CN102250007A - 一种3,4-二硝基吡唑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种3,4-二硝基吡唑的制备方法，是将吡唑加入冰乙酸中，依次加入发烟硝酸和乙酸酐反应得到N-硝基吡唑，再将N-硝基吡唑溶于苯甲醚中，升温反应得到3-硝基吡唑；将3-硝基吡唑溶解在浓硫酸中，按照3-硝基吡唑︰混酸＝1︰5～8的重量体积比加入混酸，硝化反应得到3,4-二硝基吡唑。其中的混酸由浓硫酸与浓硝酸按1︰0.3～1.2的体积比配成。本发明3,4-二硝基吡唑的制备方法原料来源广泛，工艺条件温和，3,4-二硝基吡唑的总收率16～18%，纯度99%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,4-二硝基吡唑的制备方法，本发明所制备的3,4-二硝基吡唑高能钝感，熔点较低，且可作为熔铸炸药载体。
背景技术
TNT为基的熔铸炸药广泛应用于工业炸药和军用炸药中，在二十世纪发挥了巨大的作用，得到了世界范围的认可。然而，TNT不仅生产过程中排放的废物对工人健康和环境都有危害，而且TNT类炸药存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象，对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响。随着现代武器及防御工事建筑结构的发展，其已经不能满足当前钝感弹药标准（IM）的要求，因此，寻找可替代TNT作为熔铸炸药载体的研究一直是世界关注的热点。目前，国内外已涌现出许多新型熔铸炸药（要求熔点小于100℃），如2,4-二硝基苯甲醚（DNAN）、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷（TNAZ）、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）、1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）等，它们各有其优势，但也各有缺陷，不能很好地满足现代武器弹药的要求。
吡唑类硝化产物具有广阔的应用前景，其3-硝基及4-硝基衍生物在医药领域有着特殊的应用价值，同时，当氨基和硝基在吡唑环上以一定的位置排列，则可能作为高氮含能材料，如4-氨基-3,5-二硝基吡唑（LLM-116）。因此，对吡唑的硝化反应研究具有一定的应用价值。
国内外关于吡唑类硝化反应的研究鲜有报道，2004年，浙江大学李翠屏等（3-硝基吡唑的合成. 燃料与染色, 2004, 41(3):168-169.）研究了由吡唑到3-硝基吡唑的合成方法，硝化反应采用混酸作硝化剂，重排反应以正辛醇为溶剂，正辛醇回收后不需作任何处理即可循环使用。与文献方法相比，该方法既节约了原料，又减少了污染，两步反应的收率都比较高。2007年，汪营磊等（3,5-二硝基吡唑合成研究. 含能材料, 2007, 15(6):574-576.）研究了3,5-二硝基吡唑的合成，采用乙酸酐和硝酸作为硝化剂硝化3-硝基吡唑，以苯甲腈为溶剂通入氨气进行重排，酸化处理得到终产品，大大缩短了反应时间。2009年，成键等人报道了不同硝化体系中3,5-二硝基吡唑的合成。
1971年，J. W. A. M. Janssen等（Pyrazoles. VIII. Rearrangement of N-Nitropyrazoles. The Formation of 3-Nitropyrazoles. The jouranl of Organic Chemistry. 1971, 36(21): 3081-3084.）研究了不同硝化体系对吡唑的N硝化、C硝化，并研究了吡唑环1位N上硝基的重排反应，指出其重排机理为[1,5]σ重排，并以此重排反应合成了3-硝基吡唑，3,5-二硝基吡唑等。硝酸-乙酸酐硝化体系的特点是反应较缓和，硝化能力中等，酸度小，质子化能力差，通常用于胺类化合物的硝化，但其硝化效率不高，一般在50%左右。
