CN112979601B - 一种2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种2,4,6‑三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，涉及光电材料技术领域，本发明包括以下步骤：将苯甲醛与苯乙酮混合，搅拌，控制反应温度为15‑25℃，往反应体系中滴加三氟化硼乙醚，滴加结束后升温至50‑80℃反应15h，待反应液降至40℃时，将反应液打进正在搅拌的乙酸乙酯中，析出黄色固体，将黄色固体经过过滤、纯化后，即获得2,4,6‑三苯基吡喃四氟硼酸盐；苯甲醛与苯乙酮的摩尔比为1:3，三氟化硼乙醚与苯乙酮的质量比为9:11。本发明的有益效果在于：本发明采用一锅法合成2,4,6‑三苯基吡喃四氟硼酸盐，合成方法简单，产物收率高、纯度高，容易实现产品的工业化。
Description
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法。
背景技术
随着光学技术的飞速发展和工业应用成熟，对于高纯有机前驱体的需求量越来越大，前驱体的种类也越来越多。吡喃盐因其独特的光物理性质，在激光材料，Q-开关材料，高稳定性有机发光材料和非线性光学材料等光电领域得到广泛应用。另外，2,4,6三苯基吡喃四氟硼酸盐在有机溶剂中具有良好的溶解性，特别是它对可见光的吸收能力和处于激发态时的氧化能力，使其成为一种重要的PET(光诱导电子转移)敏化剂。近年来，吡喃盐的应用范围扩展到纳米器件、荧光传感器和有机金属领域。
现有的技术María V.Baldoví,Hermenegildo García,Miranda M A,etal.Electron transfer photofragmentations of 3-phenylpropiophenones[J].Monatshefte fuer Chemie/Chemical Monthly,1990,121(5):371-375.中公开主要是通过两步合成来制备2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐，首先利用苯乙酮与苯甲醛合成查尔酮，然后用得到的查尔酮与苯乙酮在路易斯酸存在的条件下合成2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐。第一：反应收率低，30-40％，第二：反应过程产生多种副产物，对提纯增加难度。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中采用两步法合成2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐，反应收率低。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
一种2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，包括以下步骤：将苯甲醛与苯乙酮混合，搅拌，控制反应温度为15-25℃，往反应体系中滴加三氟化硼乙醚，滴加结束后升温至50-80℃反应15h，待反应液降至40℃时，将反应液打进正在搅拌的乙酸乙酯中，析出黄色固体，将黄色固体经过过滤、纯化后，即获得2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐；所述苯甲醛与苯乙酮的摩尔比为1:3，所述三氟化硼乙醚与苯乙酮的质量比为9:11。
有益效果：本发明采用一锅法合成2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐，合成方法简单，产物收率高、纯度高，容易实现产品的工业化。反应温度在50-80℃范围内，随着温度的升高，产物收率增加，继续升高温度，产物收率变化不大。
优选地，所述纯化步骤包括：用乙酸乙酯洗涤后抽干，加入丙酮与水的混合溶剂，进行加热重结晶，然后冷却至10℃并搅拌，过滤后，用丙酮与水的混合溶剂洗涤，然后进行真空干燥。
优选地，所述丙酮与水的质量比为1:1。
优选地，所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥时间为2h。
优选地，采用蠕动泵将反应液打进正在搅拌的乙酸乙酯中。
优选地，所述2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法具体包括以下步骤：称取4.5mol苯甲醛，13.5mol苯乙酮至5L四口瓶中，机械搅拌，控内温15℃，滴加1980g三氟化硼乙醚，1.5h滴加结束，升内温至60℃反应15h，待反应液降至40℃时，用蠕动泵将反应液打进25L机械搅拌的乙酸乙酯中，析出黄色固体，过滤得黄色固体后用2L乙酸乙酯洗涤，水泵抽干，加入的丙酮与水的混合溶剂中加热重结晶，冷却至10℃搅拌2h，过滤，并用丙酮与水的混合溶剂洗涤，60℃真空干燥2h。
优选地，所述2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法具体包括以下步骤：称取4.5mol苯甲醛，13.5mol苯乙酮至5L四口瓶中，机械搅拌，控内温20℃，滴加1980g三氟化硼乙醚，1.5h滴加结束，升内温至70℃反应15h，待反应液降至40℃时，用蠕动泵将反应液打进25L机械搅拌的乙酸乙酯中，析出黄色固体，过滤得黄色固体后用2L乙酸乙酯洗涤，水泵抽干，加入的丙酮与水的混合溶剂中加热重结晶，冷却至10℃搅拌2h，过滤，并用丙酮与水的混合溶剂洗涤，60℃真空干燥2h。
优选地，所述2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法具体包括以下步骤：称取4.5mol苯甲醛，13.5mol苯乙酮至5L四口瓶中，机械搅拌，控内温25℃，滴加1980g三氟化硼乙醚，1.5h滴加结束，升内温至80℃反应15h，待反应液降至40℃时，用蠕动泵将反应液打进25L机械搅拌的乙酸乙酯中，析出黄色固体，过滤得黄色固体后用2L乙酸乙酯洗涤，水泵抽干，加入的丙酮与水的混合溶剂中加热重结晶，冷却至10℃搅拌2h，过滤，并用丙酮与水的混合溶剂洗涤，60℃真空干燥2h。
