CN115448866B - 一种1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成技术领域，公开了一种1‑甲基‑2,3,4,5‑四硝基吡咯的制备方法。该1‑甲基‑2,3,4,5‑四硝基吡咯通过碘化、硝化和再硝化三步法合成，具体先以N‑甲基吡咯为原料，N,N‑二甲基甲酰胺为溶剂，N‑碘代丁二酰亚胺为碘代试剂机械搅拌得到1‑甲基‑2,3,4,5‑四碘吡咯；然后将98％的发烟硝酸作为硝化剂硝化1‑甲基‑2,3,4,5‑四碘吡咯得到1‑甲基‑2,3,4‑三硝基‑5‑碘吡咯；最后将98％发烟硝酸和98％浓硫酸的混酸体系作为硝化体系硝化1‑甲基‑2,3,4‑三硝基‑5‑碘吡咯进而得到所述1‑甲基‑2,3,4,5‑四硝基吡咯。该合成工艺简单，产物纯度较高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体为一种1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的制备方法。
背景技术
1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯(MTNPr)是一种典型的氮杂环类硝基化合物，结构式如下：
该化合物有很好的应用前景。详细的表征表明，MTNPr不仅相当稳定和不敏感，而且具有1.93g·cm3的高密度，相应的爆速和爆压分别为8950m/s和36.9GPa。这些数值略好于RDX，而且其撞击感度和摩擦感度远低于RDX。此外，其102℃左右的熔点进一步突出了其作为高能配方熔铸材料的潜力。热力学数据表明，MTNPr可作为高密度含能材料。
Pradeepta K.Panda等人(Vikranth Thaltiri,Kurumurthy Chavva B,SathishKumar.Efficient synthesis of N-methyltetranitropyrrole:A stable,insensitiveand high energy melt-castable material[J].New Journal of Chemistry,2019,43:12318-12324)提出制备1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的合成方法，先由N-甲基吡咯通过N-碘代丁二酰亚胺(NIS)作为碘代试剂通过碘化反应得到1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯(MFIP)，得率90％，然后将1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯在98％发烟硝酸的体系下进行硝化反应生成1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，接着以铜粉作为催化剂，N,N-二甲基甲酰胺为溶剂将碘取代生成1-甲基-2,3,4-三硝基吡咯，得率为19％，再将1-甲基-2,3,4-三硝基吡咯在98％浓硫酸与98％发烟硝酸的混酸体系中发生硝化反应生成1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯，熔点为101-102℃，得率为28％。可见其四步法合成过程较为繁琐，且铜粉催化去碘的实验方案大大降低了产物得率，且不易旋蒸得到1-甲基-2,3,4-三硝基吡咯，并且反应耗时时间长。
针对上述方法存在的问题，本发明提出了一种简单高效、得率高的1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯(MTNPr)的制备方法。
发明内容
针对上述问题本发明提供了一种1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
本发明提供一种1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯(MTNPr)的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯的合成：以N-甲基吡咯为原料，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，N-碘代丁二酰亚胺为碘代试剂，通过碘化反应，加入饱和NaCl溶液，并用水反复清洗滤饼，合成得到1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯；
步骤2，1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯的合成：将浓度为98％的发烟硝酸作为硝化剂硝化步骤1合成的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，用水多次清洗滤饼后，用乙醇作为处理溶剂得到1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯；
步骤3，1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的合成：将浓度为98％的发烟硝酸和98％的浓硫酸的混酸体系作为硝化体系硝化步骤2合成的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，用乙醇作为处理溶剂得到1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯。
进一步，所述步骤1的具体过程为：控温在5℃以下，向N,N-二甲基甲酰胺中加入N-甲基吡咯，再分批次加入N-碘代丁二酰亚胺，搅拌，加料完成后，进行搅拌反应，停止后，向体系中加入饱和NaCl溶液，有大量白色沉淀产生，过滤，滤饼超声水洗，过滤干燥后，得到纯净的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯。
进一步，所述步骤2的具体过程为：控温在5℃以下，在搅拌条件下，向98％浓度发烟硝酸中分批次加入1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，并控温在10℃以下，加料完毕后，升温加热搅拌，待体系中温度达到一定条件时进行反应，待反应完全后停止加热，用冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗后烘干，用乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，即1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯。
