)-amino-3-methyl-benzol, l-N-(2'-Dimethylaminoäthyl)-N-äthyl-amino-3-methyl-benzol, l-N-(2^f-Dimethylaminoäthyl)-N-butylamino-benzol, 1-N-(2 *-Dimethylaminoäthyl)-N-(2 *-hydroxyäthyl)-amino-benzol, N,N-Dimethylamino-2-methyl-benzöl, l-N-(2'-Dimethylaminoäthyl)-N-äthyl-amino-2-methoxy-5-methyl-benzol, NjN-Diäthylamino-S-hydroxy-benzol, N,N-Bis-(2^fhydroxyäthyl)-amino-3-methyl-benzol, N,N-Bis-(2 *-cyanäthyl)-amino-3-methylbenzol, N,N-Bis-(2'-cyanäthyl)-amino-2-methoxy-5-methyl-benzol, N,N-Dimethylamino-3-ehlor-benzol, NjN-Dimethylamino-S-nitro-benzol, N,N-Diäthylamino-3-nitro-benzol, N-Butyl-N-2^f-chloräthylamino-benzol, N-Äthyl-N-2'-chloräthylamino-3-methyl-benzol, N-Äthyl-N-2'-hydroäthylamino-benzol, l-N,N~Bis-(2'-carboxyäthyl)-amino-3-methyl-benzo1, 1-N,N-Bis-(2 *-acetoxyäthyl)-amino-2-äthoxy-5-acetylamino-benzol, l-N-(2'-Cyanäthyl)-amino'-3-acetylamino-benzol, l-N,N-Bis-(2'-acetoxyäthyl)-amino-3-methylsulfonyl-amino-benzol, 1-N,N-Bis-(2'-cyanäthyl)-amino-S-äthoxycarbonyloxy-amino-benzol-, 1-N~(2'-Cyanäthyl )-N-(2'-carbomethoxyäthyl)-amino-3-acetylamino-benzol, l-N,N-Bis-(2'-carbomethoxyäthyl)-amino-3-acetylamino-benzo1, l-N-(2'-Methoxycarbonyloxyäthyl)-amino-3-acetylamino-benzol, 1-N,N-Bis-(2·-methoxycarbonyloxyäthyl)-amino-3-acetylamino-benzol, 1-N,N-Dimethylamino-3-trifluormethyl-benzol, N, N-Dimethylamino-3-methylsulfonyl-benzol, N,N-Dimethylamino-3-dimethylsulfonsäureamid, N-Äthyl-N-2'-phthalimidoäthylamino-benzol, N-Äthyl-N-2'-(pyridyl-4)-äthylamino-benzol, N-Äthyl-N-2'-(pyridyl-2)-äthylamino-benzol, N-Äthyl-N-2^f-(pyridinium-l-chlorid)-äthylamino-benzol, N-Äthyl->T-2'-(diäthylsulfoniumchlorid)-äthylamino-benzol, N-Äthyl-N-2'-carboxyäthylamino-3-methyl-benzol, 1-Diäthylaminonaphthalin, l-N-Äthyl-N-2'-cyanäthylamino-naphthalin, N-Phenyl-N,N'-dimethylhydrazin, N,N'-Diphenyl-N-methyl-hydrazin, Acetophenon-methylphenylhydrazon, Benzophenon-methylphenylHydrazon

Le A 14 654 - 29 -

40931B/097

F-Phenylmorpholin, N-Phenylpiperidin, N-Phenylpyrrolidin, N-Phenylpiperazin, N-m-Tolyl-thiomorpholin-1,1-dioxid, N-m-Methoxyphenyl-thiomorpholin-1,1-dioxid, N-2-Methyl-5-methoxyphenylthiomorpholin-1,1-dioxid, N-2'-Hydroxyäthylbenzomorpholin, N-2', 3'-n-Dihydroxypropyl-5-acetylaminobenzomorpholin, 1,2,3» 4-Tetrahydrochinoline wie N-2'-Gyanäthyl-t.etrahydrochinolin, N-2¹-Hydroxyäthyl-tetrahydrochinolin, N-2'-3'-n-Dihydroxypropyl-7-methoxy-tetrahydrochinolin, N-2',3' '-n-Dihydroxypropyl-S-acetylamino-tetrahydrochinolin, N-2'-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin, N-n-Butyl-3-hydroxy-7-methyltetrahydrochinolin, 3-Hyäroxy-7»8-benzo-tetrahydrochinolin, N-Methyl(äthyl)-carbazol, N-n-Propyl(butyl)-carbazol, N-iso-Propyl(butyl)-carbazol, N-2¹Hydroxyäthyl-carbazol, N-2¹-Cyanäthyl-carbazol, N-2'-Chloräthyl-carbazol, N-2'-Acetoxyäthyl-carbazol, N-2'-Benzoyloxyäthyl-carbazol, N-2'Methoxyäthylcarbazol, N-Benzylcarbazol, N-Äthyl-3-acetylamino-carbazol, Iilolidin, Julolidin, Perimidin, i-Methyl-4-amino-benzimidazol, 1,2-Dimethyl-indolin, 1,2,3,3-Tetramethylindolin, 1-Benzyl-2-methylindolin, 1-2·-Chloräthyl-2-metbyl-indblin, 1-2·- Bromäthyl-2-methylindolin, 1-2'-Hydroxyäthyl-2-methylindolin, 1-Butyl-2-methylindolin, 2-Phenyl-indol, 2-Phenyl-5-methyl (äthyl)-indol, 2-Phenyl-5-chlor-indol, 2-Phenyl-5-methoxyindol, 2-Phenyl-5-äthoxy-indol, 2-Phenyl-7-äthyl-indol, 2-Phenyl-7-methoxy-indol, 2-Phenyl-7-chlor-indol, 2-Phenyl-6-chlor(brom)-indol, 2-Phenyl-5-fluor-indol_t 2-Phenyl-5,7-dimethyl-indol, 2-Phenyl-5,7-dichlor-indol, 2-Phenyl-4-chlorindol, 2-PhenyI-6,7-benz-indol, 2-(2 4Taphthyl)-indol, 2-(4'-Biphenyl)-inäol, 2-Methyl-indol, 2-Methyl-5-chlor(brom)-indol, 2-Methyl-5-fluor-indol, 2-Methyl-6-chlor-indol, 2-Methyl-7-chlor-indol, 2,5-Dimethyl-indol, 2,4-Dimethyl-7-methoxy-indol, 2-Methyl-5,7-dichlor-indol, 1-Methyl-2-phenylindol, 1-(2^l-Cyanäthyl)-2-phenyl-indol, 1-(2'-Carbonamidäthyl)-2-phenyl-indol, 1-(2'-Öarboxyäthyl)-2-phenyl-indol, 1-(3·-

Le A 14 654 - 30 -

4 09815/0975

Aminopropyl)-2-phenyl-indol, 1-(3'-Succinimidopropyl)-2-phenyl-indol, 1-(3^l-Phthalimidopropyl)-2-phenyl-indol, 1-Methyl-2-(4' -chlor-phenyl) -indol, 1 -Me thyl-2- (4' -methylphenyl) oder 1-Methyl-2-(4^umethoxyphenyl)-indol, i-Äthyl-2-phenylindol, 1-n-Propyl- oder 1-iso-Propyl-2~ph.enyl-i.ndol, 1-n-Butyl- oder i-iso-Butyl-2-ph.enyl-indol, 1-Benzyl-2-phenylindol, i-Phenyl-äthyl-2-phenyl-indol, 1-(2'-Chloräthyl)-2-phenyl-indol, 1-(2^l-Methoxyä"thyl)-2-phenyl-indol, 1-(2'-Gyanäthyl)-2-methyl-indol, 1-(2'-Carbonamidoäthyl)-2-methyl-indol, 1-(2'-Gyanäthyl)-2,6-dimethyl-indol, 1,2-Dimethyl-indol.

