CN110357768A - 一种2-溴芴酮的制备方法 - Google Patents

一种2-溴芴酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工技术领域，本发明公开了一种2‑溴芴酮的制备方法，包括以下步骤：（1）将9‑芴酮、催化剂与水混合并加热至40～60℃，分批加入二溴海因进行反应，所述9‑芴酮、二溴海因的重量比为1:（1.5～2）；（2）反应结束后降至室温，经离心、除溴洗涤后得到2‑溴芴酮粗品；（3）将所述的2‑溴芴酮粗品与结晶溶剂混合加热至65～75℃，充分溶解后降至室温，经离心、喷淋除杂后得到2‑溴芴酮。本发明的制备方法经济安全，环保高效，适合工业化生产。

Description

一种2-溴芴酮的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，具体涉及一种2-溴芴酮的制备方法。
背景技术
本发明对于背景技术的描述属于与本发明相关的相关技术，仅仅是用于说明和便于理解本发明的发明内容，不应理解为申请人明确认为或推定申请人认为是本发明在首次提出申请的申请日的现有技术。
近年来，芴酮及其衍生物已成为一类重要的功能化合物，2-溴芴酮是其中重要的一种，用于制备功能性高分子材料、医药、农药、感光染料，尤其在有机电致发光材料领域具有广阔的应用前景。
目前国内外有关报道2-溴芴酮的制备方法主要有两类，即溴化法和氧化法。溴化法是以9-芴酮与溴化试剂为原料合成2-溴芴酮，有些采用液溴作为溴化试剂，因其具有易挥发且剧毒的特点，不利于安全生产，且后续提纯工艺对副产物2,7-二溴芴酮不能高效去除，无法得到高纯度的2-溴芴酮产品。氧化法是通过2-溴芴在液相中的氧化来制备2-溴芴酮，有些采用有机溶剂吡啶、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺作为反应介质，而有机溶剂会导致严重的环境污染；有些采用水相作为反应介质，而在氧化过程中使目标产物的水分含量增加，且后期纯化难以去除干净，无法得到高质量的2-溴芴酮产品。
发明内容
本发明实施例的目的是提供一种2-溴芴酮的制备方法，本发明方法经济安全，环保高效，适合工业化生产。
本发明实施例提供了一种2-溴芴酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将9-芴酮、催化剂与水混合并加热至40～60℃，分批加入二溴海因进行反应，所述9-芴酮、二溴海因的重量比为1:（1.5～2）；
（2）反应结束后降至室温，经离心、除溴洗涤后得到2-溴芴酮粗品；
（3）将所述的2-溴芴酮粗品与结晶溶剂混合加热至65～75℃，充分溶解后降至室温，经离心、喷淋除杂后得到2-溴芴酮。
进一步，步骤（1）中所述9-芴酮、催化剂与水的重量比1：0.01-0.1：3-8。
进一步的，步骤（1）中所述二溴海因分3-5次等量加入，每次加入时间间隔0.5-1.5h；所述反应的时间为16～24h，其中二溴海因在前4～8h内分批加完。
进一步的，所述催化剂为四丁基溴化铵。
进一步的，步骤（2）中所述除溴洗涤中所添加的除溴剂为氢氧化钠；所述除溴洗涤中氢氧化钠与水的重量比为1：5-10。
进一步的，步骤（2）中离心后的反应母液循环使用，所述离心后的反应母液循环使用次数为6-10次。
进一步的，步骤（3）中所述结晶溶剂为无水乙醇；所述2-溴芴酮粗品与无水乙醇的重量比为1：4-7。
进一步的，步骤（3）中所述离心后的无水乙醇蒸馏回收，所述喷淋除杂中所用溶剂为蒸馏回收的无水乙醇；所述喷淋除杂中粗品2-溴芴酮与回收溶剂无水乙醇的重量比为1：0.2-1。
进一步的，步骤（3）中所述重结晶后，过滤、干燥即得黄色固体2-溴芴酮，黄色固体2-溴芴酮纯度为99.90～99.95%。
进一步的，步骤（3）中，包括步骤将结晶母液回收，结晶母液回收后的固体原料，重复利用。
本发明实施例具有如下有益效果：
二溴海因的活性溴含量高，避免了使用液溴作为溴化试剂对环境的严重污染，提高了生产操作的安全性；
选择四丁基溴化铵催化剂、二溴海因分批加入以及控制在低温范围内进行反应，避免了副产物2,7-二溴芴酮的生成；
水相反应母液可循环套用，无水乙醇结晶溶剂可蒸馏回收利用，提高了生产工艺的经济环保性；
结晶纯化过程中喷淋除杂工艺进一步提升了产品纯度，可高达99.90～99.95%；
结晶母液回收后的固体原料，可重复利用进行反应，提高了产品收率达到99%以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本申请进行进一步的介绍。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。不同实施例之间可以替换或者合并组合，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些实施例获得其他的实施方式。
