CN111217765A

CN111217765A - 3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺

Info

Publication number: CN111217765A
Application number: CN201811424479.6A
Authority: CN
Inventors: 吴根龙; 周甦; 杨建亚; 陈雅新
Original assignee: Ningxia Soochow Agrochemical Co ltd
Current assignee: Ningxia Soochow Agrochemical Co ltd
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-06-02

Abstract

本发明提供一种3‑甲基‑4‑硝基亚胺基全氢‑1,3,5‑噁二嗪的合成工艺，在水溶剂中，以硫酸为催化剂，由甲基硝基胍与多聚甲醛反应合成，反应工艺如图1，所述甲基硝基胍与多聚甲醛的摩尔比为1:2.8‑3.4；甲基硝基胍与浓硫酸的重量比为8‑12：1，噁二嗪的收率达：85%以上；本工艺不用有机物作为溶剂，而是利用水为反应溶剂；反应母液可以循环利用，极大的优化了生产工艺，提高了生产效率；基本无三废产生或易于处理。

Description

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺

技术领域

本发明涉及化工合成领域，特别地，是一种3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺。

背景技术

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1，3，5-噁二嗪（简称：噁二嗪），其英文名称：3-methyl-4-nitroiminoperhydro-1,3,5-oxadiazine，是烟碱类杀虫剂噻虫嗪的重要中间体，噻虫嗪是一种全新结构的第二代烟碱类杀虫剂，不仅能具有触杀、胃毒、内吸活性，而且比吡虫啉具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱、更快的作用速度、更长的有效期。

在CN105130920及CN103613560中，已公开的噁二嗪生产工艺，需要用大量的甲酸或乙酸作为有机溶剂，在强酸催化剂存在下反应合成，而且后处理还需通过蒸馏回收甲酸或乙酸，然后用液碱中和处理、过滤回收粗品、水重结晶、烘干后得到产品噁二嗪，回收的甲酸或乙酸还需经过精馏精制后才能回收利用。此工艺工序步骤多、后处理繁杂、产生的三废量大、设备利用率低，不利于工业化大生产。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺，该3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺步骤简单、基本无三废。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺包括为了解决以上技术问题，本发明的一种噁二嗪的合成工艺，其特征在于：在水溶剂中，以硫酸为催化剂，由甲基硝基胍与多聚甲醛反应合成，所述甲基硝基胍与多聚甲醛的摩尔比为1:2.8-3.4；甲基硝基胍与浓硫酸的重量比为8-12：1。

本发明的优点在于：

噁二嗪的收率达：85%以上；本工艺不用有机物作为溶剂，而是利用水为反应溶剂；反应母液可以循环利用，极大的优化了生产工艺，提高了生产效率；基本无三废产生或易于处理，实现了资源的综合利用；产品噁二嗪含量≥99.0%。

附图说明

图1是本3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺公式图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

实施例一：

实施例1：合成化学式如图1，在装有温度计、搅拌的5000L反应釜中，分别加入1652Kg甲基硝基胍（14Kmol）、1444Kg多聚甲醛（96%，46.2Kmol）、1000Kg水、200Kg98%浓硫酸，加热到68-71℃,保温反应16小时，反应结束后，降温至10℃以下，冷却结晶，过滤回收粗品噁二嗪及反应母液。粗品噁二嗪先用上批的重结晶母液洗涤，然后与补充了少量新鲜水的、共3000L水混合，升温至80-85℃完全溶解，趁热过滤，滤液冷却结晶，过滤、烘干后得到产品噁二嗪：1915Kg，用液相色谱仪分析，产品噁二嗪含量：99.75%、甲基硝基胍含量小于0.04%，其它单个杂质含量＜0.1%，摩尔收率：85.49%。反应母液去下批反应套用。

实施例2：在装有温度计、搅拌的5000L反应釜中，加入经计量的上批反应母液1200Kg，其硫酸含量：9.20%，多聚甲醛含量：24.5%，然后加入1652Kg甲基硝基胍（14mol）、补加1150Kg多聚甲醛（96%，36.8Kmol）、92Kg浓硫酸，加热到68-72℃,保温反应16小时，反应结束后，降温至10℃以下，冷却结晶，过滤回收粗品噁二嗪及反应母液。粗品噁二嗪先用上批的重结晶母液洗涤，然后与补充了少量新鲜水的、共3000L水混合，升温至80-85℃完全溶解，趁热过滤，滤液冷却结晶，过滤、烘干后得到产品噁二嗪：1992Kg，用液相色谱仪分析，产品噁二嗪含量：99.62%，甲基硝基胍含量小于0.03%，其它单个杂质含量＜0.1%，摩尔收率：88.93%。反应母液去下批反应套用。

实施例3：在装有温度计、加热盘管、搅拌的3000L真空蒸馏釜中，先加入实施例1回收的全部反应母液，其硫酸含量：9.20%，多聚甲醛含量：24.5%，然后在约-750mmHg及40-70℃间真空蒸馏至釜中剩余约1200-1300Kg母液时，真空蒸馏结束，检测母液中多聚甲醛及硫酸含量分别为：26.8%及10.1%。将得到的剩余母液中的1200Kg转入5000L搪瓷反应釜，加入1652Kg甲基硝基胍（14mol）、补加1100Kg多聚甲醛（96%，35.2Kmol）、80Kg浓硫酸，加热到68-72℃,保温反应16小时，反应结束后，降温至10℃以下，冷却结晶，过滤回收粗品噁二嗪及反应母液。粗品噁二嗪先用上批的重结晶母液洗涤，然后与补充了少量新鲜水的、共3000L水混合，升温至80-85℃完全溶解，趁热过滤，滤液冷却结晶，过滤、烘干后得到产品噁二嗪：2012Kg，用液相色谱仪分析，产品噁二嗪含量：99.82%，甲基硝基胍含量小于0.03%，其它单个杂质含量＜0.1%，摩尔收率：89.82%。反应母液去下批反应套用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺，其特征在于：在水溶剂中，以硫酸为催化剂，由甲基硝基胍与多聚甲醛反应合成，所述甲基硝基胍与多聚甲醛的摩尔比为1:3.2-3.4；甲基硝基胍与浓硫酸的重量比为8-12：1。

2.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基亚胺基全氢-1,3,5-噁二嗪的合成工艺，其特征在于：前次反应重结晶母液由下批洗涤重结晶时重复利用。