CN103467381A - 一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法 - Google Patents

一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103467381A
CN103467381A CN2013104031837A CN201310403183A CN103467381A CN 103467381 A CN103467381 A CN 103467381A CN 2013104031837 A CN2013104031837 A CN 2013104031837A CN 201310403183 A CN201310403183 A CN 201310403183A CN 103467381 A CN103467381 A CN 103467381A
Authority
CN
China
Prior art keywords
binitropyrazole
methyl
pyrromonazole
binitro
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2013104031837A
Other languages
English (en)
Inventor
李永祥
曹端林
王建龙
李雅津
沈勇
王艳红
陈丽珍
马忠平
陈芳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North University of China
Original Assignee
North University of China
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North University of China filed Critical North University of China
Priority to CN2013104031837A priority Critical patent/CN103467381A/zh
Publication of CN103467381A publication Critical patent/CN103467381A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法，本发明所制备的1-甲基-3,4-二硝基吡唑高能钝感，熔点较低，是一种常温液体炸药。本发明主要是解决现有1-甲基-3,4-二硝基吡唑制备方法存在的成本高、产率低等技术问题。本发明采用的技术方案是，按照3,4-二硝基吡唑、无水碳酸钾、碳酸二甲酯和N,N-二甲基甲酰胺物质的量比为1∶1.5∶5～13∶20～25称取原料，在0～5℃的低温中，将3,4-二硝基吡唑溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入无水碳酸钾和碳酸二甲酯，在60～110℃下反应4～10h，将反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷（CH2Cl2）萃取多次，合并有机相，减压旋蒸，去除溶剂，得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑产品。该方法的原料安全含毒量低，合成工艺简单，产物收率高，纯度高，易于工业化。

Description

一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法，本发明所制备的1-甲基-3,4-二硝基吡唑高能钝感，熔点较低，是一种常温液体炸药。
技术背景
1-甲基-3,4-二硝基吡唑是一种典型的氮杂环类含能化合物，吡唑环由于含有高焓C=C双键和N-N单键，提供了增加生成焓的条件，因此，氮杂环类含能化合物具有较高生成焓、高密度以及对环境友好的特征，具有非常可观的能量，在高能炸药、安全钝感、低感添加剂等领域有很好的前景。
M.Ross Grimmett等（Ross Grimmett M,Richard Lim K H,Dinitration ofl-methylpyrazole:l-methyl-3,4-dinitropyrazole.Aust J Chem,1978,31:68-691.），利用5倍过量的发烟硝酸在80%硫酸中硝化1-甲基吡唑，100℃条件下反应18h，合成得到1-甲基-3,4-二硝基吡唑，并且测得其熔点为20℃，得率约为20%，该方法收率低，所用硝硫混酸污染环境，操作条件苛刻。
P.Ravi等（P.Ravi,Surya P.Tewari.Facile and environmentally friendlysynthesis of nitropyrazoles using montmorillonite K-10 impregnated with bismuthnitrate.Catalysis Communications,19(2012)37-41.）分别以1-甲基吡唑和1-甲基-3-硝基吡唑为原料，采用蒙脱石K-10浸渍到硝酸铋溶液中进行硝化，分别在常温下反应12h和1.5h，得目标化合物1-甲基-3,4-二硝基吡唑，得率均在95%以上，并且熔程均在21～22℃之间。该方法成本高，环境污染严重，反应条件要求苛刻。
