JPS63145262A - トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医薬、農薬、液晶等の有用な中間原料であるト
リフルオロメチルベンゾニドＩ）ｋ（Ｄ製造方法に関す
るものである。更に詳しくはトリフルオロメチルベンズ
アルデヒドをヒドロキシルアミンと反応させてトリフル
オロメチルベンゾニトリルを製造する際、ニトロトルエ
ンの如き水と混合しない高沸点溶媒を使用し、副生する
水を反応系から逐次留去することを特徴とするトリフル
オロメチルベンダニ１リルの製造方法に関するものであ
る。

トリフルオロメチルベンゾニトリルハ％　公昭６０−２
６７７６に記載の精神安定剤の中間原料として、又特開
昭５９−１０５５２に記載の液晶の中間原料として有用
な化合物である。

（従来の技術） トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法としては ａ）クロロペンゾトリフルオリドをシアン化する方法Φ
ＳＦ、４２１１７２１） ｂ）α、α、α−トリクロロトルニトリルを弗素化する
方法（Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、２２目０６１）Ｃ）トリク
ロロメチルペンゾトリフルオリドをＮＨ，と反応させる
方法（Ｇｅｒ、０ｆｆｅｎ、２５５０２６２）などがあ
る。

しかしながら、　ａ）法では極めて毒性の強いシアン化
合物を用いる点、ｂ）法においてはフッ素化反応が完結
せずジフルオロ体が混在する点。

Ｃ）法においては、たとえば４−トリフルオロメチルベ
ンゾニトリルを製造する際の収率が１３％と極めて低い
点など種々の問題があシ、又いずれの方法も反応の後処
理工程が複雑であるため工業的な製法とは言い難い。

（発明が解決しようとする問題点） 又、　　：ｒ、　ｃｈｅｍ、　Ｓａｃ、、　１９６５　
、１５６４　（Ｔ、　ｖａｎＥｓ、）に記載されている
蟻酸中で種々のアルデヒドからニトリルを得る一般的な
方法では、目的とするニトリルの収率は良いが副生ずる
水によシ蟻酸が希釈されるため、蟻酸の回収操作が問題
となる。実際、Ｔ　、　ｖａｎ　’Ｈａ、は反応終了後
、系に水を加えてニトリルを単離するかまたは更にエー
テル抽出を行ってニトリルを単離している。この希釈さ
れた蟻酸をそのまま次バンチの反応に使用すると、反応
の進行は極めて遅くなると言う新たな欠点が見いだされ
た。又、トリフルオロメチルベンズアルデヒドをこの系
に適用すると目的物であるトリフルオロメチルベンゾニ
トリルが蟻酸ト共沸するため、目的物を効率良く単離す
ることが困難となる。更にトリフルオロメチルベンゾニ
トリルはトリフルオロメチル基の電子効果によシ水と接
触すると比較的容易に加水分解し、トリフルオロメチル
ベンズアミドになるという化合物固有の性質があシ、ト
リフルオロメチルベンゾニトリルを工業的に製造するた
めには問題の多い製法である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これら欠点を改良すべくトリフルオロメ
チルベンゾニトリルの工業的製造法を提供することを目
的とし、鋭意検討した結果、トリフルオロメチルベンズ
アルデヒドを水と混合し々い高沸点溶媒中でヒドロキシ
ルアミンと反応せしめ、副生ずる水を逐次留去する事に
より、目的とするトリフルオロメチルベンゾニトリルが
工業的に有利に得られる事を見いだし本発明に到達した
。

即ち、次式に示す如くトリフルオロメチルベンズアルデ
ヒドをヒドロキシルアミンを用いてオキシム化し、同時
に脱水してトリフルオロメチルベンゾニトリルを製造す
る際、溶媒として水と混合しない高沸点溶媒、たとえば
ニトロトルエンなどを用い、反応で生成する水を逐次留
去する事によυ、反応が運に進行する事の他、トリフル
オロメチルベンズアミドの副生を抑えると共に１反応終
了後の液を蒸留する事にょシ容易に目的とするトリフル
オロメチルベンゾニトリルを単離し得る事、及び蒸留残
渣として高い回収率で回収した高沸点溶媒はそのまま次
バンチの反応溶媒として使用できる事など、工業的に極
めて有利にトリフルオロメチルベンゾニトリルを製造で
きるものである。

本発明で用いる水と混合しない高沸点溶媒は、少なくと
も生成物トリフルオロメチルベンゾニトリルより沸点の
高い溶媒、たとえばニトロベンゼン、ニトロトルエン、
クロロニトロベンゼン、ジフェニルエーテル等の使用が
可能であり。

反応は生成する水を留去するに従い昇温しで最終的には
２００℃以下、好ましくは目０〜１６０’Ｃで行う事が
望ましい。この様に水を留去する事により反応系の温度
を１００℃以上迄上げ得るため、反応の中間体として、
生成するトリフルオロメチルベンズアルドキシムが脱水
してトリフルオロメチルベンゾニトリルに変る反応がよ
り速くなるという利点も派生してくる。

