CN112552154B - 一种1-溴芴酮的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1‑溴芴酮制备方法，属有机化学合成领域。通过如下方法实现：以2‑溴苯乙腈为起始原料，与硝基苯反应后合成3‑(2‑溴苯基)‑5‑苯并异噁唑；3‑(2‑溴苯基)‑5‑苯并异噁唑经铁粉还原得2‑氨基苯‑2’‑溴苯甲酮，最后经分子内环化合成1‑溴芴酮，其含量99.5%(HPLC)以上，总收率76%以上。合成方法生产成本低，适合工业化生产。1‑溴芴酮可用于有机光电材料、生物医药、染料等领域。

Description

一种1-溴芴酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一类芴类化合物的制备方法，尤其涉及一种1-溴芴酮的制备方法，属有机化学合成领域。
背景技术
芴酮衍生物是一类重要的有机功能性分子，在生物医药、染料和高分子材料等领域应用广泛，其衍生物可以作为小分子干扰素诱导剂，用作广谱抗病毒药物，对多种动物肿瘤具有明显的抑制作用；其次，芴酮衍生物高荧光量子效率、高带隙能及刚性平面联苯结构等特点，使其在有机光电材料领域表现出优异的光电性能和光热稳定性；此外，芴酮衍生物还可作为氨基树脂和环氧树脂的优良改性剂，显著改善树脂性能。
在有机光电材料中研究发现，芴酮衍生物官能团取代基位置对于发光材料的热稳定性、成膜性及光电性能等影响较大，近年来研究(Journal of Physical Chemistry C(2019),123(31):19094-19104)表明，1-取代芴酮衍生物在有机光电材料领域表现出优异的性能。目前，已报道的合成方法中，1-溴芴酮主要以2-溴-6-苯基苯甲酸为起始原料，通过偶联、闭环合成，该方法原料价格昂贵，反应条件苛刻；此外，也有以2-苯基苯甲酸为原料，经溴化、分子内环化反应合成1-溴芴酮，该工艺收率较低，难以实现工业化生产，使得1-溴芴酮市场推广和应用受到限制。
发明内容
基于现有技术存在的不足，本发明目的在于提供一种成本低，收率高、适合工业化生产1-溴芴酮的新方法。
为了实现本发明目的，本发明以2-溴苯乙腈为起始原料，与硝基苯反应合成3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑，经铁粉还原后得2-氨基苯-2’-溴苯甲酮，最后经分子内环化合成产品1-溴芴酮。
具体技术方案如下：
本发明所述的1-溴芴酮结构式为：
Figure BDA0002845943550000021
合成路线如下：
Figure BDA0002845943550000022
具体反应步骤如下：
(1)将硝基苯和2-溴苯乙腈加入到反应体系中，加热控制反应温度40-60℃，反应后得3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑。
(2)3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑与铁粉在异丙醇中加热回流，反应结束后冷却，脱色，过滤，干燥得2-氨基苯-2’-溴苯甲酮；
(3)反应瓶中，加入2-氨基苯-2’-溴苯甲酮、浓盐酸，于1-5℃条件下滴加亚硝酸钠水溶液，搅拌反应；然后升温至40-50℃加入氢氧化钠搅拌反应，经萃取，水洗，干燥得1-溴芴酮。
步骤(1)所述的反应体系为：含有氢氧化钠、碘化钾和乙醇溶液。
所述的2-溴苯乙腈用量与硝基苯等摩尔量。
步骤(2)所述的3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑用量为铁粉摩尔量的40％-50％。
本发明优点及创新点：以2-溴苯乙腈为起始原料，与硝基苯反应合成了中间体3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑；3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑经铁粉还原得2-氨基苯-2’-溴苯甲酮，最后分子内环化合成产品1-溴芴酮，含量99.5％(HPLC)以上，总收率76％以上，降低了生产成本，适合工业化生产。
具体实施方式
为更好的对本发明进行说明，举实例如下：
实例1
在500mL反应瓶中，加入氢氧化钠60.0g、碘化钾5.0g、乙醇320mL，加热搅拌至完全溶解，控制反应温度45℃，加入硝基苯24.6g，搅拌0.5h。于45℃下滴加2-溴苯乙腈26mL，滴毕，保温搅拌4h。过滤，水洗，干燥，得3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑56.4g，含量99.0％(HPLC)，收率92.7％。
在500mL反应瓶中，加入3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑30.4g、铁粉11.2g和异丙醇220mL，搅拌加热回流，滴加盐酸6mL，继续搅拌回流2h。反应结束，用10％氢氧化钠溶液调至pH＝7，加活性炭脱色，过滤，滤液回收异丙醇100mL，冷却，干燥，得2-氨基苯-2’-溴苯甲酮25.3g，含量99.0％(HPLC)，收率91.6％。
