DE2811258C2

DE2811258C2 - Kationische 1,3,4-Thiadiazol-Farbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verfahren zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien

Info

Publication number: DE2811258C2
Application number: DE2811258A
Authority: DE
Inventors: Hauke Dr. 5000 Köln Fürstenwerth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-03-15
Filing date: 1978-03-15
Publication date: 1982-12-30
Also published as: FR2423515A1; CH652559GA3; DE2811258A1; JPS5849578B2; GB2017134A; JPS54127435A; GB2071663A; GB2017134B; FR2423515B1; GB2071663B; US4268438A; US4500715A

Description

IO

diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

KH

kuppelt und mit einem quatemierenden Mittel der is allgemeinen Formel

Ν—Ι—Ν

N = N-K

R₁

Αη^θ

(D

besitzen, worin

Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci-C₄-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci- d-Alkoxycarbonyl substituierten Ci-Cg-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest einen gegebenenfalls durch Ci -C₄-Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C₄-Alkyl oder Ci-Q-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest, einen Ci - C₄-Alkyloxycarbonyl-, Mono- oder Di-Ci -d-alkylaminocarbonyl-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-Ci- C«-aI-kylaminosulfonyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-Tetrahydrofuryl-, Amino-, Ci- C₄-Alkylamino-, Di-(Ci-CralkylJ-amino-, einen gegebenenfalls durch Ci-C₄-Alkyl oder Ci-C₄-Alkoxy substituierten Phenylamino- oder Benzylamino-Rest,
einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci -C₄-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl- oder Ci-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten Ci-Ce-Alkylrest, einen C₂-C₄-AIkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C₄-Al-

20

umsetzt, wobei R, Ri, R₂ und K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für einen als Anion An⁶ abspaltbaren Rest steht

3. Verfahren zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien, insbesondere von Fasern aus Polyacrylnitril und sauermodifizierten Polyestern und Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet

30

(Rio),

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Farbstoffe, die frei sind von Sulfonsäuregruppen und die allgemeine Formel

35

40

50

55

<>o

b5 Ri Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci — C₄-Alkylrest einend —d-Alkoxyrest oder Halogen,

R₄ und Re Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci - C₄-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten Ci — Ce-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, Ci -d-Alkyl oder Ci -C₄-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

R5 und R7 einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci-C₄-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci — d-Alkoxycarbonyl substituierten Ci —Ce-Alkylrest, einen ggf. durch Halogen, Ci-d-Alkyl oder Ci- Ca-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest,

Re einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci- Ca-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci — d-Alkoxycarbonyl substituierten Ci -Cj-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, Ci -C₄-Alkyl oder Ci - C₄-Alkoxy substituierten Phenylrest,

R₉ Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci-C₄-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten Ci — Ce-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, Ci-C₄-Alkyl oder C_t-C₄-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

Rio Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci-C4-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci-Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci-Cg-Alkylrest, Cyan, Halogen oder Nitro,

Ri 1 Amino oder Hydroxy,

R12 Wasserstoff, Ci-Q-AlkyL $inen gegebenenfalls durch Halogen, Ci-C«-Alkyl, Ci-C₄-AIkOXy oder Nitro substituierten Phenyl- oder Benzylrest,

Rn Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan, k'ethoxy- oder Äthoxycarbonyl,

π i, 2 oder 3 und

Αη^θ ein Anion bedeuten,

worin R mit Ri und R, mit R₅, R₆ und R7 zu einem gegebenenfalls durch d-CMlkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring verbunden sein können, und

worin R₄ und/oder R₅ mit der o-Stellung des Benzolringes verbunden sein können und dann gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Ci-C₄-Alkyl substituierten Dihydroindol-, Tetrahydrochinolip-, Tetrahydrochinoxalin- oder Tetrahydro-1,4-benzoxazinring bilden können.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung der Farbstoffe I und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anton ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Besonders bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel

-C₄H_n, -C₅H₉, -CH₂-C₆H₅, -C₆H₅, -C₆H₄CKp), C₆H₃CIrCS), C₅H₄-CH₃(O, m, p), — C₆H₄-OCH₃(P), -C₂H₄-O — CH₃, C₂H₄-O-C₂H₅, CH₃-C-, C₃H₇-C-, C₆H₅-C-

Il Il ii

000

4-Cl-C₆H₄-CO, 4-CH₃-C₆H₄-CO, C₂H₅OCO-, CH₃OCO-, C₂H₅NHCO-, (C₂Hs)₂NCO-, (C₂Hj)₂NSOr-, CH₃NHSO₂-, H₂NCO-,

R₁₅ — CHj, -C₂H₅, -C₃H₇, ISO-C₃H₇, —C₄H₉, ISo-C₄H₉, sek.-C₄H₉, tert.-C₄H,,

— CH₂ — CH — C₄H₉, — C₂H₄OH,

C₂H₅
-CH₂-CHOH-CH₃, -C₂H₄CN,

— C₆H_n, — C₅H₉, -CH₂- C₆H₅, -C₂H₄-O-CH₃, -C₂H₄-O-C₂H₅.

R16 Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, 2-Cyanäthyl, 2-Carbamoyläthyl, 2-HydroxyäthyI oder Benzyl,

Ri? Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom,

R18 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

Ri9 Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Benzyl,

R₂₀ Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder

Ri9 und R₂O zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom für einen gesättigten Heterocyclus, welcher weitere Heteroatome enthalten kann, hauptsächlich für Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder N-Methyl-piperazin stehen, oder

R18 und Rig und/oder R» und R21 zusammen einen Rest der Formel

R16

N—I— N

R-21 γ.

N=N-<f>-N

^KI7 K)J

(a)

CH₂-CH₂-O-

50

An®

55

(ID

R₁₄ H, -CH₃, C₂H₅, -C₃H₇, JSO-C₃H₇, — C₄H₉, ISO-C₄H₉, sek.-C₄H,, tert.-C₄H₉, -CH₂-CH-C₄H₉, -C₂H₄OH,

C₂H₅
-CH₂-CHOH-CH₃, -C₂H₄CN,

oder

(b) -C-CH₂ — CH-

CH₃ CH₃ CH₃

(c) -CH-CH₂—

CH₃

(d) -CH₂-CH₂-CH₂-

t>5 bilden, worin das mit * bezeichnete C-Atom an das

N-Atom gebunden ist, R₂I Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl,

Methoxy oder ÄthoxJ und
Αη^θ ein Anion bedeuten.

