CN104140394A - 一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法 - Google Patents

一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于氮杂环类含能化合物制备方法技术领域，具体涉及一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法。本发明主要解决现有制备1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的方法存在反应条件苛刻、存在环境污染和原料成本高的问题。本发明的技术方案为：一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法，把发烟硫酸加入反应容器，将反应容器置于冰水浴中，加入硝酸盐和1-甲基吡唑，搅拌保温反应1～6h，将反应液降至室温再倒入盛有冰水的容器中，有白色物质析出，抽滤得到粗品Ⅰ，抽滤得到的滤液再用乙醚萃取，蒸发溶剂得到粗品Ⅱ，再将粗品Ⅰ和粗品Ⅱ溶于丙酮中，加水，有白色固体物质析出，静置抽滤制得1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑。

Description

一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法
技术领域
本发明属于氮杂环类含能化合物制备方法技术领域，具体涉及一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法。
背景技术
1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑是一种典型的氮杂环类含能化合物，吡唑环由于含有高焓C＝C双键和N-N单键，提供了增加生成焓的条件，因此，氮杂环类含能化合物具有较高生成焓、高密度以及对环境友好的特征，具有非常可观的能量，在高能炸药、安全钝感、低感添加剂等领域有很好的前景。1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)的熔点为91-92℃，爆速为8650m·s-1，爆压为33.7GPa，是一种不敏感单质炸药。
P.Ravi等人利用碘单质和碘酸碘化1-甲基吡唑得到1-甲基-3,4,5-三碘吡唑，之后将之在硝酸中硝化1.5h，得到1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑，测其熔点为90-92℃，得率86.95％，该方法所用碘和碘酸污染环境，操作条件苛刻。同时提到硝硫混酸直接硝化1-甲基吡唑，110℃下反应1h，得到1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑，得率为12％。P.Ravi等人还分别以1-甲基吡唑和1-甲基-3,5-二硝基吡唑为原料，采用蒙脱石K-10浸渍到硝酸铋溶液中进行硝化，分别在常温下反应18h和2.5h，得目标化合物1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑，得率均在83％以上，并且熔点均为91-92℃。李雅津等将1-甲基吡唑碘化形成1-甲基-3,4,5-三碘吡唑(MTIP)，之后再用纯硝酸硝化MTIP得到目标物1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑，得率15％。该方法成本高，环境污染严重，反应条件要求苛刻。
发明内容
本发明主要针对现有制备1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的方法存在反应条件苛刻、存在环境污染和原料成本高的问题，提供一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法。
本发明为解决上述问题而采取的技术方案为：
一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法：把发烟硫酸加入反应容器，将反应容器置于冰水浴中，将硝酸盐加入反应容器，并保持搅拌，之后将1-甲基吡唑滴加到反应容器内，在100～190℃下搅拌保温反应1～6h，结束后将反应液降至室温再倒入盛有冰水的容器中，充分搅拌，有白色物质析出，抽滤得到粗品Ⅰ，抽滤得到的滤液再用乙醚萃取，蒸发溶剂得到粗品Ⅱ，再将粗品Ⅰ和粗品Ⅱ溶于丙酮中，在搅拌的条件下加入相同体积的水，有白色固体物质析出，静置抽滤制得1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑；其中1-甲基吡唑、硝酸盐和发烟硫酸物质的量比为1：1～6：10～20。
所述的硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵。
为进一步表明本发明制备得到的产物为1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑，本发明对其作了熔点检测、红外光谱检测、质谱法检测、核磁共振氢谱检测、核磁共振碳谱检测和元素分析检测，其结果如下：
