CN104710364A - 3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯及其合成方法。3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯分子式为C3HO7N5，化学结构式为：。合成步骤为：（1）硝化：将4-氯吡唑溶解到浓硫酸中，加硝硫混酸，油浴升温反应，将反应液倒入碎冰中，抽滤烘干，乙醚萃取，合并抽滤和萃取的产物，用甲苯进行重结晶，得4-氯-3,5-二硝基吡唑；（2）酯化：将4-氯-3,5-二硝基吡唑放入蒸馏水中，加入溶有硝酸盐的蒸馏水，反应后过滤乙醚萃取，即为3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。本发明产品的氧平衡OB达到0.034，爆热5006.9 kJ·kg-1，爆速8.44 km·s-1，爆压32.42GPa，是性能优良的含能化合物。

Description

3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种以4-氯吡唑为原料制备3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的方法。
背景技术
TNT基熔铸炸药广泛应用于工业和军用等各个领域，对经济建设和国防建设做出了巨大的贡献。然而在TNT的生产和应用过程中，不仅对操作人员及环境存在较大危害，而且还存在渗油、收缩、空洞、发脆和膨胀现象，这些对弹药的感度、易损性和运输都会产生影响，使其在钝感弹药标准测试中不能满足要求，在运输和使用时的安全性较差。因此各国都致力于发展高能低感满足熔铸要求的单质或混合炸药，以期能够代替 TNT作为熔铸炸药的载体，而氮杂环含能化合物基本可以满足这些要求。
氮杂环含能化合物的分子结构中含有大量的N-N键和C-N键，具有高的正生成焓，能产生比较高的能量。吡唑类是氮杂环含能化合物中一类重要的化合物，由于吡唑结构上存在π-电子体系，能形成类苯结构的大π键，因而在环上易于进行亲电取代、硝化、碘化、卤化等反应，经硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑由于具有高能钝感、低熔点以及可以与大多数含能材料相容性好等优点，可替代TNT用于熔铸炸药，并可广泛应用于高能钝感炸药及推进剂配方。在含氮基团中，硝酸酯基也是一种性能优良的含能基团，其氧平衡要优于硝基的氧平衡，可广泛应用于各种含能材料。
硝基吡唑分子中，硝基数量越多其性能越好，但现有的三硝基吡唑的合成方法存在产率低，工艺不成熟的缺点；且现有技术还无法实现以吡唑类物质为原料制备可代替TNT的含能化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种可代替TNT的含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。
本发明的另一个目的是提供3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法。
3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯分子式为C3HO7N5，化学结构式为：
。
本发明3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的密度为1.88g·cm-3，氧平衡OB为0.034，说明其为正氧平衡的化合物，而黑索金，奥克托金以及梯恩梯的氧平衡OB分别为-0.216，-0.216，-0.740。
3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的爆轰性能如下：爆热5006.9 kJ·kg-1，爆速8.44 km·s-1，爆压32.42GPa；性能接近于黑索金（爆热6285.9 kJ·kg-1，爆速8.81 km·s-1，爆压34.5GPa）与奥克托金（爆热5227.5 kJ·kg-1，爆速8.88 km·s-1，爆压36.27GPa），而优于梯恩梯（爆热5439.2 kJ·kg-1，爆速,6.86km·s-1，爆压16.87GPa），说明3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯可以作为含能化合物使用。
上述3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法，是以4-氯吡唑为原料，经过硝硫混酸硝化，再经过硝酸盐酯化而得的。
进一步地，上述合成方法的步骤为：
（1）硝化：将4-氯吡唑溶解到浓硫酸中，再滴加硝硫混酸，油浴升温至50-150℃，反应2-15h后冷却到室温，将反应液倒入碎冰中，析出白色沉淀，抽滤，烘干后，将滤液用乙醚萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯进行重结晶，得到4-氯-3,5-二硝基吡唑；
（2）酯化：将4-氯-3,5-二硝基吡唑放入蒸馏水中，然后加入溶有硝酸盐的蒸馏水，在20-80℃反应1-10h，过滤，将滤液用乙醚萃取，得浅黄色固体，即为3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。
进一步地，步骤（1）所述的硝酸硫酸为体积比1：1-1:8的硝酸与硫酸的混合液。
步骤（1）中所述的4-氯吡唑为3g，分批加入到25ml 98%浓硫酸中，然后滴加50mL的硝硫混酸，然后升温反应。
步骤（2）所述的4-氯-3,5-二硝基吡唑与硝酸盐的摩尔比为1：1-1：10。
本发明合成3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的化学反应过程如图1所示。
图2为合成过程中各物质的红外光谱图，在4-氯-3,5-二硝基吡唑谱图中，1533，1420，1327 cm-1处为C-NO2的特征吸收峰，685cm-1处为C-Cl的特征吸收峰，3269cm-1处为吡唑环上N-H的特征吸收峰；在3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的谱图中，1535，1422，1325 cm-1处C-NO2的特征吸收峰以及3269cm-1处N-H的特征吸收峰基本不变，而685cm-1处C-Cl的特征吸收峰消失且1613 cm-1出现了O-NO2的特征吸收峰；这些表明，4-氯-3,5-二硝基吡唑通过与硝酸盐反应，原来的Cl被-O-NO2所取代，形成了新的化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。
    图3为4-氯-3,5-二硝基吡唑（A)和3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的核磁共振碳谱图，在4-氯-3,5-二硝基吡唑的碳谱中，102.9ppm处为4号位C原子的化学位移，147.5ppm处为3，5号位C原子的化学位移；在3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的碳谱中，103.1ppm处为4号位C原子的化学位移，147.8ppm处为3，5号位C原子的化学位移。
表1列出了各物质的元素分析数据，
表1 元素分析
从表1中数据可以看出，所合成产物与目标产物相符。
与现有技术相比，本发明产品3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的氧平衡OB达到0.034，爆热5006.9 kJ·kg-1，爆速8.44 km·s-1，爆压32.42GPa，是一种性能优良的含能化合物。
附图说明
图1为合成3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的化学反应过程；
图2为红外光谱图；
图3为核磁共振碳谱图。
具体实施方式
实施例1
3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法，步骤为：
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中，使其完全溶解；将50mL制备好的硝硫混酸（硝酸硫酸体积比1:3）缓慢滴加入到四口瓶中，滴加完毕后，油浴升温至100℃，反应5h后停止反应冷却到室温，将反应液倒入200mL碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽滤，烘干，滤液用乙醚多次萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯对其重结晶，纯度大于98％（高效液相色谱），本步反应收率为65.1%；
将3.8g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中，再将3.4g硝酸银溶于10mL蒸馏水中，然后倒入三口瓶中，40℃反应1h，过滤，将滤液用乙醚萃取，得浅黄色固体，纯度大于96％（高效液相色谱），本步反应收率为85.6%。
实施例2
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中，使其完全溶解；将50mL制备好的硝硫混酸（硝酸硫酸体积比1:4）缓慢滴加入到四口瓶中，滴加完毕后，油浴升温至110℃，反应15h后停止反应冷却到室温，将反应液倒入200mL碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽滤，烘干，滤液用乙醚多次萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯对其重结晶，纯度大于98％（高效液相色谱），本步反应收率为64.8%；
将3.5g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中，再将3.2g硝酸铅溶于10mL蒸馏水中，然后倒入三口瓶中，45℃反应6h，过滤，将滤液用乙醚萃取，得浅黄色固体，纯度大于96％（高效液相色谱），本步反应收率为93.4%。
实施例3
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中，使其完全溶解；将50mL制备好的硝硫混酸（硝酸硫酸体积比1:1）缓慢滴加入到四口瓶中，滴加完毕后，油浴升温至80℃，反应2h后停止反应冷却到室温，将反应液倒入200mL碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽滤，烘干，滤液用乙醚多次萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯对其重结晶，纯度大于98％（高效液相色谱），本步反应收率为56.8%；
将3.1g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中，再将5.1g硝酸银溶于10mL蒸馏水中，然后倒入三口瓶中，50℃反应10h，过滤，将滤液用乙醚萃取，得浅黄色固体，纯度大于96％（高效液相色谱），本步反应收率为91.9%。
实施案例4
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中，使其完全溶解；将50mL制备好的硝硫混酸（硝酸硫酸体积比1:2）缓慢滴加入到四口瓶中，滴加完毕后，油浴升温至50℃，反应15h后停止反应冷却到室温，将反应液倒入200mL碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽滤，烘干，滤液用乙醚多次萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯对其重结晶，纯度大于98％（高效液相色谱），本步反应收率为63.5%；
将4.5g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中，再将4.9g硝酸钾溶于10mL蒸馏水中，然后倒入三口瓶中，20℃反应10h，过滤，将滤液用乙醚萃取，得浅黄色固体，纯度大于96％（高效液相色谱），本步反应收率为72.4%。
实施案例5
3g 4-氯吡唑分批加入到25ml 98%浓硫酸中，使其完全溶解；将50mL制备好的硝硫混酸（硝酸硫酸体积比1:8）缓慢滴加入到四口瓶中，滴加完毕后，油浴升温至150℃，反应10h后停止反应冷却到室温，将反应液倒入200mL碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽滤，烘干，滤液用乙醚多次萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯对其重结晶，纯度大于98％（高效液相色谱）；
将4.5g 4-氯-3,5-二硝基吡唑加入30mL蒸馏水中溶解置于三口瓶中，再将5.9g硝酸钠溶于10mL蒸馏水中，然后倒入三口瓶中，80℃反应1h，过滤，将滤液用乙醚萃取，得浅黄色固体，纯度大于96％（高效液相色谱）。