3,4 -二硝基吡唑（DNP）是一种能量接近TNT，感度低于TNT的低熔点炸药，淡黄色晶体，分子式C3H2N4O4，分子量158，熔点85℃，密度1.87g/cm3，能量1961cal/cm3，撞击感度、摩擦感度、真空安定性优于RDX和HMX，且撞击敏感度和热稳定性也较好。研究表明，按照3,4-二硝基吡唑︰黑索今＝30︰70的重量比制备的熔铸炸药，其爆速大于7000m/s，密度大于1.60g/cm3，具有优良的爆炸性能。
1976年，Latypov和Silevich等（Diazotization of aminonnitro - pyrazoles. Khimiya Geterotsikl. Soedin. 1976, 12, 1649-1653.）重氮化3-氨基-4硝基吡唑合成了DNP，产率36%，其反应方程式如下。
Vinogradov和Cherkasova等（Nitropyrazoles 5. Synthesis of substituted 3-nitropyrazoles from 3-amino-4-cyanopyrazole. Russian Chemical Bulletin, 1993, 42(9):1552-1554.）硝化3-硝基-4-氰基吡唑合成了DNP。其合成方程式如下。
2005年，Katritzky等（Direct nitration of five membered heterocycles. ARKIVOC(iii), 2005, 179-191.）采用三氟乙酸酐作溶剂，硝酸为硝化剂，研究了一系列五元杂环的硝化，其中提到了DNP的合成，其合成路线如下。该方法使用大量的三氟乙酸酐，反应后产生大量三氟乙酸，污染严重，且三氟乙酸酐价格昂贵。
3,4-二硝基吡唑是吡唑类含能材料中具有代表性的物质之一，如将3,4-二硝基吡唑进一步硝化，则可以生成1,3,4-三硝基吡唑。
3,4-二硝基吡唑具有相对较强的酸性，在碳酸钾、乙腈存在条件下与4-甲氧基苯基氯代甲烷反应生成1-(4-甲氧基苄基)3,4-二硝基吡唑。
发明内容
本发明的目的是提供一种3,4-二硝基吡唑的制备方法，该方法原料来源广泛，价格低廉，产品产率较高。
本发明是以吡唑为原料，通过N硝化、[1,5]σ重排、二硝化三步反应制备3,4-二硝基吡唑，其具体制备方法包括以下步骤。
1) 按照冰乙酸︰发烟硝酸︰乙酸酐＝3︰1～2︰3的体积比，吡唑︰发烟硝酸＝1︰0.5～2的重量体积比，先将吡唑加入冰乙酸中，再依次加入发烟硝酸和乙酸酐，在20～40℃反应2～4小时，将反应液倒入碎冰中，过滤，干燥得到白色粉末状的N-硝基吡唑。
2) 按照N-硝基吡唑︰苯甲醚＝1︰60～90的重量体积比，将N-硝基吡唑溶于苯甲醚中，缓慢升温至130～150℃反应8～10小时，冷却，过滤得到白色针状的3-硝基吡唑；将滤液用滤液体积1/5～1/20的乙醚稀释后，以2倍于乙醚体积的1N氢氧化钠溶液分2～3次进行萃取，合并萃取液，用稀硫酸酸化至中性，再用乙醚萃取，蒸去溶剂乙醚后得到白色针状的3-硝基吡唑，合并2次得到的3-硝基吡唑。
3) 按照3-硝基吡唑︰浓硫酸＝1︰1.5～3的重量体积比，向3-硝基吡唑中加入浓硫酸使其溶解，然后按照3-硝基吡唑︰混酸＝1︰5～8的重量体积比加入混酸，90～120℃硝化反应0.5～2小时，冷却，倒入碎冰中，加入氯化钠至饱和，用乙醚萃取，蒸去溶剂得到淡黄色的3,4-二硝基吡唑。其中，所述的混酸是由浓硫酸与浓硝酸按照1︰0.3～1.2的体积比混合配成的混酸。