Die erfindungsgemäße Darstellung der neuen Farbstoffe durch Reaktion der Azoverbindungen der Formel X mit einer heterocyclischen Vinylverbindung der Formel XE oder einer y^-Hydroxyäthylheterylverbindung der Formel XII wird in Anwesenheit von Brönsted-Säuren oder lewis-Säuren durchgeführt«, Als Brönsted-Säuren kommen ein- oder mehrbasische organische oder anorganische Säuren in Frage.

Starke bzw. mäßig starke Brönsted-Säuren wie z.B. wäßrige Lösungen des Chlorwasserstoffs, der Perchlorsäure oder der ortho-Phosphorsäure werden äquimolaf oder vorzugsweise im Unterschuß bezüglich der Vinylverbindung Xl eingesetzt.
Die schwachen bzw. sehr schwachen Brönsted-Säuren, deren pK -Werte zwischen

1-5 liegen sollen, können auch im Überschuß zugegeben werden, wobei dann

die Überschüssige Säure vorteilhafterweise gleichzeitig als Lösungsmittel

fungiert.

Aus der Vielzahl der in Betracht· zu ziehenden schwachen bzw. sehr schwachen

Brönsted-Säuren sind beispielsweise zu nennen:

Le A 14 654 - 31 -

4Ö981S/Q97

Gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure und Capronsäure, von den gesättigten aliphatischen Di- und Polycarbonsäuren z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Tricarballylsäure. Von den cycloaliphatischen gesättigten Säuren sind zu erwähnen die Cyclohexancarbonsaure und die Cyclopentancarbonsäure. Aus der Gruppe der carbocyclisch-aromatischen Säuren seien beispielhaft erwähnt die Benzoesäure und die Phthalsäure.
Diese genannten organischen Säuren können substituiert sein in der Weise, daß

ihre pK -Werte zwischen 1-5 liegen, a

Beispiele für derartig substituierte Säuren aus der aliphatischen und carbocyclisch-aromatischen Reihe sind: Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Glykolsäure, Nitroessigsäure, Cyanessigsäure, Acetessigsäure, Milchsäure, Brenztraubensäure, Weinsäure, Citronensäure, Tartronsäure, C(-Chlorpropionsäure, ß -Chlorpropionsäure, o-Nitrobenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und Salicylsäure. Bei Durchführung der Reaktion mit Lewis-Säuren wird diese bezüglich der heterocyclischen Vinylverbindung der Formel III äquimolar oder im Unterschuß zugegeben. Brauchbare Lewis-Säuren sind beispielsweise Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Zinkchlorid oder Zinntetrachlorid. Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel kommen die bei Friedel-Crafts-Reaktionen üblichen in Betracht, die durch Abdestillieren zweckmäßigerweise wiedergewonnen werden können. Das molare Verhältnis zwischen der Azoverbindung und der heterocyclischen Vinylverbindung bzw. der ß-Hydroxyäthylverbindung kann zwischen 1:1 bis 1:6 variieren, wobei bei einem Überschuß an Vinylverbindung mehrere quaternierbare oder reaktive Atome, falls diese in der Azoverbindung vorhanden sind, ebenfalls reagieren- können.

Le A H 654 - 32 -

409815/097S

Der Temperaturbereich der Umsetzung erstreckt sich von Raumtemperatur bis 12O⁰G, vorzugsweise von 60 - 10O⁰C₉ wobei es von Vorteil ist, wenn der Siedepunkt eines Lösungsmittels der Reaktionstemperatur entspricht.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, t'annierter Baumwolle,, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen und von ligninhaltigen Fasern. Sie sind weiter geeignet '"zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarbsn^ Kugelschreiber™ pasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden«

Insbesondere, aber eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben - aus· wäßriger Flotte oder aus organischen Lösungemitteln - und Bedrucken von Fäden₉ Bändern^ Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Miechpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureester. und -amiden,-as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern^ Faden-Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIf©terephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACROl 64 der E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Teile sind auf das Gewicht bezogen.

Le A 14 654 · - 33 -

40981S/097

Beispiel 1 «τ

7,8 Teile der Azoverbindung folgender Formel

JC - N = N "(Ο)- ^N

werden nach Lösen in 36 Teilen Ameisensäure bei 50 C mit 9,45 Teilen 2-Vinylpyridin versetzt und die Reaktionslösung 5 Stunden bei 80 C unter Rühren erhitzt.

Der Farbstoff nachstehender Formel wird durch Austragen in 200 Teile warmes Wasser, Aufkochen mit 3 Teilen Kohle, Filtrieren und Ausfällen mit 40 Teilen Zinkchlorid zu 14,7 Teilen nach dem Trocknen erhalten.

;o)-n'²⁵ ι znci₃

" ^C2»5

Eine'aus Methanol umkristallisierte Probe lieferte folgende Analysenwerte:

^C2O^H24^N5^S · ^ZnC13 ⁽⁵³⁸'³⁾

Ber.	C	44,	63	H	4,	49	N	13,	01
Gef.		44,	50		4,	65		12,	95

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilmaterialien, sauer modifiziertes Polyester- sowie sauer modifiziertes Polyamidgewebe in einem klaren blauen Farbton an. Die Ausfärbungen zeichnen sich durch ihre guten allgemeinen Echtheitseigenschaften aus.

Ie A H 654 - 34 -

409815/097$

Weitere wertvolle Farbstoffe ähnlicher Konstitution, wie sie nachfolgend tabellarisch zusammengestellt sind, können bei analoger Arbeitsweise erhalten werden.

Beispiel
Nr.

Struktur, des Farbstoffes Farbton auf PcIya c rylnit ri1fa s e rn

N - OHL - CH,

Fiii ²

OV Ν' Blau

N - CH„ - CH,

ZnCl,

°2^H4^C1

Q-N=N

ZnCl,

'C₂W₄OH

N- CH - CH ²

N CH

Il Il ²

ZnCl

N - CH₂ - CH₂

N=N

foV< 2siCl,

Le A 14 654

40981S/097S

3t

Beispiel

Struktur des Farbstoffes

Farbton auf PcIyacrvlnitrilfscerr.