Ebenfalls bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeinen Formeln

R16

N—l— N

N S _N=N

Arf

IO

(III)

R16

N-H-N

N=N

An^e

(IV)

20

25

30

35

Rn, Ru, Ris, Ri6 und Αη^θ die oben angegebene Bedeutung haben und

R22 Methyl, Äthyl oder Phenyl,

R23 Wasserstoff, Methyl, 0-Cyanäthyl, /ΐ-Carbamoyläthyl und 0-Carboxyäthyl,

R24 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiertes Phenyl und

R25 Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan oder Methoxycarbonyl bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel 1 werden hergestellt, indem man ein 2-Amino-l 3.4-thiadiazol der Formel

N-

-N

R,

NH₂

(V)

55

diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der Formel

KH

(Vl)

kuppelt und mit einem quaternierenden Mittel der allgemeinen Formel

R₂-X (VII)

umsetzt, wobei in den Formeln VlI bis IX K und die Reste R bis R₃ die in Formel I angegebene Bedeutung

haben und X eine als Anion Απ^θ abspaltbare Gruppe bedeutet.

Geeignete 2-Amino-13.4-thiadiazole der Formel V sind beispielsweise:

2.5-Diamino-13.4-thiadiazol 5-Methylamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-Äthylamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-iso-Propylamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-sek.-Butylamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-(2-Äthyl)-hexylamino-2-amino-13.4-thiadiazol

5-BenzyIamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-Phenäthylamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-Cyclohexylamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-2-Ch!oräthy!amino-2-amino-!_r3_l4-th!ad!azo] 5-2-Hydroxyäthylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol 5-2-Methoxyäthylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol S^-Hydroxypropylamino^-amino-13.4-thiadiazol

5-AIIylamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-Cyanäthylamino-2-amino-13.4-thiadiazol S^-Carbäthoxyäthylamino^-amino-1.3.4-thiadiazol

5-Acetylamino-2-Amino-13.4-thiadiazol 5-Benzoylamino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-Methoxycarbonylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol S-Äthoxycarbonylamino^-amino-

13.4-thiadiazol 5-Äthylsulfonylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol S-Äthylcarbonylamino^-amino-

13.4-thiadiazol 5-Diäthylcarbonylamino-2-amino-13.4-thiadiazol

5-Dimethylamino-2-amino-13.4-thiadiazol S-N-Äthyl-N-methyl-amino^-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-Hydroxyäthyi-N-methylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-(j9-Methoxyäthyl)-N-methylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-(jS-ÄthoxyäthyI)-N-methylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-(0-Cyanäthyl)-N-methylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-sek.-Butyl-N-methylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-{2-Äthy!hexy!)-N-!nethylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol S-N-Benzyl-N-methyl-amino^-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-PhenyI-N-methyl-amino-2-amino-

13.4-thiadiazol S-N-p-Tolyl-N-methylamino^-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-(p-Methoxyphenyl)-N-methylamino-2-amino-13.4-thiadiazol

5-Diäthylamino-2-amino-13.4-thiadiazol S-N-jJ-Cyanäthyl-N-äthylamino^-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-/S-HydΓOxyäthyl-N-äthylamino-2-amino-

13.4-thiadiazol 5-N-Benzyl-N-äthyIamino-2-amino-13.4-thiadiazoI

S-N-^-Methoxyäthyl-N-äthylamino^-amino-

13.4-thiadiazol
S-N-ß-Äthoxyäthyl-N-äthylamino^-amino-13.4-thiadiazol

S-Di-tertbutylamino^-amino-O^-thiadiazoI 5-Di-(2-Äthylhexyl)-amino-2-amino-

13.4-thiadiazol
S-N-Phenyl-N-äthylamino^-amino-

13.4-thiadiazol
5-Di-(JJ-methoxyäthyl)-amino-2-amino-13.4-thiadiazol

5-Pyrrolidino-2-amino-13.4-thiadiazol 5- Piperidino-2-amino-13.4-thiadiazol 5-Morpholino-2-amino-13.4-thiadiazol S-N-Methylpiperazino^-amino-^^-thiadiazol !

10

15

20

13.4-thiadiazol

5-Diallylamino-2-amino-l 3.4-thiadiazol 5-(«-Methylhydrazino)-2-amino-

13.4-thiadiazol
5-()3-Phenylhydrazino)-2-amino-

13.4-thiadiazol

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel VI sind beispielsweise: 25

N.N-Dimethylanilin.N.N-Diäthylanilin, N-Methyl-N-n-butyl-anilin,

Ν,Ν-Diäthyl-m-toluidin,

N₁N -Diäthylamino-S-chlorbenzol, 30 N,N-Diäthylamino-3-methoxybenzol,

l-N,N-Diäthylamino-24-dimethoxybenzol, l-N,N-Diäthylamino-2^-diäthoxybenzol,

N-Äthyl-N-0-chloräthylanilin, N,N-Bi3-(0-chlor-äthyl)-anilin, 35 N-(ß-Chloräthyl)-N-butylanilin, N-08-chlor-äthyl)-N-äthyl-m-toluidin, N,N-Bis-(^-chloräthyl)-m-toluidin, N-Methyl-N-0-hydroxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-jS-hydroxyäthylanilin, ^o N,N-Bis-(^-hydroxyäthyl)-anilin, N-Butyl-N-(Ji-hydroxy-äthyl)-anilin, N,N-Bis-(/?-y-dinydroxypropyI)-anilin, N-Äthyl-N-benzyl-anilin, N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin, ⁴⁵ N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin, N,N-Bis-(0-hydroxyäthyl)-m-toluidin,

l-N-Äthyl-N-jJ-hydroxyäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol,

N-Äthyl-N-^-acetoxyäthylanilin, 50

N,N-Bis-(j3-acetoxyäthyl)-anilin,
N-Butyl-N-^-acctoxyäthylsr.iür., N-Äthyl-N-13-acetoxyäthyl-m-toluidin, N,N-Bis-(jS-acetoxyäthyl)m-toluidin, ! -N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthylamino-2-methoxy- 55 5-methyIbenzol,