发明内容
本发明的目的是解决现有1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法存在的成本高、产物收率低、操作条件苛刻、环境污染严重的技术问题，提供一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法，该方法的原料安全含毒量低，合成工艺简单，产物收率高，纯度高，易于工业化。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑（MDNP）的制备方法：首先按照3,4-二硝基吡唑、无水碳酸钾、碳酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺物质的量比为：1：1.5：5～13:20～25称取各原料；接着把N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器，将反应容器置于0～5℃的低温中，把烘干研磨好的3,4-二硝基吡唑细粉缓慢加入反应容器，待3,4-二硝基吡唑完全溶解后，将无水碳酸钾和碳酸二甲酯依次加入容器反应液中，加料完毕后，在60～110℃下搅拌保温反应4～10h，然后将反应液加入盛有蒸馏水的容器中，充分搅拌至液体呈深红色，并有油珠出现后，用二氯甲烷多次萃取，合并有机相，减压旋蒸，去除溶剂，得到粗品，并用苯重结晶得到淡黄色晶体，即为1-甲基-3,4-二硝基吡唑。
本发明与背景技术相比，其优点在于：
1）本方法以3,4-二硝基吡唑为原料，通过甲基化合成目标产物，避免了以N-甲基吡唑为原料硝化过程中副产物的生成，提高了产品纯度及产率；
2）原料3,4-二硝基吡唑是一种可替代TNT的熔铸炸药载体，可以广泛应用于熔铸炸药的制备，本方法正是以其为原料，合成了一种较好的常温液体炸药；
3）甲基化试剂采用绿色化学原料碳酸二甲酯，代替了传统的甲基化试剂硫酸二甲酯、卤代甲烷等剧毒物质，符合绿色化学的研究方向。
4）本方法反应条件温和，易于控制，原料易于合成采购，合成过程简单，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备得到的1-甲基-3,4-二硝基吡唑的红外光谱图。
图2是本发明制备得到的1-甲基-3,4-二硝基吡唑的热分析图（DSC图）。
具体实施方式
实施例1
首先称取原料3,4-二硝基吡唑4.36g、无水碳酸钾5.75g、碳酸二甲酯10mL、N,N-二甲基甲酰胺41mL，接着把N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入装有搅拌器和温度计的反应容器中，将反应容器置于0～5℃的低温中，把烘干研磨好的3,4-二硝基吡唑(DNP)细粉缓慢加入反应容器中，待3,4-二硝基吡唑(DNP)完全溶解后，将无水碳酸钾（K2CO3）和碳酸二甲酯（DMC）依次加入容器反应液中，加料完毕后，在60℃下搅拌保温反应4h，然后将反应液倒入盛有300mL蒸馏水的容器中，充分搅拌至液体呈深红色，并有油珠出现后，用二氯甲烷（CH2Cl2）萃取，合并有机相，去除溶剂，苯重结晶，得到淡黄色晶体产品3.92g，收率82%。
本发明的合成反应方程式如式1所示：
Figure BDA0000378420610000031
产品熔点20℃(文献值20～21℃)。
红外谱图如图1，特征峰（cm-1）:2930（可判断存在N-CH3），1674，1387（可判断存在C-NO2），3477(可判断存在N=CH)。
元素分析（C4H4N4O4）(%)测试值（计算值）：C 27.89(27.92)，H 2.32(2.34)，N32.55(32.55)。
DSC分析谱图（表征产物的熔点、热安定性等）如图2。
由以上分析，进一步证实合成产物为1-甲基-3,4-二硝基吡唑。
实施例2。
首先称取原料3,4-二硝基吡唑4.36g、无水碳酸钾5.75g、碳酸二甲酯15mL、N,N-二甲基甲酰胺45mL，接着把N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入装有搅拌器和温度计反应容器中，将反应容器置于0～5℃的低温中，把烘干研磨好的3,4-二硝基吡唑(DNP)细粉缓慢加入反应容器中，待3,4-二硝基吡唑(DNP)完全溶解后，将无水碳酸钾（K2CO3）和碳酸二甲酯（DMC）依次加入容器反应液中，加料完毕后，在80℃下搅拌保温反应4.5h，然后将反应液倒入盛有300mL蒸馏水的容器中，充分搅拌至液体呈深红色，并有油珠出现后，用二氯甲烷（CH2Cl2）萃取，合并有机相，去除溶剂，苯重结晶，得到淡黄色晶体产品4.30g，收率90%。
本发明的合成反应方程式如实施例1中式1所示。
产品熔点20℃(文献值20～21℃)。
红外谱图如图1，特征峰（cm-1）:2930（可判断存在N-CH3），1674，1387（可判断存在C-NO2），3477(可判断存在N=CH)。
元素分析（C4H4N4O4）(%)测试值（计算值）：C 27.89(27.92)，H 2.32(2.34)，N32.55(32.55)。
DSC分析谱图（表征产物的熔点、热安定性等）如图2。
