CN110724395B - 一种阳离子蓝染料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于染料技术领域，具体涉及一种阳离子蓝染料的制备方法。本发明首次采用化合物II作为重氮组分、化合物I作为偶合组分合成阳离子蓝染料，具有工艺简单，绿色环保，产品纯度、收率高等优点。且发明人经过多次中试以上大规模生产实验发现，反应过程中的母液(例如步骤(2)、(3)、(4)的母液)不需要处理即可循环使用6‑8次，高盐、高COD、高色度的废水量大幅度减少，并且在进一步提高产品收率和节约反应试剂成本的同时，有效改善了工作环境，产品仍保持较高的纯度，使产品的质量得到保证，降低了生产成本，具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明属于染料技术领域，具体涉及一种阳离子蓝染料的制备方法。
背景技术
阳离子蓝是共轭型阳离子染料的典型代表，具有着色力强、耐晒牢度高等优点，其发色团共轭体中有偶氮键、芳香环和含氮杂环。常规阳离子蓝系列染料生产过程中会产生大量高COD、高色度和高盐废水，对环境造成严重的威胁。为解决这些共性关键技术难题，需要开发阳离子蓝染料新制备工艺，使废水产生量大幅降低，实现阳离子蓝系列染料节能环保创新生产工艺，促进染料行业的技术升级和产业可持续发展。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种式V所示的阳离子蓝染料的制备方法，包括如下步骤：
化合物I至式V所示的阳离子蓝染料中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基；X1选自Me2SO4、ZnCl2、或MgCl2；X选自硫酸单甲酯阴离子[MeSO4]-、[ZnCl4]2-、[ZnCl3]-或[MgCl4]2-；
1)化合物I和化合物II反应得到化合物III；
2)将步骤1)制备的化合物III与化合物IV反应完成后再与X1及卤化钠进行盐析反应得到式V所示的阳离子蓝染料。
根据本发明的实施方案，所述C1-6烷基指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，所述C1-6烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基。
根据本发明的实施方案，化合物II的阴离子可以为卤素(F、Cl、Br或I)，例如为Cl-。
根据本发明的实施方案，所述R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。
根据本发明优选的实施方案，所述R1、R2、R3基团选自如下基团：
R1为甲基；R2为甲基；R3为甲基；或，
R1为异丙基；R2为甲基；R3为甲基；或，
R1为异丙基；R2为甲基；R3为乙基；或，
R1为异丙基；R2为乙基；R3为乙基；或，
R1为乙基；R2为乙基；R3为乙基；或，
R1为乙基；R2为甲基；R3为甲基；或，
R1为乙基；R2为乙基；R3为甲基；或，
R1为乙基；R2为甲基；R3为乙基。
作为实例，所述式V所示的阳离子蓝染料选自阳离子蓝染料2或3，
根据本发明的实施方案，步骤1)中，
化合物I和化合物II的摩尔比为1:(0.8-1.2)，优选为1:1；
所述反应的温度为10-40℃，例如30℃；所述反应的时间为1-12小时，优选2-6小时，例如2小时；
所述反应结束后可以加入乙酸盐，所述乙酸盐可以选自乙酸钠、乙酸钾，例如乙酸钠；
所述乙酸盐的加入量，以反应液的pH为判断标准，用量为调节反应液的pH为5-6，例如5；
根据本发明的实施方案，步骤2)中，
化合物III与化合物IV的摩尔比为1:(2-5)，优选为1:3；
化合物III与化合物IV反应的温度为20-50℃，例如30℃；
化合物III与化合物IV反应的时间为1-12小时，优选2-6小时，例如2小时；
化合物IV与X1及卤化钠的盐析反应的温度为30-90℃，例如50-70℃；
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括化合物I的制备过程，包括如下步骤：
其中，R1具有上文所述的定义，L选自离去基团，优选卤素，例如Br；
(a)化合物I-1与化合物I-2反应得到化合物I。
根据本发明的实施方案，步骤(a)中，
化合物I-1与化合物I-2的摩尔比为1:(2-5)，例如1:3；
所述反应优选在缚酸剂的存在下进行，所述缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物；
所述反应的温度为100-150℃，例如120℃；
所述反应的时间为6-12h，例如10h；
根据本发明的实施方案，所述制备方法还包括化合物II的制备过程，包括如下步骤：
其中，R3具有上文所述的定义；