进一步，所述步骤3的具体过程为：控温在5℃以下，在搅拌条件下，少量多次向98％浓硫酸中加入98％浓度的发烟硝酸，一次加入量不多于0.5mL，间隔30s，控温不高于10℃，待98％浓度的发烟硝酸滴加完毕，分批次加入1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，每批次0.2g，并控温在7℃以下，加料完毕后，升温加热搅拌，待体系中温度达到一定条件后进行保温反应，待反应完全后停止加热，用冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗、烘干，取乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，即所述1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯。
进一步，所述N-甲基吡咯与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1:(6-7)，所述N-甲基吡咯与N,N-二甲基甲酰胺的料液比为1g:(100-110)mL，所述N-甲基吡咯与饱和NaCl溶液料液比为1g:(50-55)mL；所述搅拌反应的温度为17℃，时间为4h；所述搅拌的速率为300-400转/分。
进一步，所述1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯与98％发烟硝酸的摩尔比为1:(33-39)，反应条件为60℃下搅拌60min；所述搅拌的速率为300-400转/分，1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯与乙醇的料液比为1g:(8-9)mL。
进一步，所述的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯与98％的发烟硝酸摩尔比为1:(33-39)，98％发烟硝酸与98％浓硫酸摩尔比为1:(2-3)，保温反应条件为70℃下搅拌45min；所述搅拌的速率为300-400转/分，1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯与乙醇的料液比为1g:(10-15)mL。
本发明又提供一种基于上述方法制备得到的1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
与现有方法相比，本发明方法所用的饱和NaCl溶液成本更低，且用乙醇作为后处理溶剂，可以得到纯度较高的1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯，另外本发明三步法合成路径得率更高，合成工艺简单，适合大规模工业生产。
附图说明
图1为背景技术中四步法合成1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的技术路线图。
图2为本发明方法合成1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的技术路线图。
图3为1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯核磁共振碳谱图。
图4为1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯核磁共振氢谱图。
图5为1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯红外光谱图。
图6为1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯TG-DSC曲线图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
以下通过实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
分别取0.92g(0.01mol)的N-甲基吡咯，13.26g(0.06mol)的N-碘代丁二酰亚胺(NIS)，100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。将100mL的N,N-二甲基甲酰胺加入250mL四口瓶中，控温在5℃以下，向四口瓶中加入0.92g的N-甲基吡咯，再向四口瓶中分批次加入13.26g的N-碘代丁二酰亚胺，搅拌，加料完成后，室温下(17℃)搅拌4h，停止搅拌后，向体系中加入饱和NaCl溶液50mL，有大量白色沉淀产生，过滤，滤饼超声水洗2次，再过滤干燥后得到纯净的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，产品熔点为196℃，得率为90％。
分别取5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，14mL的98％浓度发烟硝酸，向100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中加入14mL的98％浓度发烟硝酸，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，分批次加入5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，每批次0.3g，并控温在10℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到60℃时保温1h，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取40mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为190℃，得率为62％。
分别取2g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，17mL98％浓硫酸，7mL98％浓度的发烟硝酸，将17mL98％浓硫酸倒入100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，少量多次向四口瓶中加入98％浓度的发烟硝酸，一次加入量不多于0.5mL，间隔30s，控温不高于10℃，待98％浓度的发烟硝酸滴加完毕，向四口瓶中分批次加入2g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，每批次0.2g，并控温在7℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到70℃时保温45min，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取20mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为111-112℃，得率为40％。