N - CH„ - CH

7 N - CH„

^C₂H₄OH

Blau

^C2^H OH

CH₀-CH-CH₀OH ' 2 CH₀-CH-CH₀OH

2 ! Λ

OH

ZnCl "tv

N-CH- CH₂

ZnClSz)

IiS IM ^iI- ΙΉ,.

iß)

ZnCl₃^

13 , _r N - CH₂ - CH₂

SP)

CH₂

ZnCl

Le A H 654

409815/0975

Beispiel Struktur des Farbstoffes Nr. ·

22A 873,8. ·

Farbton auf Poly- · . .·· aorylnitrilfaserp. ' .

N - CHL τ- CH,

ZnCI,

grünst. Blau

N - CH₂ - CH

N CH₂

_c„

ZnCI,

^N"^CH2-^CH2 -N'

N = N

ZnCl

- CH_r

N=N

^(C2^H5^}n

OV N

OC₂H₅ j ZnCl)₅

- CH_r

CH.

= N

_L O /-N-N=C η = 0,1

ZnCl„-^/ Violett

C.H_
5

. N- CH - CH₀ ^J

Π ι ²

«v J- N = N

S '

CH₃

N-N=C ZnCl,

JO)

Cl

N - CH₀ - CH₀ V 2 2 N

N=N

ZnClJ^ rotst. Blau

Le. A H 654·

- 37 -

40981S/097B

Beispiel Struktur des Farbstoffes Hr.

Farbton auf Poly-' ac ryln.it ri1fa s e rn

N - CH₀ - CH_ 2

ν = N

o„n

^^C2^H5

Blau

N - CH„ - CH„

CH

ZnClJ^ rotst. Blau

I F ~ ^CH2

- CH„

ZnCl

Violett

N - CH„ - CH_r

Γ—Ϊ ^"2

S, ^C - N = N

rotst. Blau

N - CH -

-N=N

ZnCl,

CH₃O Violett

CN - CH_ - CH_ ^_wJ 41 ² 2 N . _{b C}- _{N =} N (O)-N,

O=C C=O ZnCl,

rotst. Blau

Le A 14

40 8815/0975

22i8.73.8A-

Beispiel Struktur des Farbstoffes Nr.

_π—Ν - CH₂ - CH₂ -^yj vlg^C -N = N ———->-

^^CH3
N - \ ZnClJ

"* CH„

Violett

N - CH„

Γ—Ϊ . -2 ^kS'C -N=N OhHOhsoj

Cl rotst. Blau

CH₃ _ NO₂

N - CH - CH -ty

„ 2 2 N

^ZnC1

Blau

^CH2 * ^CH2

= ν

CH₃ rotst. Blau

N - CH - CH

fi H ^Δ ^Δ

^K o-'C -N = N —

rotsto Blau

■^C2^H5

-N = N -i

Violett

Le A 14

39

Beispiel

HO

Struktur des Farbstoffes

Farbton auf Polyacrylnitril fasern

. N - CH₀ - CH₀ -V~

Γϊ *· ^{2 2 N}

V^C." N = N-JO/" N' ³ I ZnCl^ Rotviolett

OH

" ^CH2 " ^CH2

N = N

tov N-

CH

rotst. Blau

N - CH„ - CH_r

_{= N}

^CH3 ^v CH₂CH₂OH ' ³

Blau

N-^₂ "^CH2 'N

^C2^H4°^H

ZnCl^ "

CH„

N - CH„ - CH^

Γ9.Μ.Ϊ

ZnCl

Ie A H

- 40 4098 15/0975

Struktur des Farbstoffes Farbton axif Poly

acrylnitril fas em

r-^N " ^CH2 "

θ)- If

CH„

C₂H₄Cl

rötet. Blau

N - CH„ - CH,

1 « ^«o

ft Ii ²

k >■ N = N

ZnCl

Beispiel 40

Zu dem bezüglich Farbstoffkation des Beispiels 1 identischen Farbstoff gelangt man auch, wenn folgende Brönsted- bzw. Lewis-Säuren und Lösungsmittelsysteme in den angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Die Reaktionspartner wurden jeweils 5 Stunden in einem Temperaturbereich zwischen 60-85 C gerührt und die Reaktionsmischungen durch Austragen in Wasser bzw. Abdestillieren des Lösungsmittels und Aufnehmen des Rückstandes in Wasser aufgearbeitet.

Le-A 14 654

- 41 -

09815/097 6

tr· Φ

VJl

co OO	I
cn	-P- INJ
O	I

Teile der Azover- bindung der Formel ^ WO)- Ν'⁰'"⁵ ^{W %C}2^H5	Brönsted-/ Lewis-Säure	Teile Brönsted-/ Lewis- Säure	Teile 2-Vinyl- pyridin	zusätzl. Lösungsmittel	56	Methyläthylketon
7,8	Essigsäure	30	9,45	Teile	64	It
7,8	Propionsäure	30	6,3		130 17	Isopropanol + Wasser
7,8	Buttersäure	30	6,3	entfällt	150 17	Isopropanol + Wasser
7,8	Valeriansäure	30	6,3	It	60	Nitrobenzol
7,8	Capronsäure	30	6,3	M
7,8	Oxalsäure	30	6,3	ff
7,8	Malonsäure	30	6,3	»I
7,8	Berns teinsäure	35,4	6,3
7,8	Glutarsäure	39,6	6,3
7,8	Aluminiumchlorid	6,67	6,3

tr* (D

VJl

Teile der Azover- bindung der Formel ι—^N /—ν c η (^WoV* ⁵	Brönsted-/ Lewis-Säure	Teile Brönsted-/ Lewis- Säure	0,99	13,8	Teile 2-Vinyl- pyridin >	zusätzl. Lösungsmittel	ι	Methyläthylketon
7,8	Phosphoroxychlorid 9,2	5,92	6,3	Teile	Il
2,6	wäßr. Salzsäure (37 %ig)	3,46	1,05	32	Il '
7,8	wäßr. Salzsäure (37 %ig)	-e 8,6	6,3	16	Il
7,8	o-Phosphorsäure (85 %ig)	-e 11,4 36,6	6,3	48	ti
7,8	wäßri Perchlorsäui (70 %ig)	40,8	6,3	48	It It
7,8 7,8	p-Toluolsulfonsäui ' ^H2° Benzoesäure	o-Nitrobenzoesäure .16,7	6,3 · 9,45	64	Il
7,8	Phenylessigsäure	Salicylsäure	6,3	48 40	It
2,6	2,1 .	24	Il
2,6	2,1	24
28 ·

Beispiel 41

Eine Lösung aus 9,3 Teilen der Azoverbindung der Formel

in 36 Teilen Ameisensäure wird bei 50⁰C mit 9,45 Teilen 2-Vinylpyridin versetzt und 5 Stunden "bei 80⁰C nachgeriihrt.