(b)化合物II-1与亚硝酸钠反应得到化合物II。
根据本发明的实施方案，步骤(b)中，
化合物II-1与亚硝酸钠的摩尔比为1:(0.8-1.5)，优选为1:(0.9-1.2)，例如1:0.96；
所述反应的温度为(-5℃)-5℃；
所述反应的时间为0.5-2小时。
作为实例，采用如下方法制备阳离子蓝染料2：
(1)N,N-二甲基苯胺经亚硝化、还原、重氮化反应制备4-(二甲氨基)氯化重氮苯；
(2)2-氨基-1,3,4-噻二唑与溴代异丙烷反应制备2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑；
(3)4-(二甲氨基)氯化重氮苯与2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑反应得到阳离子蓝染料母体1；
(4)阳离子蓝染料母体1与硫酸二甲酯发生甲基化反应，再进行盐析反应得到阳离子蓝染料2；
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，
所述亚硝化反应的原料投料比，N,N-二甲基苯胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:(1-1.5)，优选为1:(1-1.2)，例如1:1.04、1:1.1、1:1.15、1:1.2；
所述亚硝化反应的原料投料比，N,N-二甲基苯胺与37％的浓盐酸质量比为1:(3-5)，优选为1:(3-4)，例如1:3.2、1:3.3、1:3.5、1:4；
所述亚硝化反应的溶剂为水，投入比例为N,N-二甲基苯胺质量的1.5-3倍，优选为1.6-2倍，例如1.66倍；
所述亚硝化反应的温度为(-5℃)-10℃，例如0℃；
所述亚硝化反应的时间为0.5-24小时，例如0.5小时；
所述亚硝化反应具体为：亚硝酸钠添加至N,N-二甲基苯胺中，添加方式优选为水溶液滴加；
滴加亚硝酸钠水溶液的温度可以为(-5℃)-0℃，例如-5℃、-2℃、0℃；
根据本发明的实施方案，所述亚硝化反应还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：过滤，干燥；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为50℃-70℃，例如50℃；
所述真空干燥时间为6-10h，例如8h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，
所述还原反应使用锌粉催化；
所述还原反应的原料投料比，N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺与锌粉的摩尔比为1:(2-5)，优选为1:(2-4)，例如1:2.6、1:3.2、1:3.5、1:4；
所述还原反应的原料投料比，N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺与37％的浓盐酸质量比为1:(1-5)，优选为1:(2-4)，例如1:3、1:3.3、1:3.5、1:4；
所述还原反应的溶剂为水，投入比例为N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺质量的5-8倍，优选为5-6倍，例如6倍；
所述还原反应的温度为20℃-30℃，例如25℃；
所述还原反应的时间为0.5-24h，例如4h；
根据本发明的实施方案，所述还原反应还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：用氢氧化钠溶液中和，过滤，干燥；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为40℃-60℃，例如45℃；
所述真空干燥时间为6-10h，例如8h。
根据本发明的实施方案，步骤(1)中，
所述重氮化反应在亚硝酸钠的存在下进行；
所述重氮化反应的原料投料比，N,N-二甲基对苯二胺与亚硝酸钠的摩尔比为1:(0.9-1.1)，优选为1:(0.9-1)，例如1:0.9、1:0.96、1:1；
所述重氮化反应的原料投料比，N,N-二甲基对苯二胺与37％的浓盐酸质量比为1:(2-5)，优选为1:(2-3)，例如1:2.2、1:2.5、1:3；
所述重氮化反应的溶剂为水，投入比例为N,N-二甲基对苯二胺质量的1.5-3倍，优选为1.6-2倍，例如1.66倍；
所述重氮化反应的温度为(-5℃)-5℃，例如0℃；
所述重氮化反应的时间为0.5-2小时，例如0.5小时；
所述重氮化反应具体为：亚硝酸钠添加至N,N-二甲基对苯二胺中，添加方式优选为水溶液滴加；
滴加亚硝酸钠水溶液的温度可以为(-5℃)-5℃，例如-5℃、-2℃、0℃；
根据本发明的实施方案，所述亚硝化反应还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：用乙酸钠调节pH至5，过滤，干燥；