由以上分析，进一步证实合成产物为1-甲基-3,4-二硝基吡唑。
实施例3
首先称取原料3,4-二硝基吡唑4.36g、无水碳酸钾5.75g、碳酸二甲酯20mL、N,N-二甲基甲酰胺47mL，接着把N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入装有搅拌器和温度计的反应容器中，将反应容器置于0～5℃的低温中，把烘干研磨好的3,4-二硝基吡唑(DNP)细粉缓慢加入反应容器中，待3,4-二硝基吡唑(DNP)完全溶解后，将无水碳酸钾（K2CO3）和碳酸二甲酯（DMC）依次加入容器反应液中，加料完毕后，在85℃下搅拌保温反应7h，然后将反应液倒入盛有300mL蒸馏水的容器中，充分搅拌至液体呈深红色，并有油珠出现后，用二氯甲烷（CH2Cl2）萃取，合并有机相，去除溶剂，苯重结晶，得到淡黄色晶体产品4.44g，收率93%。
本发明的合成反应方程式如实施例1中式1所示。
产品熔点20℃(文献值20～21℃)。
红外谱图如图1，特征峰（cm-1）:2930（可判断存在N-CH3），1674，1387（可判断存在C-NO2），3477(可判断存在N=CH)。
元素分析（C4H4N4O4）(%)测试值（计算值）：C 27.89(27.92)，H 2.32(2.34)，N32.55(32.55)。
DSC分析谱图（表征产物的熔点、热安定性等）如图2。
由以上分析，进一步证实合成产物为1-甲基-3,4-二硝基吡唑。
实施例4
首先称取原料3,4-二硝基吡唑4.36g、无水碳酸钾5.75g、碳酸二甲酯25mL、N,N-二甲基甲酰胺50mL，接着把N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入装有搅拌器和温度计的反应容器中，将反应容器置于0～5℃的低温中，把烘干研磨好的3,4-二硝基吡唑(DNP)细粉缓慢加入反应容器中，待3,4-二硝基吡唑(DNP)完全溶解后，将无水碳酸钾（K2CO3）和碳酸二甲酯（DMC）依次加入容器反应液中，加料完毕后，在90℃下搅拌保温反应6.5h，然后将反应液倒入盛有300mL蒸馏水的容器中，充分搅拌至液体呈深红色，并有油珠出现后，用二氯甲烷（CH2Cl2）萃取，合并有机相，去除溶剂，苯重结晶，得到淡黄色晶体产品4.68g，收率98%。
本发明的合成反应方程式如实施例1中式1所示。
产品熔点20℃(文献值20～21℃)。
红外谱图如图1，特征峰（cm-1）:2930（可判断存在N-CH3），1674，1387（可判断存在C-NO2），3477(可判断存在N=CH)。
元素分析（C4H4N4O4）(%)测试值（计算值）：C 27.89(27.92)，H 2.32(2.34)，N32.55(32.55)。
DSC分析谱图（表征产物的熔点、热安定性等）如图2。
由以上分析，进一步证实合成产物为1-甲基-3,4-二硝基吡唑。
实施例5
首先称取原料3,4-二硝基吡唑4.36g、无水碳酸钾5.75g、碳酸二甲酯30mL、N,N-二甲基甲酰胺52mL，接着把N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入装有搅拌器和温度计的反应容器中，将反应容器置于0～5℃的低温中，把烘干研磨好的3,4-二硝基吡唑(DNP)细粉缓慢加入反应容器中，待3,4-二硝基吡唑(DNP)完全溶解后，将无水碳酸钾（K2CO3）和碳酸二甲酯（DMC）依次加入容器反应液中，加料完毕后，在100℃下搅拌保温反应9h，然后将反应液倒入盛有300mL蒸馏水的容器中，充分搅拌至液体呈深红色，并有油珠出现后，用二氯甲烷（CH2Cl2）萃取，合并有机相，去除溶剂，苯重结晶，得到淡黄色晶体产品4.25g，收率89%。
本发明的合成反应方程式如实施例1中式1所示。
产品熔点20℃(文献值20～21℃)。
红外谱图如图1，特征峰（cm-1）:2930（可判断存在N-CH3），1674，1387（可判断存在C-NO2），3477(可判断存在N=CH)。
元素分析（C4H4N4O4）(%)测试值（计算值）：C 27.89(27.92)，H 2.32(2.34)，N32.55(32.55)。
DSC分析谱图（表征产物的熔点、热安定性等）如图2。
由以上分析，进一步证实合成产物为1-甲基-3,4-二硝基吡唑。
实施例6
首先称取原料3,4-二硝基吡唑4.36g、无水碳酸钾5.75g、碳酸二甲酯35mL、N,N-二甲基甲酰胺54mL，接着把N,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入装有搅拌器和温度计的反应容器中，将反应容器置于0～5℃的低温中，把烘干研磨好的3,4-二硝基吡唑(DNP)细粉缓慢加入反应容器中，待3,4-二硝基吡唑(DNP)完全溶解后，将无水碳酸钾（K2CO3）和碳酸二甲酯（DMC）依次加入容器反应液中，加料完毕后，在110℃下搅拌保温反应10h，然后将反应液倒入盛有300mL蒸馏水的容器中，充分搅拌至液体呈深红色，并有油珠出现后，用二氯甲烷（CH2Cl2）萃取，合并有机相，去除溶剂，苯重结晶，得到淡黄色晶体产品4.49g，收率93%。
本发明的合成反应方程式如实施例1中式1所示。
产品熔点20℃(文献值20～21℃)。
