CN104710364A - 3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯及其合成方法。3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯分子式为C3HO7N5,化学结构式为:。合成步骤为:(1)硝化:将4-氯吡唑溶解到浓硫酸中,加硝硫混酸,油浴升温反应,将反应液倒入碎冰中,抽滤烘干,乙醚萃取,合并抽滤和萃取的产物,用甲苯进行重结晶,得4-氯-3,5-二硝基吡唑;(2)酯化:将4-氯-3,5-二硝基吡唑放入蒸馏水中,加入溶有硝酸盐的蒸馏水,反应后过滤乙醚萃取,即为3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。本发明产品的氧平衡OB达到0.034,爆热5006.9 kJ·kg-1,爆速8.44 km·s-1,爆压32.42GPa,是性能优良的含能化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种以4-氯吡唑为原料制备3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的方法。
背景技术
TNT基熔铸炸药广泛应用于工业和军用等各个领域,对经济建设和国防建设做出了巨大的贡献。然而在TNT的生产和应用过程中,不仅对操作人员及环境存在较大危害,而且还存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象,这些对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响,使其在钝感弹药标准测试中不能满足要求,在运输和使用时的安全性较差。因此各国都致力于发展高能低感满足熔铸要求的单质或混合炸药,以期能够代替 TNT作为熔铸炸药的载体,而氮杂环含能化合物基本可以满足这些要求。
氮杂环含能化合物的分子结构中含有大量的N-N键和C-N键,具有高的正生成焓,能产生比较高的能量。吡唑类是氮杂环含能化合物中一类重要的化合物,由于吡唑结构上存在π-电子体系,能形成类苯结构的大π键,因而在环上易于进行亲电取代、硝化、碘化、卤化等反应,经硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑由于具有高能钝感、低熔点以及可以与大多数含能材料相容性好等优点,可替代TNT用于熔铸炸药,并可广泛应用于高能钝感炸药及推进剂配方。在含氮基团中,硝酸酯基也是一种性能优良的含能基团,其氧平衡要优于硝基的氧平衡,可广泛应用于各种含能材料。
硝基吡唑分子中,硝基数量越多其性能越好,但现有的三硝基吡唑的合成方法存在产率低,工艺不成熟的缺点;且现有技术还无法实现以吡唑类物质为原料制备可代替TNT的含能化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种可代替TNT的含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。
本发明的另一个目的是提供3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法。
3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯分子式为C3HO7N5,化学结构式为:
。
本发明3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的密度为1.88g·cm-3,氧平衡OB为0.034,说明其为正氧平衡的化合物,而黑索金,奥克托金以及梯恩梯的氧平衡OB分别为-0.216,-0.216,-0.740。
3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的爆轰性能如下:爆热5006.9 kJ·kg-1,爆速8.44 km·s-1,爆压32.42GPa;性能接近于黑索金(爆热6285.9 kJ·kg-1,爆速8.81 km·s-1,爆压34.5GPa)与奥克托金(爆热5227.5 kJ·kg-1,爆速8.88 km·s-1,爆压36.27GPa),而优于梯恩梯(爆热5439.2 kJ·kg-1,爆速,6.86km·s-1,爆压16.87GPa),说明3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯可以作为含能化合物使用。
上述3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法,是以4-氯吡唑为原料,经过硝硫混酸硝化,再经过硝酸盐酯化而得的。
进一步地,上述合成方法的步骤为:
(1)硝化:将4-氯吡唑溶解到浓硫酸中,再滴加硝硫混酸,油浴升温至50-150℃,反应2-15h后冷却到室温,将反应液倒入碎冰中,析出白色沉淀,抽滤,烘干后,将滤液用乙醚萃取,合并抽滤和萃取的产物,然后用甲苯进行重结晶,得到4-氯-3,5-二硝基吡唑;
(2)酯化:将4-氯-3,5-二硝基吡唑放入蒸馏水中,然后加入溶有硝酸盐的蒸馏水,在20-80℃反应1-10h,过滤,将滤液用乙醚萃取,得浅黄色固体,即为3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。
进一步地,步骤(1)所述的硝酸硫酸为体积比1:1-1:8的硝酸与硫酸的混合液。
步骤(1)中所述的4-氯吡唑为3g,分批加入到25ml 98%浓硫酸中,然后滴加50mL的硝硫混酸,然后升温反应。
步骤(2)所述的4-氯-3,5-二硝基吡唑与硝酸盐的摩尔比为1:1-1:10。
本发明合成3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的化学反应过程如图1所示。
图2为合成过程中各物质的红外光谱图,在4-氯-3,5-二硝基吡唑谱图中,1533,1420,1327 cm-1处为C-NO2的特征吸收峰,685cm-1处为C-Cl的特征吸收峰,3269cm-1处为吡唑环上N-H的特征吸收峰;在3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的谱图中,1535,1422,1325 cm-1处C-NO2的特征吸收峰以及3269cm-1处N-H的特征吸收峰基本不变,而685cm-1处C-Cl的特征吸收峰消失且1613 cm-1出现了O-NO2的特征吸收峰;这些表明,4-氯-3,5-二硝基吡唑通过与硝酸盐反应,原来的Cl被-O-NO2所取代,形成了新的化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。
图3为4-氯-3,5-二硝基吡唑(A)和3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的核磁共振碳谱图,在4-氯-3,5-二硝基吡唑的碳谱中,102.9ppm处为4号位C原子的化学位移,147.5ppm处为3,5号位C原子的化学位移;在3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的碳谱中,103.1ppm处为4号位C原子的化学位移,147.8ppm处为3,5号位C原子的化学位移。
表1列出了各物质的元素分析数据,
表1 元素分析
从表1中数据可以看出,所合成产物与目标产物相符。
与现有技术相比,本发明产品3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的氧平衡OB达到0.034,爆热5006.9 kJ·kg-1,爆速8.44 km·s-1,爆压32.42GPa,是一种性能优良的含能化合物。
附图说明
图1为合成3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的化学反应过程;
图2为红外光谱图;
图3为核磁共振碳谱图。
具体实施方式
实施例1
3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法,步骤为:
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中,使其完全溶解;将50mL制备好的硝硫混酸(硝酸硫酸体积比1:3)缓慢滴加入到四口瓶中,滴加完毕后,油浴升温至100℃,反应5h后停止反应冷却到室温,将反应液倒入200mL碎冰中,待冰全部融化后,析出白色沉淀,抽滤,烘干,滤液用乙醚多次萃取,合并抽滤和萃取的产物,然后用甲苯对其重结晶,纯度大于98%(高效液相色谱),本步反应收率为65.1%;
将3.8g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中,再将3.4g硝酸银溶于10mL蒸馏水中,然后倒入三口瓶中,40℃反应1h,过滤,将滤液用乙醚萃取,得浅黄色固体,纯度大于96%(高效液相色谱),本步反应收率为85.6%。
实施例2
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中,使其完全溶解;将50mL制备好的硝硫混酸(硝酸硫酸体积比1:4)缓慢滴加入到四口瓶中,滴加完毕后,油浴升温至110℃,反应15h后停止反应冷却到室温,将反应液倒入200mL碎冰中,待冰全部融化后,析出白色沉淀,抽滤,烘干,滤液用乙醚多次萃取,合并抽滤和萃取的产物,然后用甲苯对其重结晶,纯度大于98%(高效液相色谱),本步反应收率为64.8%;
将3.5g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中,再将3.2g硝酸铅溶于10mL蒸馏水中,然后倒入三口瓶中,45℃反应6h,过滤,将滤液用乙醚萃取,得浅黄色固体,纯度大于96%(高效液相色谱),本步反应收率为93.4%。