所述干燥为室温干燥，干燥温度为20℃-30℃，例如25℃；
所述真空干燥时间为6-10h，例如8h。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，
2-氨基-1,3,4-噻二唑与溴代异丙烷发生N烷基化反应，制备2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑；
所述N烷基化反应的投料比为2-氨基-1,3,4-噻二唑与溴代异丙烷的摩尔比为1:(2-5)，例如1:3；
所述N烷基化反应的溶剂为DMF、DMSO、乙腈、异丙醇中的至少一种；
所述N烷基化反应的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述N烷基化反应的温度为100-150℃，例如120℃；
所述N烷基化反应的压力为2-6MPa，例如2.5MPa；
所述N烷基化反应的时间可以为6-12h，例如10h；
作为实例，所述N烷基化反应可以具体为：将2-氨基-1,3,4-噻二唑、DMF、溴代异丙烷和氢氧化钠加入到反应釜中，加毕，用高纯氮气置换三次，调节釜内压力为2MPa，加热升温至120℃，搅拌速度为500r/min，反应时间10h；
根据本发明的实施方案，所述N烷基化反应还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：除去未反应的反应物和副产物、脱除溶剂、减压蒸馏等步骤；
作为实例，未反应氢氧化钠和副产物溴化钠可以通过过滤除去；溶剂可以通过旋转蒸发仪除去；粗产品经过减压蒸馏得到高纯的2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑。
根据本发明的实施方案，步骤(3)中，
所述4-(二甲氨基)氯化重氮苯与2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑反应的摩尔比可以为1:(0.95-1.05)，优选为1:1；
所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以选自质子性溶剂，优选为醇类和水，例如水、乙醇；
所述溶剂与4-(二甲氨基)氯化重氮苯的用量比可以为(200-500):1mL/mol，优选为(200-300):1mL/mol，例如200:1mL/mol、300:1mL/mol；
所述反应的温度可以为10-40℃，例如30℃；
所述反应的时间可以为2-6h，例如2h；
所述反应结束后可以加入乙酸盐，所述乙酸盐可以选自乙酸钠、乙酸钾，例如乙酸钠；
所述乙酸盐的加入量，以反应液的pH为判断标准，pH为5-6，例如5；
根据本发明的实施方案，所述反应还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：抽滤、干燥等步骤；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为40℃-60℃，例如45℃；
所述真空干燥时间为6-10h，例如8h。
根据本发明的实施方案，步骤(4)中，
所述阳离子蓝染料母体1与硫酸二甲酯反应的摩尔比可以为1:(2-5)，优选为1:3；
所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以选自质子性溶剂，优选为醇类和水，例如水、乙醇；
所述溶剂与阳离子蓝染料母体1的用量比可以为(500-800):1mL/mol，优选为(700-800):1mL/mol，例如700:1mL/mol、800:1mL/mol；
所述反应的温度可以为20-50℃，例如30℃；
所述反应的时间可以为2-6h，例如2h；
根据本发明的实施方案，所述盐析反应使用的试剂为氯化锌和氯化钠的混合物。
根据本发明的实施方案，所述反应还包括后处理步骤；所述后处理步骤包括：抽滤、干燥等步骤；
所述干燥为真空干燥，干燥温度为40℃-60℃，例如45℃；
所述真空干燥时间为6-10h，例如8h。
作为实例，所述制备阳离子蓝染料2的方法包括以下步骤：
(1)将1mol的N,N-二甲基苯胺和400mL37％的浓盐酸加入到1L的三颈瓶中，将1.04mol的亚硝酸钠的200mL水溶液滴加到反应液中，保持滴加温度在(-5℃)-0℃，在0℃-5℃下反应2h，反应结束后，抽滤，干燥，得到N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺；
将1mol的N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺、600mL的水和600mL37％的浓盐酸加入到2L的三颈瓶中，将2.6mol的锌粉加到反应液中，保持反应温度在20℃-25℃下反应4h，反应结束后，加入4mol的氢氧化钠调节pH至7-8，抽滤，干燥，得到N,N-二甲基对苯二胺；