N,N-Bis-(ß-äthoxycarbonyloxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-{ß-methoxy-carbonyloxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(/>-äthoxycarbonyloxyäthyl)-m-toluidin, Ν,Ν-Bis-OJ-niethoxycarbonyloxyäthyl)- M

m-toluidin,

N-Methyl-N-ß-cyanäthyl-anilin,
N,N-Bis-{ß-cyanäthyl)-an!lin,
N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-^-cyanäthyl-anilin, ^

N-jS-Acetoxy-äthyl-N-^-cyanäthyl-m-toluidin, N-Äthyl^-methoxy-S-methyl-anilin, N-^-Cyanäthyl-2-methoxy-5-methyl-anilin,

N-ß-Cyanäthyl-2-äthoxy-5-methyl-anilin, N-ß-Cyanäthy^.S-dimethyl-anllin, N-Methyl-anilin, N-Äthyl-anilin, N-n-Butyl-anilin_>N-/?-Cyanäthyl-anilin, N -ß-Chloräthyl-anilin,

n-^-Hydroxyäthyl-anilin,

N'/J-Acetoxyathyl-anilin, N-jS-Methoxy- und N-ß-Äthoxycarbonyloxyäthyl-

anilin,

N-/?-Carbomethoxyäthyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-2-methyl-anilin, N-Methyl-m-toluidin.N-Äthyl-m-toluidin, N'/J-Cyanäthyl-m-toluidin, N-jJ-Chloräthyl-m-toluidin, N-ß-Hydroxyäthyl-m-toluidin, N-fl-Acetoxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Methoxycarbonyloxyäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-3-äthylanilin, N-n-Propyl-3-äthyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-äthyl-anilin, N-^-Cyanäthyl-S-methoxy-anilin, N-ß-Chloräthyl-3-methoxy-anilin, N-jJ-Cyanäthyl-3-äthoxy-anilin, N-g-Chloräthyl-3-äthoxy-anilin, N-Äthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Chloräthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Hydroxyäthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Acetoxyäthyl-3-chlor-anilin, N-jJ-Cyanäthyl-S-brom-anilin.Diphenylamin, N-Methyl-diphenylamin, N-Äthyl-diphenylamin, N-Propyl-diphenylamin, Ν,Ν-Dimethyl-a-naphthylamin, Ν,Ν-Diäthyl-Ä-naphthylamin, N-Äthyl-N-p-cyanäthyl-a-naphthylamin, N-Äthyl-N-jJ-hydroxyäthyl-a-naphthylamin, NJJ-Dipropyl-a-naphthylamin, N-Butyl-N-ß-hydroxyäthyl-a-naphthylamin, N-Äthyl-N-benzyl-Ä-naphthylamin, N-Äthyl-N-(2-phenyl-äthyl)-*-naphthylamin, N-Äthyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Propyl-a-naphthylamin, 2-Methylindol, 2-Pheny!indoi, 1 -Methyl-2-phenylindol, U-Dimethylindol, 1 -jJ-Cyanäthyl-2-methylindol, 1 -^-Cyanäthyl-2-phenylindol, y-(2-Phenylindolyl-1 )-propionsäureamid, y-(2-Methylindolyl-1 )-propionsäureamid, y-{2-Methylindolyl-l)-propionsäure, 2-ß-Naphthyl-indol,2-p-Biphenylylindol, 23-DimethyIindol, 2,4-Dimethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5-äthoxyindol,2-Methyl-5-chlorindol, 2-Methyl-6-chlorindol,2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyandiol,2-Methyl-7-chlorindol, 2-Methyl-5-fluorindol,2-Methyl-5-bromindol, 2-Methyl-5,7-dichlorindol, 1 -ß-Cyanäthyl^e-dimethylindol, o-Toluidin, N-Methyl-o-toluidin.N.N-Dimethyl-o-toluidin, N-Cyanäthyl-o-toluidin, N-Methyl-N-cyanäthyl-o-toluidin, N-Äthyl-o-toluidin.N-Hydroxyäthyl-o-toluidin, Ν,Ν-Diäthyl-o-toluidin, N-Äthyl, N-Cyanäthyl-o-toluidin, N-(j5-Chloräthyl)-o-toluidin,

N-^-ChloräthylJ-N-äthyl-o-toluidin, N-(0-Chloräthyl)-N-methyl-o-toluidin, N-Bis-(0-hydroxyäthyl)-o-toluidin, N-Bis-(/?-hydroxypropyl)-o-toluidin, N-Methyl-N-/?-acetoxyäthyl-o-toluidin, N-Äthyl-N-acetaxyäthyl-o-toluidin, N-MethyI-N-(/?-methoxy-carbonyloxyäthyl)-

o-toluidin,
N-Äthyl-N-{0-äthoxy-carbonyloxyäthyl)-o-toluidin,

N-Bis-(ß-Methoxy-carbonyloxyäthyl)-o-toluidin, N-Methyl-N-benzyl-o-toluidin, N-Methyl-N-(a-phenoxyäthyl)-o-toluidin, N-Methyl-2-nuor-anilin, N-Dimethyl-2-Fluoranilin, N-Äthyl-2-Fluor-anilin, N-(p-chloräihy!)-2-F!uor-ani!iri, N-(J9-Hydroxyäthyl)-2-Fluoranilin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-fluor-anilin, N-(0-Acetoxy-äthyi)-2-fluor-anilin, Gulolidin, 3-Hydroxy-gulolidin, 5-Methyl-gulolidin,
S-Hydroxy-S-methyl-gulolidin, 5-Chlor-gulolidin, N-Methyl-tetrahydrochinolin,

N-ÄthyU^-Trimethyltetrahydrochinolin, 1,2,2,4-Tetramethyl-tetrahydrochinolin, 1,2-Dimethyl-indolenin, N-Methyl-benzomorpholin, N-Phenyl-morpholin, N-Phenyl-pyrrolidin.N-Phenyl-piperidin, N-(2-Methylphenyl)-pyrro!idin, N-(2-Fluorphenyl)-pyrrolidin, N.N-Dimethyl-2-methoxy-anilin, N.N-Dimethyl-2-Äthoxyanilin, N.N-Dibutyl^-methoxy-anilin, 1 -Phenyl-S-methyl-pyrazolon-S, l-p-ChlorphenylJ-S-methyl-pyrazolon-S, l-(3-Chlorphenyl)-3-methyI-pyrazolon-5,