Nach Austragen der Reaktionslösung in 200 Teile warmes Wasser, Versetzen mit 3 Teilen Kohle, Kochen und Filtrieren wird der Farbstoff mit 15 Teilen Zinkchlorid kristallin ausgefällt und nach dem Trocknen im Vakuum zu 12 Teilen erhalten. Nach Auskochen mit 400 Teilen Wasser erhält man den Farbstoff der

Formel

in einem dünnschichtchromatographisch reinen Zustand.

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilmaterxalien, sauer modifiziertes Polyester- sowie sauer modifiziertes Polyamidgewebe in einem klaren ultramarinblauen Farbton an. Die Färbungen besitzen eine ausgezeichnete Licht- und Dekaturechtheit. Weitere wertvolle Farbstoffe ähnlicher Konstitution können bei analogem Arbeiten erhalten werden. Die Strukturen dieser Farbstoffe sind nachfolgend aufgeführt:

Le A 14 654 - 44 -

4098 15/09 7

Beispiel Hr. ·

Struktur des Farbstoffes

Fa rc b on auf PoIyacrylnitrilfasern

> "Ν = Ν

CH₂ - CH₂

ZnCl

Blau

N ·

CH₂ -

ZnCl

C-N = N

CH₂-CH₂

•^C2^H5 ZnCl

CH₂ - CH₂

CH₂-CH₂

N'

C₂H₄CN ZnCl,

'^C2^H5

ZnCl,

CH₂-CH₂

ZnCl,

Ie A 14.654

- 45 409815/097S

Beispiel Struktur des Farbetoffee Farbton auf Poly- .

Nr. . acryliiltrilfasern

[or > - ν = ν

[Oy

CH₂ - CH₂

-N = N

- CH,

N \ CH₂-

N HO \ /

ZnCl,

grünst. Blau

Blau

CH₂-CH₂

CH₂ - CH₂

ZnCl,

rotst. Blau griinst. Blau

Ie A H 654-

- 46 409815/0976

Beispiel

Strulctur des Farbstoffes Farbton auf PoIyac rylni t ril'f as err_

Cl

-N = N -/θ)-N^

CH₂ - CH₂

^C2^H5

ZnCl,

Blau

CH

-N = N -(C) V N

.^CH3 ZnCl,

CH.

CH₂-CH₂

CH„ Violett

- N , N

CH₂-CH₂

^C2^H5·

ZnCl,

Violett

CH₂-CH₂

/—\^C

r(q) ZnCl

^CH2'^C6^H5 Blau

^C2^H5 C₂H₄OH

CH₂-CH₂

N—'

ZnCl

Le A H

-47"-A098 1 5/ 0 9 7-S-

Beispiel Nr.

«4*

Struktur des Farbstoffes

■ .Farbton auf Polyacrylnitril fasern

C-N = N -(O)"^N,

znci^y Blau

C₂H₄Cl

Ρΐ> -

N*

N = N

S^H5 ZnCl

■CH„ ZnCl,

CH,

CH₂-CH

CH₂-C

ZnClJ*^ grünst. Blau

•J

_k0

ZnCl^ Blau

^C2^H5

Le A 14

48 -

409815/0975

Beispiel Struktur des Farbstoffes

Nr.

■.•.224873g

. Farbton" auf· Poly- · · ■acrylnitril fasern·

CH₃O

ZnCl,

η = 0,1

Blau

CH₂-CH₂

η = 0,1

η - 0,1

^CH3°

CH₂-CH

ZnCl,

η = 0,1

CH₃O

ZnCl,

η = 0,1

le A H - 49 -

409815/0971

Beispiel Struktur des Farbstoffes

Farbton auf PoIyacrylnitrilfasern

CH₃O

_LOjt -C - N = I

Blau

Θ ,

η = 0,1

OH
I
CH₀-CH-CH₀OH

CH₀-CH-CH₀OH

OH

CH₃O.

[ΟΧ > - N - N

CH₂

-CH,

.CH„

C₂H₄CN

η s 0,1

znci;r

ZnCl.

grünst. Blau

η = 0,1

Le A 14

- 50 -409815/09

Beispiel

Struktur des Farbstoffes

Farbton auf I-oljac rylni t ril fas err.

CH₃O

. Cl

^C2^H5

ZnClJ-^ Blau

η = 0,1

KM ^P-N = N

N CH₂-CH₂

^CH2^C6^H5 ^CH2^C6^H5

ZnCl _r

^0C2^H5

^C2^H5
^C2^H5

«Wn ZnCl,

η = 0,1

CH₃O

,CH₀-C-H ^CH2-^C6^H5

η = 0,1

[6Γ > - ⁿ = ⁿ -<P)-<

CH₂-CH₂ C₂H₄Cl

CH, 2(-J

ZnCl,

Ie A H

409 815/0975

65.

Beispiel Struktur des Farbstoffes Farbton auf PoIy-

Ii r. acrylnitrilfasern

CH₃O

CH,

CH₂-C₆H₅

ZnCl

Θ Blau

η = 0,1

Beispiel

Eine Lösung, bestehend aus 9,54 Teilen des Farbstoffes der Formel

-N = N

^C6^H5

Le A .14-

!- 52 -

409815/097

in 42 Teilen Ameisensäure, wird bei 50 C mit 9,45 Teilen 2-Vinylpyridin versetzt und 5 Stunden bei 80 nachgerührt. Nach Austragen der Reaktionslösung auf 225 Teile Wasser, Versetzen mit 3 Teilen Kohle und Aufkochen wurde der Farbstoff im Filtrat mit 25 Teilen Natriumchlorid und 2,5 Teilen Zinkchlorid ausgefällt. Der trockene, kristalline Farbstoff der Formel

fiel zu 15 Teilen dünnschichtchromatographisch rein an.

Eine aus Methanol umkristallisierte Probe lieferte folgende Analysenwerte:

C₂₅H₂₂N₅S ZnCl₃ (596,3) Ber. C 50,36 H 3,72 Cl 17,84 N 11,75

Gef. 49,65 4,20 17,40 11,45

Die klaren roten Ausfärbungen dieses Farbstoffes auf Polyacrylnitrxlfasern sowie sauer modifizierten Polyester- bzw. Polyamidmaterialien besitzen eine hervorragend gute Licht- und Sublimierechtheit. Bei entsprechender Arbeitsweise können weitere wertvolle und konstitutionell ähnliche Farbstoffe erhalten werden, deren Formeln in einer nachstehenden Tabelle zusammengestellt sind.

Le A H 654 - 53 -

409815/0976

Beispiel Struktur des Farbstoffes

Farbtor, auf PoIyacrylnitrilfseerr.