将1mol的N,N-二甲基对苯二胺和400mL37％的浓盐酸加入到1L的三颈瓶中，将0.96mol的亚硝酸钠的200mL水溶液滴加到反应液中，保持滴加温度在(-5℃)-0℃，在0℃-5℃下反应1h，反应结束后，抽滤，干燥，得到4-(二甲氨基)氯化重氮苯。
(2)将1mol的2-氨基-1,3,4-噻二唑、1.2L的DMF、3mol的溴代异丙烷和1mol的氢氧化钠加入到2L的反应釜中，加毕，用高纯氮气置换三次，调节釜内压力为2MPa，加热升温至120℃，搅拌速度为500转/分钟，加热反应10h；将未反应氢氧化钠和副产物溴化钠通过过滤除去，DMF溶剂通过旋蒸除去，粗产品经过减压蒸馏得到高纯的2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑。
(3)将1mol的4-(二甲氨基)氯化重氮苯、1mol的2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑和600mL的乙醇加入到2L圆底烧瓶中，30℃下反应2h，反应结束后，过滤，干燥，得到阳离子蓝母体1；
将1mol的阳离子蓝母体1、1mol的氧化锌和600mL的水加入到2L圆底烧瓶中，搅拌30min后，滴加3mol的硫酸二甲酯，30℃下反应6h，升温至60℃后加入600mL的水、180g的浓盐酸、1.2mol的氯化锌和600g氯化钠，降温至45℃后，过滤，干燥，得到阳离子蓝染料2。
本发明还提供如上所述方法制备得到的式V所示的阳离子蓝染料。
本发明的有益效果
1、本发明首次采用化合物II作为重氮组分、化合物I作为偶合组分合成阳离子蓝染料，具有工艺简单，绿色环保，产品纯度、收率高等优点。且发明人经过多次中试以上大规模生产实验发现，反应过程中的母液(例如步骤(2)、(3)、(4)的母液)不需要处理即可循环使用6-8次，高盐、高COD、高色度的废水量大幅度减少，并且在进一步提高产品收率和节约反应试剂成本的同时，有效改善了工作环境，产品仍保持较高的纯度，使产品的质量得到保证，降低了生产成本，具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。
2、本发明的制备方法不经过2-溴-5-氨基-1,3,4-噻二唑与二异丙胺反应制备2-(N,N-二异丙氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑反应和2-(N,N-二异丙氨基)-5-氨基-1,3,4-噻二唑重氮化反应步骤，因此大大减少了制备2-溴-5-氨基-1,3,4-噻二唑的原料2-氨基-1,3,4-噻二唑的使用量，进一步减少了合成2-氨基-1,3,4-噻二唑的原料氨基硫脲和硫氰酸铵的使用量，因此高盐、高COD、高色度的废水量减少80％以上，具有良好的环境效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备阳离子蓝染料2的反应流程。
图2为本发明实施例1制备出的2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的质谱图。
图3为本发明实施例1制备出的2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的核磁共振氢谱图。
图4为本发明实施例1制备出的2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的核磁共振碳谱图。
图5为本发明实施例1制备出的阳离子蓝母体1的核磁共振氢谱图。
图6为本发明实施例1制备出的阳离子蓝母体1的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
(1)4-(二甲氨基)氯化重氮苯的制备
将1mol的N,N-二甲基苯胺和400mL37％的浓盐酸加入到1L的三颈瓶中，将1.04mol的亚硝酸钠的200mL水溶液滴加到反应液中，保持滴加温度在(-5℃)-0℃，在0℃-5℃下反应2h，反应结束后，抽滤，干燥，得到N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺。
将1mol的N,N-二甲基-4-亚硝基苯胺、600mL的水和600mL37％的浓盐酸加入到2L的三颈瓶中，将2.6mol的锌粉加到反应液中，保持反应温度在20℃-25℃下反应4h，反应结束后，加入4mol的氢氧化钠调节pH至7-8，抽滤，干燥，得到N,N-二甲基对苯二胺。