Claims (6)

1.3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯分子式为C3HO7N5，其特征在于，化学结构式为：
。
2.权利要求1所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法，其特征在于，是以4-氯吡唑为原料，经过硝硫混酸硝化，再经过硝酸盐酯化而得的。
3.根据权利要求2所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法，其特征在于，步骤为：
（1）硝化：将4-氯吡唑溶解到浓硫酸中，再滴加硝硫混酸，油浴升温至50-150℃，反应2-15h后冷却到室温，将反应液倒入碎冰中，析出白色沉淀，抽滤，烘干后，将滤液用乙醚萃取，合并抽滤和萃取的产物，然后用甲苯进行重结晶，得到4-氯-3,5-二硝基吡唑；
（2）酯化：将4-氯-3,5-二硝基吡唑放入蒸馏水中，然后加入溶有硝酸盐的蒸馏水，在20-80℃反应1-10h，过滤，将滤液用乙醚萃取，得浅黄色固体，即为3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯。
4.根据权利要求3所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述的硝酸硫酸为体积比1:1-1:8的硝酸与硫酸的混合液。
5.根据权利要求3所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的4-氯吡唑为3g，分批加入到25ml 98%浓硫酸中，然后滴加50mL的硝硫混酸，然后升温反应。
6.根据权利要求3所述的3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述的4-氯-3,5-二硝基吡唑与硝酸盐的摩尔比为1：1-1：10。
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