在250mL反应瓶中，加入2-氨基苯-2’-溴苯甲酮22.1g、浓盐酸25mL，于5℃下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液60mL，滴毕，搅拌反应1h。加入氢氧化钠10.0g，继续搅拌10h。缓慢升温至40℃，反应2h，加入二氯甲烷80mL萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂，甲醇50mL分散，干燥后得产品1-溴芴酮18.8g，含量99.5％(HPLC)，收率90.7％。熔点：133.5-134.2℃。1H NMR(500Hz，CDCl3),δ:7.72(d,1H；J＝7.3Hz)，7.59-7.47(m,3H)，7.44(d,1H；J＝8.0Hz)，7.39-7.31(m,2H)。
实例2
在1000mL反应瓶中，加入氢氧化钠75.0g、碘化钾6.5g、乙醇425mL，加热搅拌至完全溶解，控制反应温度45℃，加入硝基苯43.1g，搅拌0.5h。于45℃下滴加2-溴苯乙腈45mL，滴毕，保温搅拌4h。过滤，水洗，干燥，得3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑99.2g，含量99.0％(HPLC)，收率93.2％。
在1L反应瓶中，加入3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑60.8g、铁粉28.0g和异丙醇450mL，搅拌加热回流，滴加盐酸12mL，继续搅拌回流2h。反应结束，用10％氢氧化钠溶液调至pH＝7，加活性炭脱色，过滤，滤液回收异丙醇180mL，冷却，干燥，得2-氨基苯-2’-溴苯甲酮49.8g，含量99.0％(HPLC)，收率90.2％。
在500mL反应瓶中，加入2-氨基苯-2’-溴苯甲酮41.4g、浓盐酸40mL，于5℃下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液120mL，滴毕，搅拌反应1h。加入氢氧化钠20.0g，继续搅拌10h。缓慢升温至40℃，反应2h，加入二氯甲烷100mL萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂，甲醇80mL分散，干燥后得产品1-溴芴酮35.4g，含量99.5％(HPLC)，收率91.1％。
实例3
在1L反应瓶中，加入氢氧化钠95.0g、碘化钾8.0g、乙醇550mL，加热搅拌至完全溶解，控制反应温度55℃，加入硝基苯61.6g，搅拌0.5h。于55℃下滴加2-溴苯乙腈65mL，滴毕，保温搅拌4h。过滤，水洗，干燥，得3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑143.8g，含量99.0％(HPLC)，收率94.5％。
在1L反应瓶中，加入3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑106.5g、铁粉39.2g和异丙醇750mL，搅拌加热回流，滴加盐酸21mL，继续搅拌回流2h。反应结束，用10％氢氧化钠溶液调至pH＝7，加活性炭脱色，过滤，滤液回收异丙醇320mL，冷却，干燥，得2-氨基苯-2’-溴苯甲酮86.4g，含量99.0％(HPLC)，收率89.4％。
在500mL反应瓶中，加入2-氨基苯-2’-溴苯甲酮69.0g、浓盐酸75mL，于5℃下缓慢滴加亚硝酸钠水溶液180mL，滴毕，搅拌反应1h。加入氢氧化钠30.0g，继续搅拌10h。缓慢升温至40℃，反应2h，加入二氯甲烷150mL萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，减压回收溶剂，甲醇100mL分散，干燥后得产品1-溴芴酮58.8g，含量99.5％(HPLC)，收率90.8％。

Claims (2)

1.一种1-溴芴酮的制备方法，其特征在于，通过如下步骤实现：（1）将硝基苯和2-溴苯乙腈加入到反应体系中，加热控制反应温度40-60℃，反应后得3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑；
（2）3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑与铁粉在异丙醇中加热回流，反应结束后冷却，脱色，过滤，干燥得2-氨基苯-2’-溴苯甲酮；
（3）反应瓶中，加入2-氨基苯-2’-溴苯甲酮、浓盐酸，于1-5℃条件下滴加亚硝酸钠水溶液，搅拌反应；然后升温至40-50℃加入氢氧化钠搅拌反应，经萃取，水洗，干燥得1-溴芴酮；
步骤（1）所述的反应体系为：含有氢氧化钠、碘化钾和乙醇溶液。
2.如权利要求1所述的1-溴芴酮的制备方法，其特征在于，
步骤（1）所述2-溴苯乙腈用量与硝基苯等摩尔量；
步骤（2）所述3-(2-溴苯基)-5-苯并异噁唑用量为铁粉摩尔量的40%-50%。
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