将1mol的N,N-二甲基对苯二胺和400mL37％的浓盐酸加入到1L的三颈瓶中，将0.96mol的亚硝酸钠的200mL水溶液滴加到反应液中，保持滴加温度在(-5℃)-0℃，在0℃-5℃下反应1h，反应结束后，抽滤，干燥，得到4-(二甲氨基)氯化重氮苯168.36g，收率为91.66％；1H NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):8.22-8.24(d,2H,J＝9.6Hz),7.05-7.07(d,2H,J＝9.6Hz),3.26(s,6H)；13C NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):156.01,133.89,113.81,88.79,40.47。
(2)2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑的制备
将1mol的2-氨基-1,3,4-噻二唑、3mol的溴代异丙烷、1.2L的DMF和1mol的氢氧化钠加入到2L的反应釜中，加毕，用高纯氮气置换三次，调节釜内压力为2MPa，加热升温至120℃，搅拌速度为500r/min，反应10h；将未反应完的氢氧化钠和副产物溴化钠通过过滤除去，DMF溶剂通过旋转蒸发仪脱除，粗产品经过减压蒸馏得到高纯的2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑；浅黄色液体166.34g，收率为89.77％；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):8.02(s,1H),4.46-4.53(m,1H),3.69-3.75(m,1H),1.53-1.54(d,6H,J＝6.4Hz),1.38-1.40(d,6H,J＝6.4Hz)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):159.92,141.53,52.45,37.53,23.48,22.46；MS(m/z)/(M+):185。
(3)阳离子蓝染料母体1的制备
将1mol的4-(二甲氨基)氯化重氮苯、1mol的2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑和600mL的乙醇加入到2L圆底烧瓶中，30℃下反应2h，反应结束后，过滤，干燥，得到阳离子蓝母体1，深红色固体307.73g，含量为99.26％(高效液相法测定)，收率为91.8％；熔点：167-169℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):7.84-7.86(m,2H),6.71-6.73(m,2H),4.10-4.17(m,2H),3.11(s,6H),1.39-1.45(m,6H)；13C NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):169.87,167.29,152.97,142.99,125.92,111.47,51.35,40.25,19.90。
(4)阳离子蓝染料2的制备
将1mol的阳离子蓝母体1、1mol的氧化锌和600mL的水加入到2L圆底烧瓶中，搅拌30min后，滴加3mol的硫酸二甲酯，30℃下反应6h；升温至60℃后加入600mL的水、180g的浓盐酸、1.2mol的氯化锌和600g氯化钠，降温至45℃后，过滤，干燥，得到448.5g的阳离子蓝染料2；含量为99.16％(高效液相法测定)，收率为99.42％；熔点：236-237℃；1H NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):7.84(br,1H),7.49(br,1H),6.92(br,2H),3.92(s,2H),3.29(s,6H),1.31-1.32(d,12H)；13C NMR(400MHz,D2O)δ(ppm):166.83,160.37,157.76,144.38,121.99,115.89,52.31,40.84,38.67,218.82。
实施例2
(1)4-(二乙氨基)氯化重氮苯的制备
将1mol的N,N-二乙基苯胺和400mL37％的浓盐酸加入到1L的三颈瓶中，将1.04mol的亚硝酸钠的200mL水溶液滴加到反应液中，保持滴加温度在(-5℃)-0℃，在0℃-5℃下反应2h，反应结束后，抽滤，干燥，得到N,N-二乙基-4-亚硝基苯胺。
将1mol的N,N-二乙基-4-亚硝基苯胺、600mL的水和600mL37％的浓盐酸加入到2L的三颈瓶中，将2.6mol的锌粉加到反应液中，保持反应温度在20℃-25℃下反应4h，反应结束后，加入4mol的氢氧化钠调节pH至7-8，抽滤，干燥，得到N,N-二乙基对苯二胺。
将1mol的N,N-二乙基对苯二胺和400mL37％的浓盐酸加入到1L的三颈瓶中，将0.96mol的亚硝酸钠的200mL水溶液滴加到反应液中，保持滴加温度在(-5℃)-0℃，在0℃-5℃下反应1h，反应结束后，抽滤，干燥，得到4-(二乙氨基)氯化重氮苯195.62g，收率为92.39％。
