CN101245195B - 一种杂环偶氮阳离子染料及其制备方法 - Google Patents
一种杂环偶氮阳离子染料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种杂环偶氮阳离子染料，其结构如化学结构通式(I)，其中R1为-H、-Cl、-OCH3、-COOCH3、或-OCH2CH3；R2为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或苯基；R3：-H、-CH3、-CH2CH3或取代苯；R4为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CONH2；阴离子为CH3OSO3 -、Cl-、Br-、I-、ZnCl3 -、H2PO4 -、OH-、乙酸根、甲酸根、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、山梨酸根、乙醇酸根、水杨酸根等。该染料具颜色鲜艳，结构新颖，溶解性和稳定性很好，而且具有较好的牢度性能。本发明还公布了这种杂环偶氮阳离子染料制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及染料及制备，特别是一种杂环偶氮阳离子染料以及制备方法。
背景技术
阳离子染料按照应用性能分为两类：一类是早期的碱性染料，另外一大类为做阳离子染料。通常说的阳离子染料是指专门用来染聚丙烯腈纤维的染料，这类染料在应用上具有许多的优点。阳离子染料从结构上来说主要有共轭型和隔离型两种，共轭型的染料具有上色率高、色泽鲜艳等一系列优点。
发明内容
本发明旨在提供一种杂环偶氮阳离子染料。
本发明的第二个目的在于提供这种杂环偶氮阳离子染料的制备方法。
一种杂环偶氮阳离子染料，属于杂环偶氮结构的共轭型阳离子染料，具有以下化学结构通式(I)：
其中，R1选自：-H、-Cl、-OCH3、-COOCH3或-OCH2CH3；
R2选自：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或苯基；
R3选自：-H、-CH3、-CH2CH3或
所述的R5选自：-H、-Cl、-Br、C1-C4的烷基或者烷氧基；
R4选自：-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CONH2；
X-选自：CH3OSO3 -、Cl-、Br-、I-、ZnCl3 -、H2PO4 -、OH-、乙酸根、甲酸根、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、山梨酸根、乙醇酸根或水杨酸根。
具有上述化学结构通式(I)的杂环偶氮阳离子染料的制备方法包括如下步骤：
(1)将化学通式(II)的化合物与重氮化试剂进行重氮化反应，得到重氮盐；
(2)将步骤(1)中得到的重氮盐与化学通式(III)的化合物进行偶合反应，得到母体；
(3)将步骤(2)中得到的母体进行甲基化反应；
其中，偶合反应温度为0-10℃。
化学通式(II)的化合物与化学通式(III)的化合物之间摩尔比为1∶0.95～1∶1.05。
步骤(1)的重氮化反应温度为0-5℃。
优选的重氮化试剂为盐酸和亚硝酸盐，或者用硫酸和亚硝酸盐。
甲基化反应选用惰性有机溶剂，如氯苯、甲苯、二甲苯或硝基苯。优选的溶剂为氯苯。
甲基化反应的甲基化试剂为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、溴甲烷或者碘甲烷，缚酸剂为氧化镁，反应温度为65-100℃。优选的甲基化试剂为硫酸二甲酯。
将步骤(3)得到的产物进行阴离子替换。例如，以硫酸二甲酯为甲基化试剂，甲基化反应后产品结合的负离子为硫酸单甲酯，可将硫酸单甲酯替换为氯离子、溴离子、碘离子、OH-、ZnCl3 -、乙酸根、甲酸根、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、山梨酸根、乙醇酸根或水杨酸根。
以碳酸二甲酯、溴甲烷或者碘甲烷甲基化试剂，甲基化反应后产品结合的负离子为碳酸单甲酯、溴离子或碘离子，可用其他负离子进行替换。
本发明所涉及到的染料具有鲜艳的颜色，尤其是黄色的染料，是其它单色染料拼混很难达到的，而且拼混的产品会因其单色性能的差异而造成应用上的不方便，所以合成这种染料可以更加丰富产品的颜色，而且这一系列的产品性能相近，相容性很好，可以用于拼色，使用方便。在这种染料的分子结构中，不同的发色基和助色团可以为染料本身赋予不同的色光和性能，这才使我们的生活更加五颜六色，丰富多彩。
这种杂环偶氮阳离子染料结构新颖，制备得到的产品溶解性和稳定性很好，可以单独使用，也能与同类或其他类型的染料混用；此类染料可用于聚丙烯睛纤维以及与其他织物混纺品的染色和印花，具有很高的亲和力和很好的鲜艳度，而且具有较好的牢度性能：如耐晒牢度、水洗牢度、摩擦牢度、皂洗牢度以及升华牢度等。也可以用于纸张、皮革等纤维的染色。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
实施例1
在反应瓶中加入18g(0.104mol)式(IIa)化合物，在0-5℃的条件下用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并将生成的重氮盐保持在0-10℃。
将17.3g(0.1mol)式(IIIa)化合物和150g(2.5mol)醋酸混合，配制成偶合组分；在0-10℃的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。
把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g(0.05mol)氧化镁，在100℃的条件下进行甲基化反应，反应结束后降温，析出沉淀，过滤后用氯苯进行洗涤，烘干，得到具有式(Ia)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料，然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。
实施例2
在反应瓶中加入21.1g(0.104mol)式(IIb)化合物，在0-5℃的条件下用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在0-10℃。
将20g(0.107mol)式(IIIb)化合物和150g(2.5mol)醋酸混合，配制成偶合组分；在0-10℃的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。
把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g(0.05mol)氧化镁，在100℃的条件下进行甲基化反应，反应结束后降温，析出沉淀，过滤后用氯苯进行洗涤，烘干，得到如下具有式(Ib)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料，然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。
实施例3
在反应瓶中加入17.3g(0.103mol)式(IIc)化合物，在0-5℃的条件下用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在0-10℃。
将20.3g(0.1mol)式(IIIc)化合物与150g(2.5mol)醋酸混合，配制成偶合组分；在0-10℃的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。