•^(C2^H5⁾n

N - CH„ - CH

Il

_c - _N _ _N

ZnCl

η = 0,1

Rot

- CH„ - CH

, N - CH -

«VW, _ _Ν _ _Ν

2 N

"6 'S '

CH₂CH₂CH₃

N-CH₂- CH,

C-N=N

ZnCl

N-CH- CH 2

, NCH

Π H

S3 ^C - N = N

2 N

CH ,

CH₀-CH-CH-

CH,

ZnCl

N-CF C-N

- CH

ZnCl

blaust. Rot

Le A 14

- 54 -

4Ö9815/097S

Beispiel Struktur des Farbstoffes Farbton auf PoIy-Nr. . acrylnitrilfasern

Γ-Ϊ - ^CH2 * ^CH2

^- ^T¹ — ΛΓ —

N=N

ZnCl

Rot

C-H,. 6

CH,

N - CH₉ - CH 2

l Il

2

CH^OOC ^s'^c -N=N

ZnCl„ blaust. Rot

" CH,

N - CH₂

v^c - ⁿ =

- CH

Rot

^6^H5 t

blaust. Rot

„ -J - ^CH2 - ^CH2 -^i- ^^

- N= N TTlO)

^C6^B5 I^

CH₂CH₂CN

ZnCl^ Rot

ZnCl

Le A H

- 55 -

40981 5/0976

Beispiel Struktur des Farbstoffes Barbton auf FoIy-

Nr. - acrylnitril fasern

OT C-N = N

blaust. Rot

CH₂-CH₂

- —

CH₂CH₂

Rotviolett

CH₃O

.C-N =

N I

CH₂CH₂

ZnCl.

Bordo

CH₃O.

C-N=N

CH₂CH₂

^C6^H5

CH,

ZnCl

Le A H

- 56 -

40981 5/0975

Beispiel 99

8,52 Teile des Farbstoffes der Formel

-CH_n

ι—^N

X_n-C -N = N

s— ·« - « Til

werden bei 50 C in 36 Teilen Ameisensäure gelöst, unter Rühren mit

ο Teilen 2-Vinyl-5-äthylpyridin versetzt und 4 Stunden bei 80 erhitzt.

Nach dem Austragen der Reäktionslösung in 100 Teile Wasser, Versetzen mit 3 Teilen Kohle, kurzem Aufkochen und Ausfällen mit 70 Teilen 30 %iger wäßriger Zinkchloridlösung, wird der Farbstoff der Formel

.N -

Π~« ²

^kS"C - N = N

zu 18 Teilen nach dem Trocknen erhalten, der gewünschtenfalls aus 10 %iger wäßriger Essigsäure umkristallisiert werden kann.

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern, sauer modifiziertes Polyesterbzw. Polyamidgewebe in einem klaren goldgelben Farbton an. Die Ausfärbungen besitzen ein hervorragend hohes Lichtechtheitsniveau sowie eine sehr gute Dekaturechtheit.

Entsprechend dieser Vorschrift können weitere ähnliche Farbstoffe, wie nachfolgend aufgeführt, isoliert werden.

Le Λ H 654 - 57 -

4.098 15/0975

Beispiel Nr.-

S?

Struktur des Farbstoffes

Farbton .auf. PoIy-■ acrylnitril!£3 ern

CH₂ - CH₂

-N= N

τ— CH_

I Il

ν'

CH„

ZnCl

, N - CH -

Ii it

^K 'C - N = N

- CH,.

H₂N

CH,

Cl

ZnCl,

N-CH_n- CH₂ ^C-N = N

N-CH_n- CH

fi—M

S. ^ C -N = N

ZnCl

ZnCl,

Goldgelb

rotst. Gelb

Le A H

- 58 -

409815/0975

Beispiel Struktur des Farbstoffes

Farbton auf'PoIyacrylnitrilfasern

N - CH„ - CH„

fiH

^'C -N = N

CH₂CH₂CN ZnCl>^ Goldgelb

C - N = N ZnCl,

H₂N ,

^CV^C6^H5

_N - CH₂ - CH,

(I ί

^k'C -N=N

2 N

^H2^N

N CH₂CH₂OH

ZnCl ■

^CH3°S^^S>

^CH2^CH2

^CH3 \ ZnCl^ Scharlach

η = 0,1

108 ^CH3°yCv-^SX

C-N = N

Scharlach

H₂N N

ZnCl,

Le A 14

- 59 -

4Q9815/097S

Beispiel 109

10 Teile des Azofarbstoffes der Formel

werden bei Raumtemperatur mit 40 Teilen Ameisensäure verrührt und nach

Versetzen mit 10 Teilen 2-Vinylpyridin 5 Stunden bei 90 C unter Rühren erhitzt. Nach Austragen der Reaktionslösung in 1.000 Teile Wasser und Aufkochen unter Verwendung von wenig Kohle wurde der Farbstoff nachstehender Konstitution durch Aussalzen mit 200 Teilen Natriumchlorid und 19 Teilen 50 %iger wäßriger Zinkchloridlösung zu 19 Teilen nach dem Trocknen kristallin erhalten.

CH₂CH₂

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern, sauer modifiziertes Polyester- bzw. sauer modifiziertes Polyamidmaterial in goldgelbem Farbton an. Die Ausfärbungen zeichnen sich durch ihre sehr gute Lichtechtheit bzw. Sublimierechtheit aus.

Weitere wertvolle und strukturell ähnlich aufgebaute Farbstoffe können bei ähnlicher Arbeitsweise dargestellt werden, deren Formeln nachfolgend aufgeführt sind.

Le A 14 654 - 60 -

409815/0975

Beispiel

14

Struktur des !Farbstoffes

Farbton auf PoIyacrylnitrilfasern

^CH2^CH2

N -j- N

ZnCl,

η = 0,1

Goldgelb

Il ' Il

HC C-N=N

C^H2^CH2 ZnCl

η = 0,1

HC

CH₂CB₂-(U/ <C₂H₅)_n

•Φ" ZnCl

η = 0,1

Gelb

■ N

N -4- N

Il Κ

HC C-N = N

:rm

^C2^H5

ZnCl,

η = 0,1

A 14

- 61 409815/097S

Beispiel Struktur des Farbstoffes Farbton auf PoIy-

Nr. acrylnitrilfasern

_L ^N

N —ρ Ν

Goldgelb

CH₂CH₂

blaust. Rot

^CH2^CH2 'N N-I-N _CH

iC C-N=N -\0/ ^N^

^VN^ /\ >—' ^CH^CH^Cl

ZnCl

Le A .14

_ 62 -

η O 9 8 1 5 / O 9 7

Beispiel 119

3,2 Teile der Azoverbindung der Formel

Γ»

\"C -N=N

werden mit 15 Teilen Ameisensäure und 4,9 Teilen 2-ß-Hydroxyäthylbenzimidazol 16 Stunden bei 90 - 95 C unter Rühren erhitzt, die Lösung in 67 Teile Wasser ausgetragen und mit' 1 Teil Kohle aufgekocht. Im Piltrat wurde der Farbstoff der Formel

. N - CH. .-

Π H ²

ZnCl,

mit 5 Teilen Zinkchlorid ausgefällt, der nach dem Trocknen zu 6,9 Teilen isoliert und nach Umkristallisieren aus verdünnter wäßriger Essigsäure erhalten wurde.