本发明3,4-二硝基吡唑的制备方法与背景技术中提供的3,5-二硝基吡唑制备方法的区别在于：3,4-二硝基吡唑是以吡唑为起始原料，通过N硝化、[1,5]σ重排、二硝化三个步骤制备得到，而3,5-二硝基吡唑是以吡唑为起始原料，通过N硝化、[1,5]σ重排、二硝化、采用苯甲醚或苯甲氰作溶剂重排等四步反应得到。两者前两步反应相同，不同之处在于第三步的二硝化条件不同，得到的产物不同。本发明3,4-二硝基吡唑的制备是将3-硝基吡唑溶于浓硫酸中，然后加入混酸进行硝化，硝化剂要求较高的NO2 +浓度，硝化产物是3,4-二硝基吡唑。而3,5-二硝基吡唑的制备是将3-硝基吡唑溶于乙酸中，然后加入硝酸和乙酸酐进行硝化，其硝化产物是1,3-二硝基吡唑，再通过重排反应合成3,5-二硝基吡唑。
本发明提供的3,4-二硝基吡唑制备方法相对于现有3,4 -二硝基吡唑的制备方法具有以下优点：
1）与现有方法相比，原料（吡唑）来源广泛，且价格低廉，产率较高；
2）制备方法工艺条件温和，易于实施；
3）制备得到的终产品3,4-二硝基吡唑总收率16～18%，纯度99%以上。
本发明制备得到的3,4-二硝基吡唑具备低熔点，高能钝感的性能，是一种可替代TNT的熔铸炸药载体，可以广泛应用于熔铸炸药的制备。3,4-二硝基吡唑的熔点85℃，可以单独作为熔铸介质，其在熔融状态下的挥发性相当小，用于制备熔铸炸药对工人身体健康安全。
附图说明
图1是实施例1制备得到的3,4-二硝基吡唑的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1。
1）N-硝基吡唑的合成。
将6.03g吡唑溶于18ml冰乙酸中，搅拌至全溶，缓慢加入6.0ml发烟硝酸，然后加入18ml乙酸酐，控制温度在20～25℃，反应2小时后，加入碎冰，过滤，干燥，得到白色粉末状N-硝基吡唑8.34g，粗收率83.99%。
检测产品的熔点为90～91℃，与文献值报道的91～92℃相符；红外光谱(KBr)谱图显示在1610、1280cm-1处有特征吸收峰，证明在产物中引入了N-NO2基团；1HNMR(60MHZ,acetone) 8.64(d5-H)，7.77(s3-H)，6.64(m4-H)，进一步证实合成产物为N-硝基吡唑。
2）3-硝基吡唑的合成。
将2.2g N-硝基吡唑溶于180ml苯甲醚中，搅拌加热至145℃，恒温反应10小时，反应液由无色逐渐加深至红棕色，隔夜冷却。过滤，干燥，得到白色针状3-硝基吡唑0.88g。
用20ml乙醚稀释滤液，然后用40ml 的1N氢氧化钠溶液分2～3次萃取滤液，合并萃取液，用稀硫酸调解pH至中性，再用乙醚萃取，蒸去溶剂，过滤，干燥，得到白色针状3-硝基吡唑0.83g。
2次处理共得到3-硝基吡唑1.71g，产品收率77.73%。
检测产品熔点173～175℃，与文献报道值174～175℃基本相符；红外光谱(KBr)谱图中，3180cm-1是NH的特征吸收峰，1520、1351cm-1是NO2的特征吸收峰；1HNMR(60MHZ, DMSO)7.96(d,5-H)，6.96(d,4-H)。
对产物进行元素分析，测试结果为C32.19%；H2.84%；N37.18%；O 27.79%；与3-硝基吡唑(C3H3N3O2)的理论计算值：C31.86%；H2.67%；N37.16%；O 27.79%基本相符。
3）3,4-二硝基吡唑的合成。
取3g 3-硝基吡唑溶于9ml 浓硫酸中，搅拌至全溶，缓慢滴加15ml硝硫混酸，缓慢升温，控制在95～110℃反应0.5小时，冷却，加入碎冰，加入氯化钠至饱和，用乙醚萃取，蒸去溶剂，干燥，得到3.60g产品，收率86.12%。
产品熔点85℃(文献值85℃)。
红外谱图如图1，特征峰(cm-1)：3435,3152(可判断存在N-H)，2928(可判断存在=C-H)，1555,1382,1348(可判断存在C-NO2)。
核磁共振1HNMR：(60MHZ,acetone) δ8.71 [s,5(3)-H]。