对实施例1制备得到的1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯进行元素分析，元素分析结果见表1。
表1目标产物的元素分析结果
图3是实施例1制备得到的目标产物的核磁共振碳谱图，由样品13C NMR图数据分析：39.96ppm附近表示溶剂峰，45.50ppm附近代表-CH3中碳的化学位移，86.20ppm、88.23ppm处分别表示吡咯环中三种碳的化学位移，13C NMR(151MHz,Acetone-d6):δ88.23,86.20，45.50，39.96。
图4是实施例1制备得到的目标产物的核磁共振氢谱图，由样品1H NMR图数据分析：2.51ppm、3.39ppm附近表示溶剂峰，3.84ppm附近表示甲基氢的共振峰，1H NMR(400MHz,Acetone-d6):δ3.84，3.39，2.51。
图5是实施例1制备得到的目标产物的红外光谱图，所得数据为：
IR(KBr,v cm-1)在2980cm-1是-CH3的反对称伸缩振动特征吸收峰；在1535cm-1、1331cm-1分别是-NO2反对称伸缩振动和对称伸缩振动特征吸收峰。
图6是实例1制备得到的最终产物的TG-DSC曲线图，所得数据为：在110℃左右融化，在250℃左右分解。
实施例2
分别取0.92g(0.01mol)的N-甲基吡咯，14.4g(0.065mol)的N-碘代丁二酰亚胺(NIS)，105mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。将105mL的N,N-二甲基甲酰胺加入250mL四口瓶中，控温在5℃以下，向四口瓶中加入0.92g的N-甲基吡咯，再向四口瓶中分批次加入14.4g的N-碘代丁二酰亚胺，搅拌，加料完成后，室温下(17℃)搅拌4h，停止搅拌后，向体系中加入饱和NaCl溶液52mL，有大量白色沉淀产生，过滤，滤饼超声水洗2次，再过滤干燥后得到纯净的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，产品熔点为196℃，得率为90％。
分别取5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，14.5mL的98％浓度发烟硝酸，向100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中加入14.5mL的98％浓度发烟硝酸，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，分批次加入5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，每批次0.3g，并控温在10℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到60℃时保温1h，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取43mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为190℃，得率为62％。
分别取2g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，24mL98％浓硫酸，8mL98％浓度的发烟硝酸，将24mL98％浓硫酸倒入100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，少量多次向四口瓶中加入98％浓度的发烟硝酸，一次加入量不多于0.5mL，间隔30s，控温不高于10℃，待98％浓度的发烟硝酸滴加完毕，向四口瓶中分批次加入2g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，每批次0.2g，并控温在7℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到70℃时保温45min，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取25mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为111-112℃，得率为40％。
实施例3
分别取0.92g(0.01mol)的N-甲基吡咯，15.54g(0.07mol)的N-碘代丁二酰亚胺(NIS)，110mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。将110mL的N,N-二甲基甲酰胺加入250mL四口瓶中，控温在5℃以下，向四口瓶中加入0.92g的N-甲基吡咯，再向四口瓶中分批次加入15.54g的N-碘代丁二酰亚胺，搅拌，加料完成后，室温下(17℃)搅拌4h，停止搅拌后，向体系中加入饱和NaCl溶液55mL，有大量白色沉淀产生，过滤，滤饼超声水洗2次，再过滤干燥后得到纯净的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，产品熔点为196℃，得率为90％。
分别取5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，15mL的98％浓度发烟硝酸，向100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中加入15mL的98％浓度发烟硝酸，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，分批次加入5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，每批次0.3g，并控温在10℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到60℃时保温1h，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取45mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为190℃，得率为62％。