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern sowie sauer modifiziertes Polyester- bzw. Polyaeidgewebe in einem klaren roten Ton an. Die Ausfärbungen besitzen hervorragend gute allgemeine Echtheitseigenschaften. Entsprechend dieser Vorschrift können die folgenden wertvollen Diazacyaninfarbstoffe durch Umsetzen mit 2-ß-Hydroxyäthylbenzimidazol erhalten werden.

Le A 14 654

63 -

40S8 15/097

Beispiel Nr.

Struktur des Farbstoffes

Farbton auf Polyacrylnitril fasern

120

N - CH₂ - CH₂ - C

N - CH₂ ZnCl„ Rot

121

H I

N-CH₂- CH₂ - C

C-N=N

XlS

^C4^H9

ZnCl

- CH„ -CH_n-

. N - CH -

M Il

^k 'C -N=N

ZnCl,

123

N CH₂CH₂-C

ZnCl,

blaust» Rot

124 , N - CH₂ - CH₂

'C-N=N

ZnCl„ Blau

Le A H

409815/097S

fe-

Beispiel Struktur des Farbstoffes

Nr. -

Farbton auf P0I7-acrvlnitrilfasern

125

N - CH₂ - CH₂ - C.

N CH₂

^S -C - N = N

126

N - CH - CH-

Π II 2 2

S₃ "C - N = N

127

CN - CH_n - CH₀ H 2 2 H-C-N=N

znCl~ rotst. Blau

^ grünst. Blau

128

i /F

CH CH -C

² 2 ^_n

/^C2^H5 ^C2^H5

ZnCl,

Blau

129 ^CH3°·

ZnCl,

Le A H 654

- 65 -

4Q9315/097S

Beispiel Struktur des Farbstoffes Farbton auf PoIy-

Nr. acrylnitril fas em

130

^CH2^CH2~

N -j- N II Il

'N I

-N=N

^ί2"\ H

blaust. Rot

132

CH„

Rot

Gelb

133

CH₂ - CH₂ -

- N = N

H₂N

ZnCl,

Orange

134

N N- CH„ - CH

ZnCl, Goldgelb

¹ /γ_Λ

^CH2^CH2 - ⁰W IQ

Le A .14 - 66 -

409615/0976

Beispiel 135

6,4 Teile der Azoverbindung des Beispiels 119 werden mit 36 Teilen Ameisensäure und 8,8 Teilen l-Methyl-2-ß-hydroxyäthylbenzimidazol 16 Stunden bei

ο
80 C unter Rühren erhitzt. Nach Austragen der Lösung in 200 Teile Wasser, Aufkochen mit wenig Kohle und Filtrieren wurde der Farbstoff der Formel

ZnCl,

mit 35 Teilen Natriumchlorid und 4 Teilen Zinkchlorid zu 12 Teilen nach dem

Trocknen isoliert.

Dieser Farbstoff kann nach Lösen in Dimethylformamid bei 95 - 100 C mit Dimethylsulfat methyliert werden zu dem Farbstoff der wahrscheinlichen

Struktur

2 G)

ZnCl,

Sowohl der nichtmethylierte als auch der methylierte Farbstoff liefern auf Polyacrylnitrilmaterialien, sauer modifiziertem Polyester- bzw. Polyamidgewebe ausgezeichnet lichtechte und dekaturechte rote Ausfärbungen.

Le A 14 654 - 67 -

409815/0 9 7

Nach dieser Vorschrift können auch die nachstehend aufgeführten neuen wertvollen Diazacyaninfarbstoffe durch Umsatz mit 1-Methyl-2-ß-hydroxyäthyl benzimidazol hergestellt werden.

Beispiel Struktur des Farbstoffes Farbton auf PoIy-

Nr. acrylnitrilfasern

W - - =^N TH[O

ΛΊδ

CH₃

ZnCl

blaust. Rot

137 ^CH3°

ZnCl

Rotviolett

Le A 14 654

- 68 -

4098 1 5/0975

Beispiel Nr.

63

Struktur des Farbstoffes

Farbton auf PoIyacrylnitrilfasern

h - ^CH2

'C - N = N

CH

^cv^]o

-°2^H5

.Θ-

ZnCl„ Blau

^C2^H5

N - CH„ - CH„ -

, N CH

%^-C -N = N S

CH_ /

C. JOJ ^c₂H.

— <O>-^M

Cl

ZnCl

CH₂CH₂-C;

ZnCl„ grünst. Blau

CH„

Le A H 654·

- 69 -

40981 5/097S

Beispiel Nr.

Struktur des Farbstoffes

Farbton auf Polyacrylnitril fasern

N-CH- CH Il 2 2,

C-N=N - C CN ZnCl.

ZnCl,

blauist. Rot

Rot

HC C-N=N

ZnCl,

Le A H

- 70 4Q981 6/0975

Beispiel 146 ^A

9,5 Teile des Azofarbstoffes des.Beispiels 119 werden mit 36 Teilen Ameisensäure und 10,7 Teilen 2-ß-Hydroxyäthylbenzthiazol 5 Stunden bei 80 C und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und der Farbstoff der Formel

N -

in ^n

[H" ²

N„^C -N=N

durch Austragen der dunkelroten Reaktionslösung in 200 Teile Wasser, kurzes Aufkochen mit wenig Kohle und Ausfällen mit 10 Teilen Zinkchlorid im Filtrat erhalten. Die Ausbeute an kristallinem, trockenem und dünnschichtchromatographisch reinem Farbstoff betrug 13,2 Teile.

Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitril asern,.sauer modifiziertes Polyestersowie Polyamidmaterial in einem klaren roten Farbton an. Die Ausfärbungen besitzen ein ausgezeichnetes Lichtechtheits- und Dekaturechtheitsniveau.

Auf analoge Weise können weitere wertvolle Diazacyaninfarbstoffe durch Umsetzen mit 2-ß-Hydroxyäthylbenzthiazol erhalten werden, deren Strukturen nachfolgend aufgeführt sind. .