元素分析(C3H2N4O4) (%) 测试值(计算值)：C 22.51(22.78)，H 1.466(1.28)，N 35.42(35.43)。
由以上分析，进一步证实合成产物为3,4-二硝基吡唑。
通过实验测定和理论计算，3,4 -二硝基吡唑（DNP）的撞击感度为特性落高H50=85cm（5kg落锤）；爆速=7956 m/s；爆压=28.74GPa。
实施例2。
1）N-硝基吡唑的合成。
8.0g吡唑溶于24ml冰乙酸中，搅拌至全溶，缓慢加入8ml发烟硝酸，然后加入24ml乙酸酐，温度控制在25-28℃，反应3个小时，加入碎冰，过滤，干燥，得到11.14g产品，收率84.52%。
2）3-硝基吡唑的合成。
4g N-硝基吡唑溶于320ml苯甲醚中，搅拌加热恒温150℃左右反应8小时，反应液由无色逐渐加深至红棕色隔夜冷却。过滤，干燥。得到1.85g产品。先用40ml乙醚稀释滤液，然后用80ml 的1N氢氧化钠溶液分2~3次萃取滤液，合并萃取液，用稀硫酸调节pH至中性，再用乙醚萃取，蒸去溶剂，过滤，干燥得到1.13g产品。两次处理所得产品粗产率为74.5%。
3）3,4-二硝基吡唑的合成。
取5g 3-硝基吡唑溶于10ml 浓硫酸中，搅拌至全溶，缓慢滴加28ml硝硫混酸，缓慢升温控制在95-110℃，反应1小时，冷却，加入碎冰，然后加入氯化钠至饱和，用乙醚萃取，蒸去溶剂，干燥，得到5.78g产品，收率83.05%。
实施例3。
1）N-硝基吡唑的合成。
10g吡唑溶于26ml冰乙酸中，搅拌至全溶，缓慢加入9ml发烟硝酸，然后加入26ml乙酸酐，温度控制在30℃，反应2个小时，加入碎冰，过滤，干燥，得到13.80g产品，收率83.79%。
2）3-硝基吡唑的合成。
5g N-硝基吡唑溶于300ml苯甲醚中，搅拌加热恒温145℃左右反应10小时，反应液由无色逐渐加深至红棕色隔夜冷却。过滤，干燥，得到2.23g产品。先用50ml乙醚稀释反应液，然后用100ml的1N氢氧化钠溶液分3~4次萃取滤液，合并萃取液，用稀硫酸调节pH至中性，再用乙醚萃取，蒸去溶剂，过滤，干燥得到1.50g产品。两次处理所得产品粗产率为74.6%。
3）3,4-二硝基吡唑的合成。
取6g 3-硝基吡唑溶于10ml 浓硫酸中，搅拌至全溶，缓慢滴加32ml硝硫混酸，缓慢升温控制在95-110℃，反应1小时，冷却，加入碎冰，然后加入氯化钠至饱和，用乙醚萃取，蒸去溶剂，干燥，得到7.23g产品，收率86.48%。
Claims (1)
1.一种3,4-二硝基吡唑的制备方法，包括以下步骤：
1) 按照冰乙酸︰发烟硝酸︰乙酸酐＝3︰1～2︰3的体积比，吡唑︰发烟硝酸＝1︰0.5～2的重量体积比，先将吡唑加入冰乙酸中，再依次加入发烟硝酸和乙酸酐，在20～40℃反应2～4小时，将反应液倒入碎冰中，过滤，干燥得到白色粉末状的N-硝基吡唑；
2) 按照N-硝基吡唑︰苯甲醚＝1︰60～90的重量体积比，将N-硝基吡唑溶于苯甲醚中，缓慢升温至130～150℃反应8～10小时，冷却，过滤得到白色针状的3-硝基吡唑；将滤液用滤液体积1/5～1/20的乙醚稀释后，以2倍于乙醚体积的1N氢氧化钠溶液分2～3次进行萃取，合并萃取液，用稀硫酸酸化至中性，再用乙醚萃取，蒸去溶剂乙醚后得到白色针状的3-硝基吡唑，合并2次得到的3-硝基吡唑；
3) 按照3-硝基吡唑︰浓硫酸＝1︰1.5～3的重量体积比，向3-硝基吡唑中加入浓硫酸使其溶解，然后按照3-硝基吡唑︰混酸＝1︰5～8的重量体积比加入混酸，90～120℃硝化反应0.5～2小时，冷却，倒入碎冰中，加入氯化钠至饱和，用乙醚萃取，蒸去溶剂得到淡黄色的3,4-二硝基吡唑；
其中，所述的混酸是由浓硫酸与浓硝酸按照1︰0.3～1.2的体积比混合配成的混酸。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20111123 |