1 -(2,5-Dichlorphenyl)-3-methyl)-pyrazolon-5,

l-(2-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(3-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, l-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1 -Benzyl-S-methyl-pyrazolon-S, 1 -(3-Sulfolanyl)-3-methyl-pyrazolon-5,

l-Phenyl-pyrazolon-5-carbonsaure-(3)-amid,

1 - Phenyl-pyrazolon-5-carbonsäure-3-äthylester,

l-Phenyl-3-methoxycarbonylmethylpyrazolon-5,

l-jS-Cyanäthyl-S-methyl-pyrazolon-S, i-p-Chioräihyi-S-äthyl-pyfäzöiüii-j, l-ß-Acetyloxyäthyl-S-äthyl-pyrazolon-S, l-Phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 1 - Pheny I-5-aminopyrazol, 1 -Methyl-5-aminopyrazol,

1 -Äthyl-5-ammopyrazol, 1 -Benzyl-5-aminopyrazol, 1 -Phenyl-S-brom-S-aminopyrazol, i-Methyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 1 -(p-Tolyl)-5-aminopyrazol, 1 -(3-Nitrophenyl)-5-aminopyra2ol, 5-Aminopyrazol und

1 -p-Chlorphenyty-S-aminopyrazoi.

Als quatemierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Halogenacetamide, /J-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxide, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer Sulfonsäure in Betracht, beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid oder -bromid, Chloracetamid, jJ-Chlorpropionitril, Äthyienchlorhydrin, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, äpropyl- oder -butylester, Allylchlorid oder -bromid, Methallylchlorid oder

ίο -bromid, Trimethyloxonium-borfluorid, Propargylchlorid, l,4-Dichlorpropen-(2), l-Chlor-buten-(2), 1-Chlorbutin-{3), l^-Dichlor-propen-(2), l-Chlor-2-vinyl-propen-(2), l-Chlor-pentadien-(2,4) sowie Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureamid, Acrylsäuremethylester.

Die Diazotierung der 2-Amino-13.4-thiadiazole der Formel V erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in 85%iger Phosphorsäure oder in Gemischen aus 85%iger Phosphorsäure und Essigsäure mit Nitrosylschwefelsäure. Die Kupplung der diazotierten 2-Amino-13.4-thiadiazole mit den Kupplungskomponenten VI erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in saurem wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium.
Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxid oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat. Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Die entstehenden quatemierten Farbstoffe sind in den verwendeten Lösungsmitteln schwer löslich und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Bleiben die quatemierten Farbstoffe bei Verwendung von Dimethylfor am id, Dimethylsulfoxyd oder Acetonitril teilweise oder vollständig in Lösung, so können sie durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid,

so abgeschieden werden.

Die verfahrensmäßig erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von kationisch färbbaren Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitril und des Dicyanäthylens sowie von sauer modifizierten Fasern aus Polyamid und Polyester, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und Leder. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelwaren, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

-Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der aligemeinen Formel (I) eignen sich insbesondere Flocken, Fasern, Fäden, bänder. Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85% Acrylnitril-Anteil enthaltenden Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid,

Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Adryl- und Methacrylsäureester! und'amiden, as. Dicyanäthylea Ebenso können Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten synthetischen Materialien,. insbesondere aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49179 und der US-Patentschrift 28 93 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 bis 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, NaB-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus. Auch zeichnen sie sich aus durch ein relativ gutes Migriervermögen und eine geringe Rhodanidemp-HndlichkeiL

Aus der französischen Patentschrift 1199411 sind kationische 2-Phenylamino-l_r3,4-thiadiazol-Farbstoffe bekannt Es wurde nun gefunden, daß sich nächstvergleichbare neue Farbstoffe, beispielsweise 2-Phenylmethylamino- und 2-Dimethyl-amino-l,3,4-thiadiazol-Farbstoffe gegenüber den bekannten Farbstoffen durch unerwartet verbesserte Eigenschaften wie erhöhte Lichtechtheit Löslichkeit in Wasser und Reservierung von Wolle beim Färben von Polyacrylnitril in Gegenwart von Wolle auszeichnen.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisäten des Acrylnitril, as. Dicyanäthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyamiden in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tert-Butylgruppe, tragen oder wenn das Anion Απ^θ in der Formel (I) das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist

Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15-19 Kohlenstoffatomen, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen, Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäure, deren Kohlensioffkette durch Heteroatome unterbrecher, ist wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure.S^Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren, wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

103 Teile 2-Amino-5-dimethylamino-13.4-thiadiazol werden in ein Gemisch von 100 Teilen 85% Phosphorsäure und 30 Teilen Eisessig eingetragen, ^xh Stunde bei Raumtemperatur verrührt und bei -5° tropfenweise mit 25 Teilen Nitrosyischwefelsäure versetzt Man verrührt 1 Stunde bei 0° nach und läßt dann die so erhaltene Diazoniumlösung zu einer Lösung von 10,5 Teilen N,N-Dimethytenilin und 1 Teil Amidosulfonsäure in 130 Teilen 10% Salzsäure bei 0° einfließen und puffert mit Natriumacetatlösung auf pH 3 ab. Der Farbstoff kuppelt sofort aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 20 Teile des Farbstoffes der Formel

10

15

20

25

30

CH,

4,5 Teile dieses Farbstoffes werden in 50 Teilen Eisessig, der 2 Teile Magnesiumoxid enthält, gelöst Es werden 6 Teile Dimethylsulfat zugegeben und die 55 Tetrachlorozincat isoliert, indem Salz bis zu einer Lösung 2 Stunden bei 60—70° gerührt Nach dem Konzentration von 20% und dann Zinkchlorid zuge-Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 Teile Wasser gegeben, 1 Teil Kieselgur wird zugegeben und

die wäßrige saufe Lösung wird durch Kieselgur fiitriert Der Farbstoff wird in der üblichen Weise als

setzt wird. Er besitzt die Struktur:

CH₃

N—1—N

CH₃

S N =

CH₃

Er färbt Textilmaterialien aus Polyacrylnitril sowie Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhalt

andere mit kationischen Farbstoffen anfärbbare Textil- man unter Verwendung der in der folgenden Tabelle

materialien blau mit hervorragenden licht- und angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten und

Naßschtheiten bsi ausgezeichnetem Ziehverhalten und des dort erwähnten Quarternierungsmittels ähnliche

hoher Farbstärke sowie relativ gutem Migriervermö- 5 Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit ähnlichen Echtheiten

gen. und in den angegebenen Farbtönen anfärben.