一种2-溴芴酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）将9-芴酮、催化剂与水混合并加热至40～60℃，分批加入二溴海因进行反应，所述9-芴酮、二溴海因的重量比为1:（1.5～2）；
（2）反应结束后降至室温，经离心、除溴洗涤后得到2-溴芴酮粗品；
（3）将所述的2-溴芴酮粗品与结晶溶剂混合加热至65～75℃，充分溶解后降至室温，经离心、喷淋除杂后得到2-溴芴酮。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中所述9-芴酮、催化剂与水的重量比1：0.01-0.1：3-8。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中所述二溴海因分3-5次等量加入，每次加入时间间隔0.5-1.5h；所述反应的时间为16～24h，其中二溴海因在前4～8h内分批加完。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂为四丁基溴化铵。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中所述除溴洗涤中所添加的除溴剂为氢氧化钠；所述除溴洗涤中氢氧化钠与水的重量比为1：5-10。
在本发明的一些实施例中，步骤（2）中离心后的反应母液循环使用，所述离心后的反应母液循环使用次数为6-10次。
在本发明的一些实施例中，步骤（3）中所述结晶溶剂为无水乙醇；所述2-溴芴酮粗品与无水乙醇的重量比为1：4-7。
在本发明的一些实施例中，步骤（3）中所述离心后的无水乙醇蒸馏回收，所述喷淋除杂中所用溶剂为蒸馏回收的无水乙醇；所述喷淋除杂中粗品2-溴芴酮与回收溶剂无水乙醇的重量比为1：0.2-1。
在本发明的一些实施例中，步骤（3）中所述重结晶后，过滤、干燥即得黄色固体2-溴芴酮，黄色固体2-溴芴酮纯度为99.90～99.95%。
在本发明的一些实施例中，步骤（3）中，包括步骤将结晶母液回收，结晶母液回收后的固体原料，重复利用。
二溴海因的活性溴含量高，避免了使用液溴作为溴化试剂对环境的严重污染，提高了生产操作的安全性；
选择四丁基溴化铵催化剂、二溴海因分批加入以及控制在低温范围内进行反应，避免了副产物2,7-二溴芴酮的生成；
水相反应母液可循环套用，无水乙醇结晶溶剂可蒸馏回收利用，提高了生产工艺的经济环保性；
结晶纯化过程中喷淋除杂工艺进一步提升了产品纯度，可高达99.90～99.95%；
结晶母液回收后的固体原料，可重复利用进行反应，提高了产品收率达到99%以上。
实施例1
环保型2-溴芴酮工业化制备方法，包括以下步骤：
1）在装有放空回收装置和机械搅拌的3000L搪瓷釜中，加入1400L水、14kg催化剂四丁基溴化铵、180kg 9-芴酮搅拌混合均匀。在搅拌的情况下加热至45℃，然后分五批共加入285kg二溴海因，每批等量均分为57kg，每间隔1h加入一批。5小时内二溴海因全部加入完毕后，在45～55℃温度范围内继续反应18h。
2）反应结束后降至室温，经离心、浓度8wt%的NAOH溶液洗涤后得到2-溴芴酮粗品。液相色谱化验粗品纯度98.3%。收集反应母液循环套用。
3）2-溴芴酮粗品与无水乙醇溶剂按重量比1:6在结晶釜内混合均匀，搅拌加热至70℃，充分溶解后降至室温，经离心、100～200L无水乙醇喷淋除杂后得到2-溴芴酮产品。离心后的无水乙醇溶剂蒸馏回收，重结晶循环利用。重结晶后烘干所得2-溴芴酮产品共计208.2kg，纯度99.92%，收率80.4%。结晶母液回收后的固体原料，重复利用进行反应，结晶、烘干后得到2-溴芴酮产品49kg。所得2-溴芴酮产品总计257.2kg，收率99.3%。
搪瓷釜上装有放空回收装置，可吸收反应过程中产生的溴化氢等酸性气体，避免了对环境的污染。
实施例2
环保型2-溴芴酮工业化制备方法，包括以下步骤：
1）在装有放空回收装置和机械搅拌的2000L搪瓷釜中，加入750L反应母液、200L水和2kg催化剂四丁基溴化铵、120kg 9-芴酮搅拌混合均匀。在搅拌的情况下加热至45℃，然后分四批共加入190kg二溴海因，每批等量均分为47.5 kg，每间隔1.2h加入一批。5小时内二溴海因全部加入完毕后，在45～55℃温度范围内继续反应16h。
2）反应结束后降至室温，经离心、浓度8wt%的NAOH溶液洗涤后得到2-溴芴酮粗品。液相色谱化验粗品纯度98.5%。收集反应母液循环套用。