Le A H 654 - 71 -

409815/0375

Beispiel Struktur des Farbstoffes Farbton auf Poly*

Nr. . acrylnitrilfasern

N-CH₂-CH₂

_S"C -N = N

%-^iO

Χίο

^C6^H5 I

^C4^H9

Rot ι

-^N =^N

CH₃

ZnCl,

blaust. Rot

149 CH_O.

OP

blaust. Üordo

150 CH_O,

ZnCl_ Rotviolett

151 N

t N

C-N = N -\O)"ⁿ

ZnCl,

^C2^H5

blauet. Rot

le A 14 654

- 72 8 15/0975

Beispiel 152

8,9 Teile des Azofarbstoffes der Formel

T³

. N CN '

0 ■ ι

^ 'C -N=N-C=C

löst man bei 50° C in 40 Teilen Ameisensäure, versetzt unter Rühren mit 9,45 Teilen 2-Vinylpyridin und erhitzt weiter 3 Stunden bei 80 . Nach Austragen der Reaktionslösung in 200 Teile warmes Wasser wird die wäßrige Farbstofflösung unter Verwendung von 3 Teilen Kohle aufgekocht, filtriert und der Farbstoff mit 5 Teilen 70 %iger Perchlorsäure folgender Struktur

N - CH„ - CH

ausgefällt. Erhalten werden nach dem Trocknen im Vakuum 9,1 Teile Farbstoff mit dem Schmelzpunkt 238 - 240 C. '

Dieser färbt Polyacrylnitril in einem klaren gelben Farbton an. Die Ausfärbung besitzt gute allgemeine Echtheitseigenschaften.

Auch die nachstehend zusammengestellten wertvollen Farbstoffe können bei ähnlicher Arbeitsweise isoliert werden.

Ie.„A 14 654 - 73 -

409815/0975

Beispiel
Nr.

Struktur des Farbetoffee

Farbton auf tfplyacrylnitrilfasern

- N β Ν

iOl ^

c = c'

CH Y ϋ1Ο>^ Gelb

NHi

CH₃ ICCH₃

N - CH - CH,

⁰S

SC - N s» N

Pi

ClO y Gelb

(Γ"

** ^C - N a N

™3

C-C, CN

CH₃

Cioy' Gelb

«1

N - CH„ - CH,

Jg)

'C-N-N

C *

CN

ZnCl« Rot

N - CH. - CH

"C - N » N

CN

C CB

ZnCl

N-CH₂-CH₂

^'C - N » N

ϊ-gis:

CN ι

CH₃ Cl

ZnCl.

te A H 654

- 74 -

409815/0976

Beispiel Struktur des Farbstoffes Hr.

Farbton auf PoIyacrylnitrÜfasern

blaust. Rot

blaust* Rot

159 (Ο)"* - N-CH₂- CH₂ -t

N C-H =

— N - CH₉ - CH„ II²²

K JC - Ή = N S

161 N-N- CH_ - CH

N-CH₉-CH

CH

rotst; Orange

ZnCl,

Orange

Le A H €54

409815/097S

Beispiel Struktur des Parbßtoffes Nr.

Farbton auf PoIyacrylnitrilfasern

N-N-CH- CH

ZnCl„ rotst. Violett

Gelb

-N=N

[O > N^²"⁵ \ ZnCl,
^{N C}2^H5

OL "■

^J-CH₂CH₂ - N^_n

^uln = n-ZoVn;

CH„

ROt

ZnCl^ blaust. Rot

ZnCl

CH₂CH₂ Gelb

Le A 14 654 -

- 76 -

409815/0976

2 2A8 73 8

Beispiel 169

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,5g des Farbstoffes der Formel

HC-N- CH„ -

ZnCl,

enthält. Man erhitzt innerhalb 20-30 Minuten zum Sieden und hält das Färbebad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Sie sind in einem klaren Rot mit ausgezeichnetem allgemeinen Echtheitsniveau gefärbt.

.Beispiel 170

Säuer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20 im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 6-10 g Natriumsulfat, 0,5 - 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0-15 g Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid und 0,5 g des Farbstoffes

CH₂CH₂

N'

HC-N Il H

HC

^s'

-N=N

CfiH- ,

"6"O

CH„

ZnCl,

Le A 14 654

- 77 -

409815/0971

enthält und mit Essigsäure auf ju 4-5 eingestellt wurde.

Man erhitzt innerhalb von 30 Hinuten auf 10O⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 171

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird Bit einer Druckpaste bedruckt, die in

folgender Weise hergestellt wurde:

50 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel

50 Teile Thiodiäthylenglykol, 3O Teile Cyclohexanol und 3O Teile 30 %ige Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Teile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen klaren roten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A H 654- - 78 -

409815/097$

Beispiel 172

Aus 15 Gewichtsteilen des im Beispiel 169 genannten Farbstoffes, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 7O Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung des Farbstoffes hergestellt, die zu der üblichen Spinnlösung zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine rote Faser von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel I73 -

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40⁰O im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro liter 10 g Uatriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 169 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰O und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend wurden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le-A 14 654 - 79 -

409815/097^

Claims

Patentansprüche;

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

A-f N=N-B)

m (CH₂-CH-C=(CH-CH)_r=N)_k "

. R » Y 1

An'

worin

A einen mindestens· ein quaternäres Stickstoffatom enthaltenden Ring, dem ggf. weitere Ringe ankondensiert sind;

B einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest;

R Wasserstoff oder Alkyl;

An ein Anion; und

k,m,n 1 oder 2 bedeuten, wobei k, m, η gleich oder verschieden sein können, und

r 0 oder 1 bedeutet, und die Reste A, B, Y ggf. weitersubstituiert sind, jedoch keine Sulfonsäuregruppen enthalten.

2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A H 654

- 80 -

4098 1 5/0976

Y₁-

Γ—

CH₂ - CH - C = (CH - CH)

Ί '

C-N = N-K.

^Ns'

worin
R, An
D

^ und r die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, und ein Glied zur Vervollständigung eines !Dhiazol- oder Benzthiazolringes,

einen 4-Aminophenyl-, 4-Aminpnaphthyl-, '5-Aminopyrazolyl-(4)oder Indolyl-(3)-Rest oder einen Rest der Formel

R₁ = CN, GONH₂, COOH,

X = Glied zur Vervollständigung eines Benzimidazolin-, Indolin-, Benzthiazolin- oder Dihydropyridinringes, und

ein Glied zur Vervollständigung eines Pyridin-, -Chlnolin-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiazol-, Benzthiazol- oder Pyrimidinringes bedeuten,

wobei die Aminogruppen und die cyclischen Reste Substituenten mit Ausnahme der Sulfonsäuregruppen' tragen können.

Le A H 654

- 81 -

409815/097

3. Farbstoffe der allgemeinen Formel

HC

CH₂-CH-C

*—ι

(CH-CH) - N

I
OL-CH-C

ι I

(CH - CH) β Ν

^r ι

^ 1

worin R, K₁, T₁, An ^ und r die Bedeutung des AnspruchB 2

haben.

4. Farbstoffe der allgemeinen Formel

-CE-C=(CH-CH)_r«

N-N

H₂N

worin R₁ Y₁, An ^ und r die Bedeutung des Anspruchs 2 haben, und .