分别取2g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，18mL98％浓硫酸，9mL98％浓度的发烟硝酸，将18mL98％浓硫酸倒入100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，少量多次向四口瓶中加入98％浓度的发烟硝酸，一次加入量不多于0.5mL，间隔30s，控温不高于10℃，待98％浓度的发烟硝酸滴加完毕，向四口瓶中分批次加入2g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，每批次0.2g，并控温在7℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到70℃时保温45min，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取30mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为111-112℃，得率为40％。
对比例1
同实施例1，区别在于第二步反应温度为65℃，第三步反应温度为65℃，时间为45min。得到产品熔点为：111-112℃，得率为40％。具体过程如下：
分别取0.92g(0.01mol)的N-甲基吡咯，13.26g(0.06mol)的N-碘代丁二酰亚胺(NIS)，100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。将100mL的N,N-二甲基甲酰胺加入250mL四口瓶中，控温在5℃以下，向四口瓶中加入0.92g的N-甲基吡咯，再向四口瓶中分批次加入13.26g的N-碘代丁二酰亚胺，搅拌，加料完成后，室温下(17℃)搅拌4h，停止搅拌后，向体系中加入饱和NaCl溶液50mL，有大量白色沉淀产生，过滤，滤饼超声水洗2次，再过滤干燥后得到纯净的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，产品熔点为196℃，得率为90％。
分别取5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，14mL的98％浓度发烟硝酸，向100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中加入14mL的98％浓度发烟硝酸，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，分批次加入5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，每批次0.3g，并控温在10℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到65℃时保温1h，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取40mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为190℃，得率为53％。
分别取2g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，17mL98％浓硫酸，7mL98％浓度的发烟硝酸，将17mL98％浓硫酸倒入100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，少量多次向四口瓶中加入98％浓度的发烟硝酸，一次加入量不多于0.5mL，间隔30s，控温不高于10℃，待98％浓度的发烟硝酸滴加完毕，向四口瓶中分批次加入2g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，每批次0.2g，并控温在7℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到65℃时保温30min，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取20mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为111-112℃，得率为18％。
对比例2
同实施例1，区别在于从三步法合成转变为四步法合成，其采用铜粉去碘的合成路径得率低，为后续合成路径降低得率。得到产品熔点为：111-112℃，得率为10％。具体过程如下：
分别取0.92g(0.01mol)的N-甲基吡咯，13.26g(0.08mol)的N-碘代丁二酰亚胺(NIS)，100mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。将100mL的N,N-二甲基甲酰胺加入250mL四口瓶中，控温在5℃以下，向四口瓶中加入0.92g的N-甲基吡咯，再向四口瓶中分批次加入13.26g的N-碘代丁二酰亚胺，搅拌，加料完成后，室温下(17℃)搅拌4h，停止搅拌后，向体系中加入饱和NaCl溶液50mL，有大量白色沉淀产生，过滤，滤饼超声水洗2次，再过滤干燥后得到纯净的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，产品熔点为196℃，得率为90％。
分别取5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，14mL的98％浓度发烟硝酸，向100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中加入14mL的98％浓度发烟硝酸，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，分批次加入5g的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，每批次0.3g，并控温在10℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到60℃时保温1h，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取40mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为190℃，得率为62％。