把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g(0.05mol)氧化镁，在100℃的条件下进行甲基化反应，反应结束后降温，析出沉淀，过滤后用氯苯进行洗涤，烘干，得到如下具有式(Ic)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。
实施例4
在反应瓶中加入13.9g(0.104mol)式(IId)化合物，在0-5℃的条件下用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在0-10℃。
将28.8g(0.1mol)式(IIId)化合物与150g(2.5mol)醋酸混合，配制成偶合组分。在0-10℃的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。
把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g(0.05mol)氧化镁，在65℃的条件下进行甲基化反应，反应结束后降温，析出沉淀，过滤后用氯苯进行洗涤，烘干，得到如下具有式(Id)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。
实施例5
在反应瓶中加入19.5g(0.104mol)式(IIe)化合物，在0-5℃的条件下用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐溶液保持在0-10℃。
将17.3g(0.1mol)式(IIIa)化合物和150g(2.5mol)醋酸混合，配制成偶合组分。在0-10℃的条件下把上述的重氮液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。
把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g(0.05mol)氧化镁，在80℃的条件下进行甲基化反应，反应结束后进行蒸馏，把溶剂全部蒸出，然后加入碘化钠，降温，析出沉淀，过滤，烘干，得到如下具有式(Ie)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。
实施例6
在反应瓶中加入24.5g(0.104mol)式(IIf)化合物，在0-5℃的条件下用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在0-10℃。
将20.75g(0.1mol)式(IIIf)化合物和150g(2.5mol)醋酸混合，配制成偶合组分。在0-10℃的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。
把烘干的母体加入到甲苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g(0.05mol)氧化镁，在100℃的条件下进行甲基化反应，反应结束后进行蒸馏，把溶剂全部蒸出，然后加入溴化钠，降温，析出沉淀，过滤，烘干，得到如下具有式(If)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。
实施例7
在反应瓶中加入20.9g(0.104mol)(IIg)化合物，在0-5℃的条件下用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持较低的温度(0-10℃)。
将20.3g(0.1mol)(IIIg)化合物与150g(2.5mol)醋酸混合，配制成偶合组分。在0-10℃的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥，得到母体。
把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g(0.05mol)氧化镁，在100℃的条件下进行甲基化反应，反应结束后进行蒸馏，把溶剂全部蒸出，然后加入氯化钠，降温，析出沉淀，过滤，烘干，得到如下具有式(Ig)结构的阳离子染料，为黄色的固体染料；然后用稀释剂对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。
实施例8
在反应瓶中加入28.8g(0.104mol)式(IIh)化合物，在0-5℃的条件下用盐酸和亚硝酸钠进行重氮化，并使生成的重氮盐保持在0-10℃。
将23.1g(0.1mol)式(IIIh)化合物和150g(2.5mol)醋酸混合，配制成偶合组分。在0-10℃的条件下把上述的重氮盐溶液加入到配制好的偶合组分中，把生成的沉淀进行过滤、水洗、干燥。把烘干的母体加入到氯苯溶剂中，再投入31.5g(0.25mol)硫酸二甲酯和2.1g(0.05mol)氧化镁，在100℃的条件下进行甲基化反应，反应结束后进行蒸馏，把溶剂全部蒸出，然后加入氯化钠，降温，析出沉淀，过滤，加入乳酸和水使之溶解，得到如下具有式(Ih)结构的阳离子染料，为黄色的液体染料。并且调节强度对染料进行标准化，达到市场上通用的强度。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种杂环偶氮阳离子染料，其特征在于，具有以下通式(I)的化学结构：
其中，
R1为：-H、-Cl、-OCH3、-COOCH3或-OCH2CH3；
R2为：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2或苯基；
R3为：-H、-CH3、-CH2CH3或
R5为-H、-Cl、-Br或C1-C4的烷基或者烷氧基；
R4：-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CONH2；
阴离子X-为CH3OSO3 -、Cl-、Br-、I-、ZnCl3 -、H2PO4 -、OH-、乙酸根、甲酸根、草酸根、乳酸根、柠檬酸根、山梨酸根、乙醇酸根或水杨酸根。
2.权利要求1所述一种杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将下列通式(II)的化合物与重氮化试剂进行重氮化反应，得到重氮盐；
(2)将步骤(1)中得到的重氮盐与下列通式(III)的化合物进行偶合反应，得到母体；
(3)将步骤(2)中得到的母体进行甲基化反应；其中偶合反应温度0-10℃。
3.权利要求2所述一种杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，替换步骤(3)产物中的阴离子。
4.权利要求2所述一种杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的重氮化反应温度为0-5℃。
5.权利要求2所述一种杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，所述通式(II)的化合物与通式(III)的化合物之间摩尔比为1∶0.95～1∶1.05。
6.权利要求2所述一种杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，所述重氮化试剂选自：
(1)盐酸和亚硝酸盐，或者，
(2)硫酸和亚硝酸盐。
7.如权利要求2所述一种杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)甲基化反应的介质为惰性溶剂，选自甲苯、二甲苯、氯苯或硝基苯。
8.如权利要求2所述一种杂环偶氮阳离子染料的制备方法，其特征在于甲基化反应中使用的甲基化试剂为硫酸二甲酯、碳酸二甲酯、溴甲烷或者碘甲烷，缚酸剂为氧化镁，反应温度为65-100℃。
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