本发明的优点在于：本发明采用一锅法合成2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐，合成方法简单，产物收率高、纯度高，容易实现产品的工业化。反应温度在50-80℃范围内，随着温度的升高，产物收率增加，温度超过80℃后，产物收率变化不大。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
称取477g苯甲醛(4.5mol)，1620g苯乙酮(13.5mol)至5L四口瓶中，机械搅拌，控内温15℃，滴加1980g三氟化硼乙醚(13.9mol)，1.5h滴加结束，升内温至60℃反应15h。待反应液降至40℃时，用蠕动泵将反应液打进25L机械搅拌的乙酸乙酯(EA)中，析出大量黄色固体，过滤得黄色固体，固体用2L EA洗涤，水泵抽干，加入1.7kg的(丙酮：水＝1:1，m/m)混合溶剂中加热重结晶，慢慢冷却至10℃搅拌2小时，过滤，并用500g的(丙酮：水＝1:1，m/m)混合溶剂洗涤，60℃真空干燥2h，得到1069.2g黄绿色固体，质量收率：60.0％。
H1 NMR(400MHz,DMSO-d6):9.17(s,2H),8.60(d,6H),7.90-7.77(m,9H)。
2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的结构式如下所示：
实施例2
称取477g苯甲醛(4.5mol)，1620g苯乙酮(13.5mol)至5L四口瓶中，机械搅拌，控内温20℃，滴加1980g三氟化硼乙醚(13.9mol)，1.5h滴加结束，升内温至70℃反应15h。待反应液降至40℃时，用蠕动泵将反应液打进25L机械搅拌的EA中，析出大量黄色固体，过滤得黄色固体，固体用2L EA洗涤，水泵抽干，加入1.7kg的(丙酮：水＝1:1，m/m)混合溶剂中加热重结晶，慢慢冷却至10℃搅拌2小时，过滤，并用500g的(丙酮：水＝1:1，m/m)混合溶剂洗涤，60℃真空干燥2h，得到1265.2g黄绿色固体，质量收率：71.0％。
H1 NMR(400MHz,DMSO-d6):9.17(s,2H),8.60(d,6H),7.90-7.77(m,9H)。
2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的结构式如下所示：
实施例3
称取477g苯甲醛(4.5mol)，1620g苯乙酮(13.5mol)至5L四口瓶中，机械搅拌，控内温15-25℃，滴加1980g三氟化硼乙醚(13.9mol)，1.5小时滴加结束，升内温至80℃反应15h。待反应液降至40℃时，用蠕动泵将反应液打进25L机械搅拌的EA中，析出大量黄色固体，过滤得黄色固体，固体用2L EA洗涤，水泵抽干，加入1.7kg的(丙酮：水＝1:1，m/m)混合溶剂中加热重结晶，慢慢冷却至10℃搅拌2h，过滤，并用500g的(丙酮：水＝1:1，m/m)混合溶剂洗涤，60℃真空干燥2h，得到1461.24g黄绿色固体，质量收率：82.1％。
H1 NMR(400MHz,DMSO-d6):9.17(s,2H),8.60(d,6H),7.90-7.77(m,9H)。
2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的结构式如下所示：
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将苯甲醛与苯乙酮混合，搅拌，控制反应温度为15-25℃，往反应体系中滴加三氟化硼乙醚，滴加结束后升温至70℃或80℃反应15h，待反应液降至40℃时，将反应液打进正在搅拌的乙酸乙酯中，析出黄色固体，将黄色固体经过过滤、纯化后，即获得2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐；所述苯甲醛与苯乙酮的摩尔比为1:3，所述苯乙酮与三氟化硼乙醚的质量比为9:11。
2.根据权利要求1所述的2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，其特征在于：所述纯化步骤包括：用乙酸乙酯洗涤后抽干，加入丙酮与水的混合溶剂，进行加热重结晶，然后冷却至10℃并搅拌，过滤后，用丙酮与水的混合溶剂洗涤，然后进行真空干燥。
3.根据权利要求2所述的2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，其特征在于：所述丙酮与水的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，其特征在于：所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥时间为2h。
5.根据权利要求1所述的2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，其特征在于：采用蠕动泵将反应液打进正在搅拌的乙酸乙酯中。
6.根据权利要求1所述的2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，其特征在于：所述2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法具体包括以下步骤：称取4.5mol苯甲醛，1620g苯乙酮至5L四口瓶中，机械搅拌，控内温20℃，滴加1980g三氟化硼乙醚，1.5h滴加结束，升内温至70℃反应15h，待反应液降至40℃时，用蠕动泵将反应液打进25L机械搅拌的乙酸乙酯中，析出黄色固体，过滤得黄色固体后用2L乙酸乙酯洗涤，水泵抽干，加入的丙酮与水的混合溶剂中加热重结晶，冷却至10℃搅拌2h，过滤，并用丙酮与水的混合溶剂洗涤，60℃真空干燥2h。
7.根据权利要求1所述的2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法，其特征在于：所述2,4,6-三苯基吡喃四氟硼酸盐的合成方法具体包括以下步骤：称取4.5mol苯甲醛，1620g苯乙酮至5L四口瓶中，机械搅拌，控内温25℃，滴加1980g三氟化硼乙醚，1.5h滴加结束，升内温至80℃反应15h，待反应液降至40℃时，用蠕动泵将反应液打进25L机械搅拌的乙酸乙酯中，析出黄色固体，过滤得黄色固体后用2L乙酸乙酯洗涤，水泵抽干，加入的丙酮与水的混合溶剂中加热重结晶，冷却至10℃搅拌2h，过滤，并用丙酮与水的混合溶剂洗涤，60℃真空干燥2h。
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