实施例3
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中,使其完全溶解;将50mL制备好的硝硫混酸(硝酸硫酸体积比1:1)缓慢滴加入到四口瓶中,滴加完毕后,油浴升温至80℃,反应2h后停止反应冷却到室温,将反应液倒入200mL碎冰中,待冰全部融化后,析出白色沉淀,抽滤,烘干,滤液用乙醚多次萃取,合并抽滤和萃取的产物,然后用甲苯对其重结晶,纯度大于98%(高效液相色谱),本步反应收率为56.8%;
将3.1g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中,再将5.1g硝酸银溶于10mL蒸馏水中,然后倒入三口瓶中,50℃反应10h,过滤,将滤液用乙醚萃取,得浅黄色固体,纯度大于96%(高效液相色谱),本步反应收率为91.9%。
实施案例4
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中,使其完全溶解;将50mL制备好的硝硫混酸(硝酸硫酸体积比1:2)缓慢滴加入到四口瓶中,滴加完毕后,油浴升温至50℃,反应15h后停止反应冷却到室温,将反应液倒入200mL碎冰中,待冰全部融化后,析出白色沉淀,抽滤,烘干,滤液用乙醚多次萃取,合并抽滤和萃取的产物,然后用甲苯对其重结晶,纯度大于98%(高效液相色谱),本步反应收率为63.5%;
将4.5g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中,再将4.9g硝酸钾溶于10mL蒸馏水中,然后倒入三口瓶中,20℃反应10h,过滤,将滤液用乙醚萃取,得浅黄色固体,纯度大于96%(高效液相色谱),本步反应收率为72.4%。
实施案例5
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中,使其完全溶解;将50mL制备好的硝硫混酸(硝酸硫酸体积比1:8)缓慢滴加入到四口瓶中,滴加完毕后,油浴升温至150℃,反应10h后停止反应冷却到室温,将反应液倒入200mL碎冰中,待冰全部融化后,析出白色沉淀,抽滤,烘干,滤液用乙醚多次萃取,合并抽滤和萃取的产物,然后用甲苯对其重结晶,纯度大于98%(高效液相色谱);
将4.5g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中,再将5.9g硝酸钠溶于10mL蒸馏水中,然后倒入三口瓶中,80℃反应1h,过滤,将滤液用乙醚萃取,得浅黄色固体,纯度大于96%(高效液相色谱)。
Claims (6)
1.3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯分子式为C3HO7N5,其特征在于,化学结构式为:
。
2.权利要求1所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法,其特征在于,是以4-氯吡唑为原料,经过硝硫混酸硝化,再经过硝酸盐酯化而得的。
3.根据权利要求2所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法,其特征在于,步骤为:
(1)硝化:将4-氯吡唑溶解到浓硫酸中,再滴加硝硫混酸,油浴升温至50-150℃,反应2-15h后冷却到室温,将反应液倒入碎冰中,析出白色沉淀,抽滤,烘干后,将滤液用乙醚萃取,合并抽滤和萃取的产物,然后用甲苯进行重结晶,得到4-氯-3,5-二硝基吡唑;
(2)酯化:将4-氯-3,5-二硝基吡唑放入蒸馏水中,然后加入溶有硝酸盐的蒸馏水,在20-80℃反应1-10h,过滤,将滤液用乙醚萃取,得浅黄色固体,即为3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。
4.根据权利要求3所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法,其特征在于,步骤(1)所述的硝酸硫酸为体积比1:1-1:8的硝酸与硫酸的混合液。
5.根据权利要求3所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法,其特征在于,步骤(1)中所述的4-氯吡唑为3g,分批加入到25ml 98%浓硫酸中,然后滴加50mL的硝硫混酸,然后升温反应。
6.根据权利要求3所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法,其特征在于,步骤(2)所述的4-氯-3,5-二硝基吡唑与硝酸盐的摩尔比为1:1-1:10。
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