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N CH₃ Il

2 \ CH₃

3 desgl.

4 desgl.

5 desgl.

6 desgl.

-N

,C₂H₅

^C₂H₅
C₂H₄OH

^VCH₃
C₂H₄OH

C₂H₄OH
,C₄H₉

C₄H,
C₂H₅

-N

blau

7 desgl.

8 desgl.

9 desgl.

-N

C₂H₄-OCH₃

CH₃

-N

C₂H₄O-C-CH₃

C₂H₄-O-C-CH₃ O

blau

230 252/357

17

(Forlselzung)

18

Bsp. Diazokomponcnic Kupplungskomponente

Farbton aur Polyacrylnitril

N N

10 N

CH₃

NH₂

11 desgl.

12 desgi. 13 desgl.

14 desgl. 15 desgl. 16 desgl.

17 desgl.

18 desgl. -N

C₂H₄-O-C-OCHj
C₂H₄-O-C- OCH₃

Il
ο

blau

CH₃

-N

C₂H₄-OCH₃

CH₃

CH₅

CH₃
C₂H₄OH

C₂H₅

blau

19

[Fortsetzung)

28 Π 258

20

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N CH₃ JJ

CH₃

20 desgl.

21 desgl.

22 desgl.

23 desgl.

24 desgl.

25 desgl.

^CHj CH₃

-N

CH₃

/ Vn'

CH₃
CH₃

CH₃

Λν-Ν

C₂H₅

CH₃

CH₃
/V-N

C₂H₄Cl

C₂H₅

blau

26 desgl.

27 desgl.

CH₃

/V-N

C₂H₅

/
⁴\

CH₃

blau

21

(Fortsetzung)

22

Bsp. Diazokomponente

N N

CH₃

28 N ^s NH₂

CH₃

29 desgl.

30 desgl.

31 desgl.

32'■■ desgl.

33 desgl.

34 desgl.

35 desgl.

N N

36 CH₃-NH ^s NH₂

37 desgl.

Kupplungskomponente

C₂H

₂n₅

^C₂H₄O-C-CH₃

C₂H

₂n_s

V-N'

CH₃

OCH₃

/Vn

CH,

N-C₂H₅ H

CH₃

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

(Fortsetzung)

24

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

38 CH₃-NH

39 desgl.

40 desgl.

41 desgl.

42 desgl.

blau

CH₃

/Vn

CH₃

blau

CH₃

CH₃ C₂H₄-O-C₂H₄-OCH₃

C₂H₅

CH₃

/Λ-Ν

,C₂H₅

'CH₂-

blau

43 desgl.

44 dcSgi.

45 desgl.

46 desgl.

CHj

CH₃

'CH₃ C₄H,

'C₄H, CH₃

'CHj C₂K₅

blau

25

(Fortsetzung)

26

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

47 CH₃-NH ^s NH₂ CH₃

-N

CH₃

blau

48 desgl.

CH₃

blau

49 desgl.

C₂H₅

CH₂-

blau

50 desgl.

V-NH₂

blau

51 desgl.

52 desgl.

NHC₂H₅

CH₃

blau

53 desgl.

blau

N N

H₅C₂ " "

54 N

H₅C₂ -N

CH₃

blau

55 desgl.

/ S-N

C₂H₄OCOCH₃

C₂H₅

blau

(Fortsetzung)

28

Bsp. Diuzokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

H₅C₂

56 N

H₅C₂

57 desgl.

58 desgl.

-N

C₂H₄O-C-CH₃
C₂H₄-O-C-CH₃

Il
ο

-N

C₂H₄- OCH₃

^C₂H₅

-N

J
\

C₂H₅

CH₂-/

blau

59 desgl.

60 desgl.

61 desgl.

CH₃

CH

blau

62 desgl.

CH₃

blau

63 desgl.

OCH

CH₃
/

blau

29

^:ortsetzung)

30

sp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

H₅C₂

64 N ^s NH₂

H₅C₂

65 desgl.

66 desgl.

67 desgl.

68 desgl.

¹X

C₃H₇

CH₃

Vn(

C₂H₇
C₂H₅

CH₃
F

/V-N

CH₃

CH₃
NHC₂H₅

NH₂

blau

69 desgl.

CH₃ I CH₃-CH

70 N

CH₃-CH

N N

CH₃

71 desgl.

72 desgl.

f V-N

CH₃

blau

-N

/ Vn'

C₂H₄—O — CO-

C₄H,

blau

hUtu

31

(Fortsetzung) 32

Bsp. Diazokomponente Kupplungslcomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

CH, CH₃-CH

73 N ^s NH₂ CH₃-CH

CH₃

74 desgl.

75 desgl.

76 desgl.

77 desgl.

N N

H,C₄ Η

78 N ^s NH₂

H₉C₄

79 desgl.

80 desgl. CH

CH₃

OCH₃

CH₃

CH₃ f

^CH₃ CH₃

CH₃ NHC₂H₅

-N

CH,

C₂H₅

CHj-

CH,

Cl

CII₁-CH₁-OH

blau

bluu

bhiu

230 252/357

33

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente

34

Kupplungskumponentc

OCH,

/Λ-Ν

CH,

Farbion aur Polyacrylnitril

blau

82 desgl.

CH,

blau

83 desgl.

NHC₂H₅

blau

84

C₂H,

H₉C-CH-CH₂

/ H₅C₄-CH-CH₂

C₂H₅

85 desgl.

N N

NH₂ -N

C₂H₅

C₂H,

blau

86

C₂H₅ H₉C₄-CH-CH₂

H₉C₄-CH-CH₂ C₂H₅

N N

OCH₃

\-N

C₂H₅

blau

87 desgl.