红外谱图如图1，特征峰（cm-1）:2930（可判断存在N-CH3），1674，1387（可判断存在C-NO2），3477(可判断存在N=CH)。
元素分析（C4H4N4O4）(%)测试值（计算值）：C 27.89(27.92)，H 2.32(2.34)，N32.55(32.55)。
DSC分析谱图（表征产物的熔点、热安定性等）如图2。
由以上分析，进一步证实合成产物为1-甲基-3,4-二硝基吡唑。
本发明的保护范围不受以上实施例的限制。

Claims (1)

1.一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法，其特征在于：首先按照3,4-二硝基吡唑、无水碳酸钾、碳酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺物质的量比为：1：1.5：5～13：20～25称取各原料；接着把N,N-二甲基甲酰胺加入反应容器，将反应容器置于0～5℃的低温中，把烘干研磨好的3,4-二硝基吡唑细粉缓慢加入反应容器，待3,4-二硝基吡唑完全溶解后，将无水碳酸钾和碳酸二甲酯依次加入容器反应液中，加料完毕后，在60～110℃下搅拌保温反应4～10h，然后将反应液加入盛有蒸馏水的容器中，充分搅拌至液体呈深红色，并有油珠出现后，用二氯甲烷萃取，合并有机相，减压旋蒸，去除溶剂，得到的淡黄色产物即为1-甲基-3,4-二硝基吡唑。
CN2013104031837A 2013-09-06 2013-09-06 一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法 Pending CN103467381A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013104031837A CN103467381A (zh) 2013-09-06 2013-09-06 一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013104031837A CN103467381A (zh) 2013-09-06 2013-09-06 一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103467381A true CN103467381A (zh) 2013-12-25

Family

ID=49792462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2013104031837A Pending CN103467381A (zh) 2013-09-06 2013-09-06 一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103467381A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110232953A (zh) * 2019-07-26 2019-09-13 中北大学 一种7-[4-(5-芳基-1,3,4-噁二唑)]哌嗪衍生物抗氧化活性预估方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040024205A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-05 Elisabeth Borredon Monomethylation of nitrogeneous heterocycles
CN101245195A (zh) * 2008-03-14 2008-08-20 上海富圆染化有限公司 一种新型杂环偶氮阳离子染料及其制备方法
CN102250007A (zh) * 2011-05-31 2011-11-23 中北大学 一种3,4-二硝基吡唑的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040024205A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-05 Elisabeth Borredon Monomethylation of nitrogeneous heterocycles
CN101245195A (zh) * 2008-03-14 2008-08-20 上海富圆染化有限公司 一种新型杂环偶氮阳离子染料及其制备方法
CN102250007A (zh) * 2011-05-31 2011-11-23 中北大学 一种3,4-二硝基吡唑的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RAVI PASUPALA,等: "Nitrodeiodination of polyiodopyrazoles", 《PROPELLANTS, EXPLOSIVES, PYROTECHNICS》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110232953A (zh) * 2019-07-26 2019-09-13 中北大学 一种7-[4-(5-芳基-1,3,4-噁二唑)]哌嗪衍生物抗氧化活性预估方法