IeA U 654

- Θ2 -

A09815/097S

R₂ und R, unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁ Phenyl, Halogen* Nitro, Cyan, Thiocyan, C₁-C₄ Phenoxy, Benzyloxy," C₁-C.--Alky!mercapto, C₁-C sulfonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Acetylamino, Benzoylamino, C-, -C.-Alkylsulfonylamino, C₁ -C^-Alkoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder Carboxyl stehen oder gemeinsam ein Ringglied zum Schließen eines Cyclohexen- oder Benzolringes bedeuten, die ihrerseits durch die bei Rg/R* angegebenen Substituenten substituiert sein können,

R. Wasserstoff, C₁-C.-Alkyl, Phenyl, Cyclohexyl oder Benzyl und

Rc Wasserstoff, C^C.-Alkyl oder C-j-C.-Alkoxy bedeuten.

5. Farbstoffe der allgemeinen !Formel

worin R, R
haben, und

-Y₁- -CH-C=(CH-CH) =1

AiP und r die Bedeutung des Anspruchs

Le A H 654

409815/0971

Reste der Formeln

^R8 ^f

bedeutet, In denen

R₁ »CN, CONH₂, COOH. R₆, R₇ = C₁-C₄-AIlCyI R₈ = Wasserstoff, C₁-C₄-AIlCyI, Halogen oder Acetylamino.

6. Farbstoffe der allgemeinen Formel

-CH.-C=( CH-CH )_Γ=Ν

worin R, R₂, R₅, haben, und

Ax

und r die Bedeutung des Anspruchs 4

Ie A H 654

_ 84 -

409815/0975

Wasserstoff, Halogen, Cj-C.-Allcyl, Cyan, Cj-C^ C₁-Cg-Alkylcarbonyloxy, Amino, C₁-Cg-Alkylcarbonylamino, Nitro oder Ureido,

Wasserstoff, C-j-Oj-Alkyl, Cj-C^-Alkoxy, C^C^-Alkylcarbonylamino oder gemeinsam mit Rq ein Glied zum Schließen eines Benzolringes,
die Zahl 1 oder 2,

und R₁₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Cj-C^-Alky Phenyl, Benzyl, gegebenenfalls substituiertes Amino oder gemeinsam ein Ringglied zum Schließen eines Morpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, Piperazin- oder Thiomorpholinringes bedeuten, und worin Rq und R₁₁ gemeinsam ein Glied zum Schließen eines Morpholin-, Tetrahydropyridine Indol-, Imidazol- oder Pyrrolinringes darstellen können.

7. Farbstoffe der allgemeinen Formel

-CK-C=(CH-CH)_r=N

J-N-N-r-

Le A H 654

- 85 -

Λ098 1 5/097Ö

worin R₁ R₂, R-, Y₁, An³'und r die Bedeutung des Ansprüche 4

haben, und

R₁, C₁-C₆-AIlCyI, Phenyl oder Benzyl,

R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₅-AIlCyI, Cj-Cg-Alkenyl oder -Alkinyl,

Benzyl, Phenyläthyl, R₁₅ Maseeretoff, C₁-C₄-AIlCyI₁ C₁-C₄-AIkOXy oder Halogen

und f die Zahl 1 oder 2 darstellen.

8. Farbstoffe der allgemeinen Formel

HC

CH₂ - CH - C m (CH - CH)_r m N

C-N-N

-OT-C-(CH-CH) * N

R i ^ 1

An'

worin R, Y₁, R^, R₁₀, R₁₁, R₁₂t des Anspruchs 6 haben.

e und r die Bedeutung

Le A H 654

- 86 -

409815/097S

9. Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH - CH - C

Il nc

N-I-N Il U

(CH - CH) = N

C - N = N

CH₀ - CH - C =

i L

(CH - CH) = N

worin R, T₁, R₁₅, Anspruchs 7 haben.

, An , f und r die Bedeutung des

10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel ' η

N=N-B)

(CH₂-CH-C=(CH-CH)_r=N)_k '

. R

An*

worin

A einen mindestens* ein quaternäres Stickstoffatom enthaltenden Ring, dem ggf. weitere Ringe ankondensiert sind; . -

B einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest;

Y einen Rest zur Vervollständigung eines Ringes, dem ggf. weitere Ringe ankondensiert sind;

Le A H 654

- 87 -

409 81 5/ 0 97S

R Wasserstoff oder Alkyl; An ein Anion; und

k,m,n 1 oder 2 bedeuten, wobei k, m, η gleich oder verschieden sein können, und r 0 oder 1 bedeutet, und

die Reste A, B, Y ggf. weitersubstituiert sind, jedoch keine SuIfonsäuregruppen enthalten, .

dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der Formel

'm

mit einer heterocyclischen Viny!verbindung der Formel

c-c I

(CH - CH) a N

wobei A, B, Y₁ R, r und m die oben genannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Säuren umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

A-f- N=N-B)

m (CH₂-CH-C=(CH-CH)

. R L- Y-

L· * BL

Le A H 654

- 88 -

409815/097S

worin

A einen mindestens'ein quäternäres Stickstoffatom enthaltenden Ring, dem ggf. weitere Ringe ankondensiert sind;

B einen isocyclischen oder heterocyclischen Rest;

R Wasserstoff oder Alkyl;

An ein Anion; und

k,m,n 1 oder 2 bedeuten, wobei k, m, η gleich otler verschieden sein können, und

r 0 oder 1 bedeutet, und

die Reste A, B, Y ggf. weitersubstituiert sind, jedoch keine Sulfonsäuregruppen enthalten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Azoverbindungen der Formel

A-4— I = Έ - B)_m mit /3-Hydroxyäthyl-HeterQcyclen der Formel

f ' I

HO - CH - CH - C = (CH - CH) = N I ^r

wobei A, B, Y, R,,r und m die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Säuren umsetzt.

Le A H 654 - 89 -

409815/Ö97S

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In Gegenwart Von Bröneted-Säuren durchführt.

13. Verfahren nach Anspruch 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Irönsted-Säure äquimolar oder Im Unterschuß bezüglich der heterocyclischen Vinyl-Verbindung eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bröneted-Säuren, deren pK -Wert zwischen 1-5 liegt,

al

äuqiraolar oder Im Überschuß bezüglich der heterocyclischen Vinylverbindung eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Brönsted-Säuren, deren pK -Wert zwischen 1-5 liegt, im Überschuß bezüglich der A -Hydroxyäthylheteryl-Verbindung durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Lewis-Säuren äquimolar bezüglich der heterocyclischen Vinylverbindung einsetzt.

I *

17. Verfahren nach Anspruch 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels im Temperaturbereich von 25 - 12O°C, vorzugsweise

60 - 100⁰C, durchführt.

18. Mittel zum färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, sauer modifizierten Superpolyamiden, enthaltend einen Farbstoff gemäß Anspruch 1 -9.

Le A 14 654 - 90 -

409815/0975

19. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 "bis 9 zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten" des Acrylnitrils bzw. Dicyanäthyiene, von sauer modifizierten Polyester- und von sauer modifizierten Polyamidmaterialien.

20. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bie 9 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibfliissigkeiten, von ligninhal'tigen Fasern und von Druckpasten.

Le A 14 654-