NHC₂H₅

35

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente

88

N N

^S NH₂

ΓΊ Γ»

ΛΑ

89 desgl.

90 desgl.

91 desgl.

92 desgl.

93 desgl.

94 desgl.

95 desgl.

96 desgl.

36

Kupplungskomponente

Vn'

CH₃

"CH₃ C₂H₄OCH₃

^C₂H₅

CH₃

O-

S Vn

CH₃

9"³ CH₃

CH₃ JCH₃ CH₃

Λν-Ν⁷

\
CH₃

CH₃

'CH₃ CH₃

CH₃

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

37

Fortsetzung) sp. Diazokomponente

N N

Λ A

97 Γ Ν ^S NH₂

98 desgl.

99 desgl.

N N

100

Kupplungskomponente

NHC₂H₅

CH₃

"CH₃

/Vn

CH₃

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

blau blau

blau

101 desgl.

C₃H₅

-N

"CH₂CH₂-

blau

102 desgl.

103 desgl.

CH₃

C₂H₄OCH₃

"CH₃

blau blau

104 desgl.

105 desgl.

OCH₃

CH₃

blau

39

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente

106

N N

^s NH₂

107 desgl.

108 desgl.

109 desgl.

110 desgl.

N N

111 O N ^s NH₂

112 desgl.

113 desgl.

114 desgl.

115 desgl.

40

Kupplungskomponente

CH₃

-N

CH₃
C₂H₄OH

-N

CH₃
CH₃

C₂H₄OH
C₂H₄-O-CH₃

"C₂H₄-O-CH₃
,C₂H₅

C₂H₅
CH₃

CH₃

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

41

(Fortsetzung) 42

Bsp. Diazokomponenle Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

116 O N

117 desgl.

118 desgl.

125 desgl.

NH₂

N N

119 desgl.

120 desgl.

HOH₄C₂

121 N S NH₂

H₃C

122 desgl.

123 desgl.

124 desgl.

C₂H₅

NHC₂H₅

-N

/ V-N

CH₃

'CH₃
C₂H₅

C₂H₅
C₂H₄-C-CH₃

"CH₃
CH₃,

^kCH₃

blau

43

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponenle

N N

HOH₄C₂

H₃C

N ^s NH₂

127 desgl.

128 desgl.

129 desgl.

130 desgl.

131 desgl.

132 desgl.

133 desgl.

134 desgl.

44

ICupplungskomponente

CH₃

C₂H₄-OCH₃

CH₃

> CH₃

/V_n ⁷

CH₃ CH₃

CH₃

C₂H

CH₃

NH₂

NHC₂H₅

CH₃

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

28 Π 258

45 46

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

HOH₄C₂

135 N HOH₄C₂

136 desgl.

NH₂

137 desgl.

138 desgl.

H₃C

HO

CH-CH₂ N N

139

HO

NH₂

CH-CH,

H₃C

140 desgl.

141 desgl.

142 desgl. /V-N

CH₃

ι
/

C₂H

■₂«5

C₂H₅

CH₂-

OCH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅ -

C₂H₅

CH₃
CH-

C₂H₅

¹C₂H₄-C₂H₅

blau

47 48

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

H₃C

CH-CH₂ N N

HO

N ^s NH

HO

CH-CH₂

H₃C

144 desgl.

145 desgl.

N N

146 NC-C₂H₄-N ^s NH₂

CH₃

147 desgl.

148 desgl.

149 desgl.

150 desgl.

151 desgl.

CH

C₂H₅

NHC₂H₅

C4H)

<f\-N

CH₃

OCH₃
/V-N

CH₃

"CH₃ O

CH₃

^CH₃ CH₃

"CH₃

CH₃

blau

230 :52/3Γ>7

49

(Fortsetzung) 50

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

CHj

153 desgl.

154 desgl.

155 desgl.

156 desgl.

157 desgl.

/Y-CH₂ \

N N

158

159 desgl.

160 desgl.

C₂H

₂n_s

-N

V-N

C₂H₅ C₂H₄OH

^C₂H₅ C₂H₄CN

C₃H₇ C₄H,

CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

/Vn'

CH₃

,C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅ ,C₄H,

^C₄H,

blau

bluu

51 52

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

161

162 desgl.

NH₂

/ -CH₁

163

H₅C₂O₂C-C₂H* CH₃

N N

NH₂

164 desgl.

165 desgl.

166 desgl. 167

N N

/ CH₃

nh₂

168 desgl. 169 desgl.

CH₃

J
\

CH₃

C₂H₅

NHC₂H₅

v_/

-N

J
\

CH)

,C₂H₅

^C₂H₅ CH₃

^CH₃ C₂H₅

'CH₂-

blau

53 54

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

CH₃

171 CH₃-C-N

N N

l Ij

CH₃

172 desgl.

N N

173 H₅C₂O-C-N' H

N N

174 / V-C- N

O CH₃

175 desgl.

176 desgl.

NH₂

N N

CH₃

178 desgl.

-N

C₂H

₂n₅

CH₃

C₂H₅ CH₃

-N

^CH₃

C₃H₇

CH₃

C₂H

₂n_s

-NHC₂H₅

NH-CH₂-

C₂H₅

^C₂H₅ C₂H₄OCH₃

blau

violett

blau

violett

blau

55 56

(Fortsetzung)

Bsp. Diuzokomponente Kupplungskomponente

N N

₁₇₉

CH₃

180 desgl.

181 desgl.

182 desgl.

183 desgl.

N N

184 H₅C₂-N-C-N ^s NH₂

H H

185 desgl.

186 desgl.

187 desgl.

CH,

/Vn

CH

C₃H₇

C₂H₅

OCH

C₂H₅

C₂H₅ NHC₂H₅

-N

CH₃

C₂H₅

^C₂H₅ C₄H,

^C₄H, CH₃

V-N

CH₃

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

violett

57

(Fortsetzung) 58

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

O Il I]

188 H₅C₂-S-N ^s NH₂

Il ^H O

C₄H?

C₄H,

violett

189 desgl.

N N

CH₃ O

190 Ν—S-N ^s NH₂

/ Il ^H

CH₃ O

CH₃

/V-N

CH₃ CH,

C4H9

CH₃

C₂H₄-O-

violett

N N

191 CH₃O-^f

CH₃

192 desgl.