熔点为：91-92℃；
红外光谱谱图如图1，特征峰(cm-1)：2884cm-1(可判断存在N-CH3)，1581cm-1、1338cm-1(可判断存在C-NO2)；
质谱谱图，如图2，MS(EI)m/z：217(M+)；
核磁共振氢谱如图3，1H NMR(Acetone-D6)：4.52(s,3H)；
核磁共振碳谱如图4，13C NMR(Acetone-D6)：42.83(t，CH3)，122.9(t，C4)，138.48(t，C3)，142.1(t，C5)；
元素分析结果为见表1：
表1 元素分析结果
C4H3N5O6，％ N C H
实测值 32.08 22.04 1.43
理论值 32.26 22.12 1.38
元素分析(C4H3N5O6)(％)测试值(计算值)：C22.04(22.12)，H1.43(1.38)，N32.08(32.26)。
由以上分析可进一步证实合成产物为1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑。
本发明方法以1-甲基吡唑为原料，原料易于采购，直接硝化一步得到目标物，步骤简单，容易操作，产物纯度高，用硝酸盐和发烟H2SO4体系过程中无NO2等气体产生，对环境无污染。
附图说明
图1是本发明制备得到的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的红外光谱图；
图2是本发明制备得到的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的质谱图；
图3是本发明制备得到的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的核磁共振氢谱；
图4是本发明制备得到的1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的核磁共振碳谱。
具体实施方式
实施例1
把16mL发烟H2SO4加入装有搅拌器、温度计和加料漏斗的100mL四口烧瓶中，冰水浴条件下将4.8g KNO3缓慢加入烧瓶中，之后将1.8mL1-甲基吡唑慢慢滴加上述混酸中，在120℃下搅拌保温反应4h，反应结束后，将反应液降温至室温后倒入冰水中，有白色固体物质析出，抽滤得粗品Ⅰ，滤液用乙醚多次萃取，并合并有机相，减压旋蒸去除溶剂，得到粗品Ⅱ，再将粗品Ⅰ和粗品Ⅱ溶于丙酮中，在搅拌的条件下慢慢加入相同体积的水，有白色固体物质析出，静置抽滤制得1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑。本实施例的合成反应方程式如式1：
实施例2
把15mL发烟H2SO4加入装有搅拌器、温度计和加料漏斗的100mL四口烧瓶中，冰水浴条件下将6g NaNO3缓慢加入烧瓶中，之后将2mL1-甲基吡唑慢慢滴加上述混酸中，加料完毕后，在110℃下搅拌保温反应2h，反应结束后，将反应液降温至室温后倒入冰水中，有白色固体物质析出，抽滤得粗品Ⅰ，滤液用乙醚多次萃取，并合并有机相，减压旋蒸去除溶剂，得到粗品Ⅱ，再将粗品Ⅰ和粗品Ⅱ溶于丙酮中，在搅拌的条件下慢慢加入相同体积的水，有白色固体物质析出，静置抽滤制得1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑。
实施例3
把15mL发烟H2SO4加入装有搅拌器、温度计和加料漏斗的100mL四口烧瓶中，冰水浴条件下将5g NH4NO3缓慢加入烧瓶中，之后将2mL1-甲基吡唑慢慢滴加上述混酸中，加料完毕后，在100℃下搅拌保温反应3h，反应结束后，将反应液降温至室温后倒入冰水中，有白色固体物质析出，抽滤得粗品Ⅰ，滤液用乙醚多次萃取，并合并有机相，减压旋蒸去除溶剂，得到粗品Ⅱ，再将粗品Ⅰ和粗品Ⅱ溶于丙酮中，在搅拌的条件下加入相同体积的水，有白色固体物质析出，静置抽滤制得1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑。

Claims (2)

1.一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法，其特征是：把发烟硫酸加入反应容器，将反应容器置于冰水浴中，将硝酸盐加入反应容器，并保持搅拌，之后将1-甲基吡唑滴加到反应容器内，在100～190℃下搅拌保温反应1～6h，结束后将反应液降至室温再倒入盛有冰水的容器中，充分搅拌，有白色物质析出，抽滤得到粗品Ⅰ，抽滤得到的滤液再用乙醚萃取，蒸发溶剂得到粗品Ⅱ，再将粗品Ⅰ和粗品Ⅱ溶于丙酮中，在搅拌的条件下加入相同体积的水，有白色固体物质析出，静置抽滤制得1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑；其中1-甲基吡唑、硝酸盐和发烟硫酸物质的量比为1：1～6：10～20。
2.根据权利要求1所述的一种1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的制备方法，其特征是：所述的硝酸盐为硝酸钾、硝酸钠和硝酸铵。
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