量取0.43g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，3mL的N,N-二甲基甲酰胺，0.47g铜粉，将3mL的N,N-二甲基甲酰胺倒入装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的50mL四口瓶中，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，向其中加入0.43g的1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，搅拌10min，再向四口瓶中缓慢加入0.47g铜粉，控温在5℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中。升温加热搅拌，待体系温度达到65℃时保温搅拌1h，待反应完全后停止加热，用100mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤液用40mL乙酸乙酯萃取三次后减压旋蒸后得到淡黄色固体粉末为纯净的1-甲基-2,3,4-三硝基吡咯，产品熔点为:115℃，得率仅为5％。
分别取2g的1-甲基-2,3,4-三硝基吡咯，17mL98％浓硫酸，7mL98％浓度的发烟硝酸，将17mL98％浓硫酸倒入100mL带有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的四口瓶中，将四口瓶置于冰水浴中，控温在5℃以下，在搅拌条件下，少量多次向四口瓶中加入98％浓度的发烟硝酸，一次加入量不多于0.5mL，间隔30s，控温不高于10℃，待98％浓度的发烟硝酸滴加完毕，向四口瓶中分批次加入2g的1-甲基-2,3,4-三硝基吡咯，每批次0.2g，并控温在7℃以下，加料完毕后，撤掉冰水浴，将四口瓶置于油浴锅中，升温加热搅拌，待体系中温度达到70℃时保温45min，待反应完全后停止加热，用180mL冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗两次烘干，取20mL乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，熔点为111-112℃，得率为10％。
通过上述对比例可以看出：与背景技术中Pradeepta K.Panda等人的方法相比，本发明方法不仅简化了步骤，缩短了反应时间，而且还提高了产物熔点和得率，熔点从101-102℃变为111-112℃，表明本发明产物纯度更高，得率从28％提高到40％。而且在本发明方法中以铜粉作为催化剂(对比例2)也证明了本发明三步法可在现有四步法的基础上提高产物得率(10％提高为40％)。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯的合成：以N-甲基吡咯为原料，N,N-二甲基甲酰胺为反应溶剂，N-碘代丁二酰亚胺为碘代试剂，通过碘化反应，加入饱和NaCl溶液，并用水反复清洗滤饼，合成得到1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯；
步骤2，控温在5℃以下，在搅拌条件下，向98%浓度发烟硝酸中分批次加入1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯，并控温在10℃以下，加料完毕后，升温加热搅拌，待体系中温度达到一定条件时进行反应，待反应完全后停止加热，用冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗后烘干，用乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，即1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯；
步骤3，控温在5℃以下，在搅拌条件下，少量多次向98%浓硫酸中加入98%浓度的发烟硝酸，一次加入量不多于0.5mL，间隔30s，控温不高于10℃，待98%浓度的发烟硝酸滴加完毕，分批次加入1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯，每批次0.2g，并控温在7℃以下，加料完毕后，升温加热搅拌，待体系中温度达到一定条件后进行保温反应，待反应完全后停止加热，用冰兑稀并在室温条件下搅拌，过滤，将滤饼水洗、烘干，取乙醇溶液将滤饼溶解，自然挥发得到淡黄色固体粉末，即所述1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯；
所述步骤2中1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯与98％浓度发烟硝酸的摩尔比为1:(33-39)，反应条件为60℃下搅拌60min；所述步骤2中的搅拌速率为300-400转/分，1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯与乙醇的料液比为1g:(8-9) mL；
所述步骤3中1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯与98%的发烟硝酸摩尔比为1:(33-39)，98%发烟硝酸与98%浓硫酸摩尔比为1:(2-3)，保温反应条件为70℃下搅拌45min；所述步骤3中的搅拌速率为300-400转/分，1-甲基-2,3,4-三硝基-5-碘吡咯与乙醇的料液比为1g:(10-15)mL。
2.根据权利要求1所述的一种1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体过程为：控温在5℃以下，向N,N-二甲基甲酰胺中加入 N-甲基吡咯，再分批次加入N-碘代丁二酰亚胺，搅拌，加料完成后，进行搅拌反应，停止后，向体系中加入饱和NaCl溶液，有大量白色沉淀产生，过滤，滤饼超声水洗，过滤干燥后，得到纯净的1-甲基-2,3,4,5-四碘吡咯。
3.根据权利要求2所述的一种1-甲基-2,3,4,5-四硝基吡咯的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯与N-碘代丁二酰亚胺的摩尔比为1: (6-7)，所述N-甲基吡咯与N,N-二甲基甲酰胺的料液比为1g:(100-110) mL，所述N-甲基吡咯与饱和NaCl溶液料液比为1g:(50-55) mL；所述搅拌反应的温度为17℃，时间为4h；所述搅拌的速率为300-400转/分。
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