C₂H₄-OC₂H₅ C₂H₅

CH₃

blau

193 desgl.

CH₃

194 CH₃-C-N'

I ^H CH₃

195 desgl.

N N

NH₂

CH₃

CH,

CH₃

^CH₃ C₂H₄OH

CH₃

blau

59

(Fortsetzung) 60

Bsp. Diazokomponente

iCupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

CH, 1| Jl

196 CH₃-C-N ^s NH₂

I ^H

CH₃

197 desgl.

198 desgl.

199 desgl.

200 desgl.

201 desgl.

-N

C₂H₅

C₂H₄-OCH₃

CH₃
/V-N

C₄H,

CH₃

OCH₃

A-N

CH₃

N N

CH₃

NHC₂H₅

202 CH₃-(CH₂)J-CH-CHr-N^ j H

C₂H₅

203 desgl.

Vh₂

CH₃

204 desgl.

CH₃

,C₂H₅

C₂H₅

CH₂-CH = CH₂

"CH₂-CH = CH₂ C₂H₅

'C₄H,

blau

blau"

61 62

Portsetzung)

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N N

Λ.

205 CH₃-(CHj)₃-CH-CH₂-N ^s NH₂

I ^H

C₂H₅

N N

N-CH₁-V \

206 CH₂=CH-CH₂-N ^s NH₂

207 desgl.

208 desgl.

209 desgl.

N N

CH₂=CH-CH₂ Η ||

210 N

CH₂=CH-CH₂

211 desgl.

CH₃

/V-N'

CH₃

O-χ

CH₃

,C₃H₇

^C₃H₇
CH₃

^CH₃
C₄H₉

'C₄H₉

C₂H₄-OCH₃

CH₃

blau

212 desgl.

213 desgl.

CH₃

blau

63 64

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf PoIyacrylnitril

N N

214 H₂N ^s NH₂

215 desgl.

216 desgl. 217 desgl.

N N

A.

218 CH₃-O-C₂H₄-N ^s NH₂

CH₃

219 desgl.

220 desgl.

221 desgl. 222 desgl. CH₃

CHj

CH₃ CH₃

cn,

C₂H₅

CH₅

C₂H₅

-N

CH₃

CHj

CH₃ CHj

CH₃

violett

blau

violett

blau

230 252/357

65

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

N N

CH

0-CjH₄- N ^s NH₂

CH, desgl.

N N

H₂N ^S NH₂

NCH₃ H

H₂N

Farbton auf Polyacrylnitril

biau

blau

orange

N N

CH₃-N ^S NH₂

N N

CH₃ Il

N ^S' NH₂

CH,

desgl.

H₂N-/ "

orange Scharlach

N N

228

ON ^S NH

desgl.

Scharlach Ha

CH₃ N N

CH₃ CH₃

CH₃

N -N

H₂N ^S NH₂

desgl.

CH₃

H₂N-/ ^V

Scharlach

orange

(Fortsetzung)

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

	N- A	CH₃N	N-	/	N	M
231	H	CH₃ Jj	CH₃	S NH₂
	\ A
	N	N
	Il

232

233 H₂N ^s NH₂

N N

234 CH₃-N ^s NH₂

N N

CH₃

235 N ^s NH₂ CH₃

N N

236 H₂N ^s NH;

	CH₃	/ —N H	N- Il	•N Il	NH₂
237	CH₃ \ /	N jl	" X
	/ CH₃	/" N
		M		^NH₂
238
	1


-N Il

M

239 H₂N ^s NH₂

desgl.

CH₃

desgl.

H₂N-

CH₃

H₂N —e N

CH₃

desgl.

CH₃

H₂N-<^N H

orange

Scharlach

orange

69

Fortsetzung)

70

Jsp. Diazokomponente

N N

240 CH₃-N ^s NH₂

N N

CH₃

241 N ^s NH₂ CH₃

N N

242 H₂N ^s NH;

N N

243 CH₃-N ^s NH₂ H

Kupplungskomponente

CH₃

H₂N-<ζ Ν

N'

desgl.

H₂N —<f N

H₂N-^ *
H

Farbton auf Polyacrylnitril

orange

c.ange

N N

CH₃

244 N

CH₃

NH₂ desgl.

orange

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten und der Quaternierungsmittel entsprechende Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit ähnlichen Echtheiten in den angegebenen Farbtönen anfärben.

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Quaternierungsmittel

Farbton

245	CH,-	/ N H	N I	\ , S
	desgl.
246			-N Il

CjH,

si
\

CH,

CH₁CI

-CHjCI

blau

247 desgl.

CH,-

-SOj-OCH, bl;iu

71

Fortsetzung

72

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Qualernierungsmiuel

Farbton

248

N N

ΛΛ

OCH,

CH₁-N S NH₁ H

N N

^{i<9 c}"< Λ Λ

N S NH₁

CHj

250 desgl.

C,H,

CH₅

C,H, CH,

CH, CH₁-CH=CH,

CH₂-CH=CH,

(C,H,O), — S

CH₁Br

C₂H₁CI

blau

251 desgl.

CH, H

-SO₂-OC₂Hs

rot

252 desgl.

CH₂ = CH-CONH₂

rubin

253 desgl.

CH,

CH₂

CH₁

CH₂=CH-CH₂-Br blau

N N

254

CH,

"ΛΑ

CH,-C —N S NH₁

I CH,

255 desgl.

CH₂-

CH,

C₄H,

CH,

C₂H₄-O-

(C₂H₅O)₂SO,

/ \ CH₂ CH₂

blau

256 dergl.

CH, H

C₂H₅Br

rot

C₁H₅

I N N

257 CH₁-(CHA-CH-CH₁ || ||

\ A A N S NH₂

CHj-tCHA-CH-CHj

C₁H,

258 desgl.

I
CH,

C₂H₄CN

C₂H₅

CH,

CH,-

-SO₂-OCH, blau

CH₁ = CH-CH₂CI

blau

73

Forlscl/.ung

74

lisp. Diuzokomponcnic

Kupplungskomponente Quaternierungsmiltel

Farbion

C₂H,

I N N

2S9 CH₁-(CH)I₁-CH-CHi Il

N S NH

/ CH₁-(CHi)₁-CH-CH!