又、ヒドロキシルアミンはトリフルオロメチルベンズア
ルデヒドにたいし、少なくとも等モルを要するが、工業
的には塩酸塩、硫酸塩などの形で供給されるために塩基
を系に加える必要があるが、その塩基としては蟻酸す）
　ＩＪウム、酢酸ナトリウム等の有機酸塩の他、ＮａＯ
Ｈ，ＫＯＨ等の無機塩基の使用が可能である。更に、中
間生成物トリフルオロメチルベンズアルドキシムの脱水
反応を促進させるためには常法として蟻酸、酢酸、無水
酢酸等をトリフルオロメチルベンズアルデヒドに対し等
モル程度加える事は効果的である。

なお、高沸点溶媒の添加量はトリフルオロメチルベンズ
アルデヒドに対し３０ｗｔ％以上、好ましくはｌｏＯｗ
ｔ％〜４００　ｗｔ％、また使用するヒドロキシルアミ
ンはトリフルオロメチルベンズアルデヒドに対し１．０
〜１．２当量で充分でちるが更に多量の使用は何等支障
はない。

以下本発明を実施例について詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

なお、比較例に示した如く、生成する水を留去しない場
合は反応の進行が遅く、シかもトリフルオロメチルベン
ズアミドが多量副生する結果となっている。

実施例１ １００を反応器に高沸点溶媒２−ニトロトルエン５０．
ＯＱ中に、４−トリフルオロメチルベンズアルデヒド２
５　、　Ｏｋｇ、ヒドロキシルアミン硫酸塩１４　、２
　ｋｇ、＠ＵＲｔ　）　ＩＪ　ラムｒｓ、７ｘｑ、及び
８０％Ｍ酸１、Ｓｋｙを仕込み１００℃から副生ずる水
を留去しつつ１４０℃に昇温させた後、３時間攪拌を行
った。この時点の４−トリフルオロメチルベンズアルデ
ヒドの転化率９９．６％　４）ＩＪフルオロメチルベン
ゾニトリルの選択率９０．５％、副生４−トリフルオロ
メチルベンズアミドは８．４％であった。又、この間留
出した水は９．８ｋｇであった。その後、更に反応液を
全量留出させ、留出した有機物を水洗した後、蒸留して
４−トリフルオロメチルさンゾニトリルを留分として２
０．Ｏｋｇ　（単離収率８１．６％）を得た。一方、蒸
留残渣より２−二トロトルエン４７．８に９（回収率９
５．６％）を得た。この回収２−二トロトルエンを用い
、再度同反応を行った所、何ら問題はなかった。

実施例２ １を反応器に高沸点溶媒４−クロロニトロベンゼン５０
０　ｒ中に、　　２−　トリフルオロメチルベンズアル
デヒド２５０ｖ、ヒドロキシルアミン塩酸塩１２０２．
４０％ＮａＯＨ水浴１１７２ｆ及び酢酸】０４２を仕込
み、１００℃から副生ずる水を留去しつつ１４０℃に昇
温させた後、４時間攪拌を行った。この時点での２−ト
リフルオロメチルベンズアルデヒドの転化率９７．３％
、２−トリフルオロメチルベンゾニトリルの選択率８９
．６％、副生２−トリフルオロメチルベンズアミドは７
．７％であった。父、この間留出した水は２ｏ２２であ
った。反応液中の塩を濾別し、母液に反応中留去した液
を加えて水洗した後、蒸留して２−トリフルオロメチル
ベンゾニトリルを留分として２０３．８９　（単離収量
８３，０％）を得た。一方、蒸留残渣よシ４−クロロニ
トロベンゼン４８２．５９（回収率９６，５％）を回収
した。この回収４−クロロニトロベンゼンを用い、再度
同反応を行った所、何ら問題はなかった。

比較例 １を反応器に高沸点溶媒２−ニトロトルエン５００２中
に、−）−１−ＩＪフルオロメチルペンズアルテヒド２
５０７、ヒドロキシルアミン硫酸塩１斗２２、蟻酸ナト
リウム】１７７、及び８０Ｓ蟻酸７８２を仕込み、１０
７℃還流下で副生ずる水を留去しないで５時間反応させ
た後、反応液を分析したところ、４−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒドの転化率は９６．（ＪＸであったが
、４−トリフルオロメチルペンゾニ）　ＩＪルの選択率
ハ５６．８％と低く、中間生成物４−トリフルオロメチ
ルベンズアルドキシムが１６．８％在存し、又加水分解
生成物→−トリフルオロメチルベンズアミドは２３．６
％副生じている事が判った。

（発明の効果） 本発明によると、反応が速に進行する上、溶媒の回収率
が極めて高い等の利点がある。

特許出願人　セントラル硝子株式会社 代理人　弁理士　坂　本　栄　−１−コ１゛ｌ ：−一−一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. トリフルオロメチルベンズアルデヒドをヒドロキシルア
   ミンと反応させてトリフルオロメチルベンゾニトリルを
   製造する際、水と混合しない高沸点溶媒の存在下で反応
   せしめ副生する水を、反応系から逐次留去することを特
   徴とするトリフルオロメチルベンゾニトリルの製造方法
   。