3）2-溴芴酮粗品与无水乙醇溶剂按重量比1:6在结晶釜内混合均匀，搅拌加热至70℃，充分溶解后降至室温，经离心、60～120L无水乙醇喷淋除杂后得到2-溴芴酮产品。离心后的无水乙醇溶剂蒸馏回收，重结晶循环利用。重结晶后烘干所得2-溴芴酮产品共计138.5kg，纯度99.94%，收率80.2%。结晶母液回收后的固体原料，重复利用进行反应，结晶、烘干后得到2-溴芴酮产品32.8kg。所得2-溴芴酮产品总计171.3kg，收率99.2%。
搪瓷釜上装有放空回收装置，可吸收反应过程中产生的溴化氢等酸性气体，避免了对环境的污染。
实施例3
环保型2-溴芴酮工业化制备方法，包括以下步骤：
1）在装有放空回收装置和机械搅拌的1000L搪瓷釜中，加入360L反应母液、100L水、1kg催化剂四丁基溴化铵、60kg 9-芴酮搅拌混合均匀。在搅拌的情况下加热至45℃，然后分三批共加入96kg二溴海因，每批等量均分为32kg，每间隔1.5h加入一批。5小时内二溴海因全部加入完毕后，在45～55℃温度范围内继续反应14h。
2）反应结束后降至室温，经离心、浓度8wt%的NAOH溶液洗涤后得到2-溴芴酮粗品。液相色谱化验粗品纯度98.1%。收集反应母液循环套用。
3）2-溴芴酮粗品与无水乙醇溶剂按重量比1:6在结晶釜内混合均匀，搅拌加热至70℃，充分溶解后降至室温，经离心、30～60L无水乙醇喷淋除杂后得到2-溴芴酮产品。离心后的无水乙醇溶剂蒸馏回收，重结晶循环利用。重结晶后烘干所得2-溴芴酮产品共计69.7kg，纯度99.91%，收率80.7%。结晶母液回收后的固体原料，重复利用进行反应，结晶、烘干后得到2-溴芴酮产品16.1kg。所得2-溴芴酮产品总计85.8kg，收率99.4%。
搪瓷釜上装有放空回收装置，可吸收反应过程中产生的溴化氢等酸性气体，避免了对环境的污染。
采用本发明的制备方法，收率均达到了99%以上，产品纯度达到99.90%以上。
应当说明的是，上述实施例均可根据需要自由组合。以上介绍仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将9-芴酮、催化剂与水混合并加热至40～60℃，分批加入二溴海因进行反应，所述9-芴酮、二溴海因的重量比为1:（1.5～2）；
（2）反应结束后降至室温，经离心、除溴洗涤后得到2-溴芴酮粗品；
（3）将所述的2-溴芴酮粗品与结晶溶剂混合加热至65～75℃，充分溶解后降至室温，经离心、喷淋除杂后得到2-溴芴酮。
2.根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述9-芴酮、催化剂与水的重量比1：0.01-0.1：3-8。
3.根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述二溴海因分3-5次等量加入，每次加入时间间隔0.5-1.5h；所述反应的时间为16～24h，其中二溴海因在前4～8h内分批加完。
4.根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基溴化铵。
5.根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述除溴洗涤中所添加的除溴剂为氢氧化钠；所述除溴洗涤中氢氧化钠与水的重量比为1：5-10。
6.根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，步骤（2）中离心后的反应母液循环使用，所述离心后的反应母液循环使用次数为6-10次。
7.根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述结晶溶剂为无水乙醇；所述2-溴芴酮粗品与无水乙醇的重量比为1：4-7。
8.根据权利要求7所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述离心后的无水乙醇蒸馏回收，所述喷淋除杂中所用溶剂为蒸馏回收的无水乙醇；所述喷淋除杂中粗品2-溴芴酮与回收溶剂无水乙醇的重量比为1：0.2-1。
9.根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述重结晶后，过滤、干燥即得黄色固体2-溴芴酮，黄色固体2-溴芴酮纯度为99.90～99.95%。
10.根据权利要求1所述的2-溴芴酮的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，包括步骤将结晶母液回收，结晶母液回收后的固体原料，重复利用。
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