C_;H,

-CH₁CI

rubin

N N

N S

CH,

NHj

C₁H₅

CH,

-SOj-OCjH₅ blau

261 desgl.

M
\

CH,-

CH,

CH₃

/ \
CH, CH,

blau

262 desgl.

CH, H

-CHj —Br

263 desgl.

CH,

CjH₅Cl

blau

N N

Cl-<f ~V—N S NHj

CH,

CH₂ = CH-CH₂Br

rubin

265 desgl.

CH,

(C,H₅O),SO,

blau

266 desel.

C₂H₄

rl.CN

CH₂ = CH-CONH,

blau

N N

ΛΛ

N S NH₂

CH,

CHjBr

blau

268 desgl.

C₂H,

C₂H.

C₂H₁Br

bluu

B e i s ρ i e 1 5 Teile wie in Beispiel 1 dargestellte Farbstoffbasen der Formel

N N

CHj

CH₃

N=N-<r>— ν

CHj

werden in 100 Teilen Chlorbenzol bei 100-U0°C mit Benzol gewaschen und getrocknet Man erhält 5,8

anteilweise mit 6 Teilen Dimethylsulfat versetzt Teile eines mit blauer Farbe leicht wasserlöslichen

Anschließend erhitzt man 30 Minuten auf Siedetempera- 15 Pulvers der Formel tür. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert,

CH

CH₃

Ν—Ι—Ν

1Λ.Λ

/
CH₃

CHj

=N—f \

CH₃

CH₃OSOf

das Textilmaterialien aus Polyacrylnitril blau in sehr guten Licht- und Naßechtheiten färbt

In analoger Weise lassen sich die in den Beispielen 2

bis 248 beschriebenen
gewinnen.

Farbstoffe als Methosulfate

B e i s ρ i e I 270
Färbeverfahren für Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyamidfasern

0,1 Teil des nach Beispiel 1 dargestellten Farbstoffes werden mit ca. 2 Teilen Wasser, evtl. unter Zusatz von wenig Essigsäure, angeteigt und mit 50 Teilen heißem Wasser gelöst, Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5-2 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und wird mit kaltem Wasser auf 500 Teile aufgefüllt

Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5-5 eingestellt In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus Polyacryinitrilfasern oder sauer modifizierten Polyamidfasern ständig in Bewegung gehalten, während man in 30 Min. die

to Temperatur auf 100⁰C erhöht Bei Kochtemperatur färbt man 60 Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend bei 60-70⁰C Für das Färben von sauer modifizierten Polyglykolterephthalatfasern erfolgt zur Färbeflotte noch ein Zusatz eines Carriers, z.B. 1-3 Teile eines aromatischen Oxycarbonsäureesters oder Diphenyl.

Druckverfahren

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30%ige Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewlchtsteüen Kristallgummi (Gummiarabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche:
1. Kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

N-I-N

'N=N-K

Αη^Θ

IO

IS

Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Q-Q-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci -Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci -Ce-Alkylrest, einen C2-Q-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Ci-Q-Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, Q -Q-Alkyl oder Ci -Q-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest, einen Ci-Q-Alkyloxycarbonyl-, Mono- oder Di-C·—Q-alkylaminocarbonyl-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-Q -Q-alkylaminosulfonyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-Tetrahydrofuryl-, Amino-, Q-Q-Alkylamino-, Di-(Ci-Q-alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls durch Ci -Q-Alkyl oder Ci -Q-Alkoxy substituierten Pher.ylamino- oder Benzylamino-Rest,
.einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci —Q-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl- oder Cj -Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci —Ce-Alkylrest, einen C2 -Q-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Q-Q-Alkyl oder Ci-Q-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenylftthylrest, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci - Q-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci-Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci-Ce-Alkylrest, einen C₂-Q-Alkenylrest oder einen ggf. durch Halogen, Ci-Q-Alkyl oder Ci-Q-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,
eine Kupplungskomponente der Formel

(R₃),,

50

55

bO

(Rio),,

R3 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halogen substituierten Ci-Q-Alkylrert, einen Ci - Q-Alkoxyrest oder Halogen,

R₄ und R« Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci-Q-Alkoxy, Carboxyl Aminocarbonyl oder C2- Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci-Q-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, Q-Q-Alkyl oder Ci-Q-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenylflthylrest,

Rs und R7 einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Q -Q-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci -Q-Alkoxycarbonyl substituierten Q-Ce-Alkylrest, einen ggf. durch Halogen, Ci -Q-Alkyl oder Q -Q-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest,

Re einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci-Q-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci-Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci -Ce-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, Ci - Q-Alkyl oder Ci - Q-Alkoxy substituierten Phenylrest,

R9 Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Q-Q-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci -Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci-Ce-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, Q-Q-Alkyl oder Q-Q-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

Rio Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci-Q-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci -Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci-Ce-Alkylrest, Cyan, Halogen oder Nitro,

Ri 1 A mino oder Hydroxy,

Ri 2 Wasserstoff, Ci-Q-Alkyl, einen gegebenenfalls durch Halogen,C, -C₄-Alkyl,C₁ -Q-Alkoxy oder Nitro substituierten Phenyl- oder Benzylrest und

Ri3 Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl,

η 1,2 oder 3 und

An⁸ ein Anion bedeuten,

worin R mit Ri und R₄ mit R₅, Ri und R7 zu einem gegebenenfalls durch Ci -Q-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring verbunden sein können, und
worin R₄ und/oder R5 mit der o-Stellung des Benzolringes verbunden sein können und dann gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch Ci-C₄-Alkyl substituierten Dihydroindol-, Tetrahydrochinolin-, Tetrahydrochinoxalin-oderTetrahydro-M-benzoxazinring bilden können.
2. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man Thiadiazole der allgemeinen Formel

N N

R₁

NH₂

kyl oder Ci- C«-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, Ci- C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci — Q-Alkoxycarbonyl substituierten Ci - Ce-Alkylrest, einen C₂-C«-Alkenylrest oder einen ggf. durch Halogen, d-CMlkyl oder Ci-C₄-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest, eine Kupplungskomponente der Formel