CN110232953B (zh) * 2019-07-26 2023-05-02 中北大学 一种7-[4-(5-芳基-1,3,4-噁二唑)]哌嗪衍生物抗菌活性预估方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jadhav et al. Green chemical conversion of fructose into 5-hydroxymethylfurfural (HMF) using unsymmetrical dicationic ionic liquids under mild reaction condition
CN108424339B (zh) 一种高氮二维共轭结构掺杂改性硝铵炸药晶体的制备方法
CN110105319B (zh) 一种c-3位烷基取代香豆素衍生物的制备方法
CN107629003B (zh) 一种1-甲基-4-硝基吡唑的制备方法
Esmaeili et al. Regioselective synthesis of highly-substituted biaryls by reaction of vinyl malononitriles with acetylenic esters
Shaterian et al. Mild Brønsted basic ionic liquids catalyzed three component synthesis of pyrazolo [1, 2-a][1, 2, 4] triazole-1, 3-dione and 2-amino-3-cyano-5, 10-dioxo-4-phenyl-5, 10-dihydro-4H-benzo [g] chromene derivatives
CN103467381A (zh) 一种1-甲基-3,4-二硝基吡唑的制备方法
CN108727408B (zh) 一种吡啶并氧化呋咱含能化合物及其制备方法
CN103664686B (zh) α-羟基烯基叠氮类化合物的合成方法
Hui et al. A novel energetic material based on nitro-NNO-Azoxy: synthesis and characterization
CN103113174B (zh) 一种酚类化合物的制备方法
Cao et al. An efficient method to synthesize TNAD by the nitration of 1, 4, 5, 8-tetraazabicyclo-[4, 4, 0]-decane with N2O5 and acidic ionic liquids
Wulff et al. Preparation, structure, and chemistry of (O-acyl imidato)-and (O-alkyl imidato) carbene pentacarbonyl complexes of chromium
CN111533743B (zh) 一种三硝基苯并[4,5]咪唑并[2,1-c][1,2,4]三嗪-4-酮的合成方法
CA2586931A1 (en) Process for preparation of isonicotinic acid derivatives
Pinto et al. Metal triflates combined with caffeine based imidazolium salts: A new family of highly efficient and reusable catalysts
CN108178736B (zh) 大量制备α-乙烯基叠氮类化合物的合成方法
Zhu et al. Green oxidation process in the synthesis of LLM‐105 with H2O2/peroxotungstate system and its theoretical study
Cudziło et al. Synthesis, Structure, and Explosive Properties of a New Trinitrate Derivative of an Unexpected Condensation Product of Nitromethane with Glyoxal
CN104016909B (zh) 一种2-氨基-3-溴-5-氯吡啶的合成方法
CN111018788A (zh) 2-硝基咪唑的制备方法
Liu et al. Synthesis and performance characterization of 2-(dinitromethylene)-1-nitro-1, 3-diazacyclopentane
CN105418639B (zh) 以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法
CN115572263B (zh) 一种肼盐催化酮连氮环化合成吡唑啉的方法
CN103804385B (zh) 1,3,4-三取代吡咯衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20131225