(2)2-(N,N-二乙基)氨基-1,3,4-噻二唑的制备
将1mol的2-氨基-1,3,4-噻二唑、3.3mol的溴乙烷、1.2L的DMF和1mol的氢氧化钠加入到2L的反应釜中，加毕，用高纯氮气置换三次，调节釜内压力为2MPa，加热升温至120℃，搅拌速度为500r/min，反应10h；将未反应完的氢氧化钠和副产物溴化钠通过过滤除去，溴乙烷和DMF溶剂通过旋转蒸发仪脱除，粗产品经过减压蒸馏得到高纯的2-(N,N-二乙基)氨基-1,3,4-噻二唑；浅黄色液体147.04g，收率为93.52％。
(3)阳离子蓝染料母体2的制备
阳离子蓝染料母体2
将1mol的4-(二乙氨基)氯化重氮苯、1mol的2-(N,N-二乙基)氨基-1,3,4-噻二唑和600mL的乙醇加入到2L圆底烧瓶中，30℃下反应2h，反应结束后，过滤，干燥，得到阳离子蓝母体2，深红色固体311.52g，含量为99.75％(高效液相法测定)，收率为93.7％；熔点：163-165℃。
(4)阳离子蓝染料3的制备
阳离子蓝染料3
将1mol的阳离子蓝母体2、1mol的氧化镁和600mL的水加入到2L圆底烧瓶中，搅拌30min后，滴加3mol的硫酸二乙酯，30℃下反应6h；升温至60℃后加入600mL的水、180g的浓盐酸、1.2mol的氯化镁和600g氯化钠，降温至45℃后，过滤，干燥，得到458.2g的阳离子蓝染料3；含量为99.48％(高效液相法测定)，收率为99.69％；熔点：231-232℃。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种式V所示的阳离子蓝染料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
化合物I的制备过程，包括如下步骤：
化合物I-1与化合物I-2的摩尔比为1:(3-5)；
化合物II的制备过程，包括如下步骤：
化合物式I至式V中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基；X1选自ZnCl2、或MgCl2；X选自硫酸单甲酯阴离子[MeSO4]-、[ZnCl4]2-、[ZnCl3]-或[MgCl4]2-；L选自离去基团；化合物II的阴离子为卤素；
1）化合物I-1与化合物I-2反应得到化合物I，化合物II-1与亚硝酸钠反应得到化合物II，再将化合物I和化合物II反应得到化合物III；
化合物I和化合物II反应的温度为30-40℃；化合物I和化合物II的摩尔比为1: (0.8-1.2)；
化合物II-1与亚硝酸钠反应在37 %的浓盐酸下进行，且化合物II-1与37 %的浓盐酸质量比为1:(3-5)；反应的温度为(-5℃)- 5℃；
2）将步骤1）制备的化合物III与化合物IV于20-50℃反应完成后再与X1及卤化钠进行盐析反应得到式V所示的阳离子蓝染料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述R1、R2、R3相同或不同，各自独立地选自C1-3烷基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述R1、R2、R3基团选自如下基团：
R1为甲基；R2为甲基；R3为甲基；或，
R1为异丙基；R2为甲基；R3为甲基；或，
R1为异丙基；R2为甲基；R3为乙基；或，
R1为异丙基；R2为乙基；R3为乙基；或，
R1为乙基；R2为乙基；R3为乙基；或，
R1为乙基；R2为甲基；R3为甲基；或，
R1为乙基；R2为乙基；R3为甲基；或，
R1为乙基；R2为甲基；R3为乙基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式V所示的阳离子蓝染料选自阳离子蓝染料2或阳离子蓝染料3，
阳离子蓝染料2
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，化合物III与化合物IV的摩尔比为1: (2-5)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，采用如下方法制备阳离子蓝染料2：
（1）N,N-二甲基苯胺经亚硝化、还原、重氮化反应制备4-(二甲氨基)氯化重氮苯；
（2）2-氨基-1,3,4-噻二唑与溴代异丙烷反应制备2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑；
（3）4-(二甲氨基)氯化重氮苯与2-(N,N-二异丙基)氨基-1,3,4-噻二唑反应得到阳离子蓝染料母体1；
（4）阳离子蓝染料母体1与硫酸二甲酯发生甲基化反应，再进行盐析反应得到阳离子蓝染料2；
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