JPH0560821B2 - - Google Patents

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JPH0560821B2
JPH0560821B2 JP61290393A JP29039386A JPH0560821B2 JP H0560821 B2 JPH0560821 B2 JP H0560821B2 JP 61290393 A JP61290393 A JP 61290393A JP 29039386 A JP29039386 A JP 29039386A JP H0560821 B2 JPH0560821 B2 JP H0560821B2
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JP
Japan
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trifluoromethylbenzonitrile
reaction
water
boiling point
trifluoromethylbenzaldehyde
Prior art date
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Yasunobu Nishimura
Toshikazu Kawai
Zenichi Sugimori
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Central Glass Co Ltd
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Central Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医薬、農薬、液晶等の有用な中間原料
であるトリフルオロメチルベンゾニトリルの製造
方法に関するものである。更に詳しくはトリフル
オロメチルベンズアルデヒドをヒドロキシルアミ
ンと反応させてトリフルオロメチルベンゾニトリ
ルを製造する際、ニトロトルエンの如き水と混合
しない高沸点溶媒を使用し、副生する水を反応系
から逐次留去することを特徴とするトリフルオロ
メチルベンゾニトリルの製造方法に関するもので
ある。
トリフルオロメチルベンゾニトリルは特公昭60
−26776に記載の精神安定剤の中間原料として、
又特開昭59−10552に記載の液晶の中間原料とし
て有用な化合物である。
（従来の技術） トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造法と
しては ａ クロロベンゾトリフルオリドをシアノ化する
方法（USP.4211721） ｂ α，α，α−トリクロロトルニトリルを弗素
化する方法（Ger.Offen.2214061） ｃ トリクロロメチルベンゾトリフルオリドを
NH3と反応させる方法（Ger.Offen.2550262）
などがある。
しかしながら、ａ）法では極めて毒性の強いシ
アン化合物を用いる点、ｂ）法においてはフツ素
化反応が完結せずジフルオロ体が混在する点、
ｃ）法においては、たとえば４−トリフルオロメ
チルベンゾニトリルを製造する際の収率が13％と
極めて低い点など種々の問題があり、又いずれの
方法も反応の後処理工程が複雑であるため工業的
な製法とは言い難い。
（発明が解決しようとする問題点） 又、J.Chem.Soc.，1965，1564（T.van Es.）に
記載されている蟻酸中で種々のアルデヒドからニ
トリルを得る一般的な方法では、目的とするニト
リルの収率は良いが副生する水により蟻酸が希釈
されるため、蟻酸の回収操作が問題となる。実
際、T.van Es.は反応終了後、系に水を加えてニ
トリルを単離するかまたは更にエーテル抽出を行
つてニトリルを単離している。この希釈された蟻
酸をそのまま次バツチの反応に使用すると、反応
の進行は極めて遅くなると言う新たな欠点が見い
だされた。又、トリフルオロメチルベンズアルデ
ヒドをこの系に適用すると目的物であるトリフル
オロメチルベンゾニトリルが蟻酸と共沸するた
め、目的物を効率良く単離することが困難とな
る。更にトリフルオロメチルベンゾニトリルはト
リフルオロメチル基の電子効果により水と接触す
ると比較的容易に加水分解し、トリフルオロメチ
ルベンズアミドになるという化合物固有の性質が
あり、トリフルオロメチルベンゾニトリルを工業
的に製造するためには問題の多い製法である。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これら欠点を改良すべくトリフ
ルオロメチルベンゾニトリルの工業的製造法を提
供することを目的とし、鋭意検討した結果、トリ
フルオロメチルベンズアルデヒドを水と混合しな
い高沸点溶媒中でヒドロキシルアミンと反応せし
め、副生する水を逐次留去する事により、目的と
するトリフルオロメチルベンゾニトリルが工業的
に有利に得られる事を見いだし本発明に到達し
た。
即ち、次式に示す如くトリフルオロメチルベン
ズアルデヒドをヒドロキシルアミンを用いてオキ
シム化し、同時に脱水してトリフルオロメチルベ
ンゾニトリルを製造する際、溶媒として水と混合
しない高沸点溶媒、たとえばニトロトルエンなど
を用い、反応で生成する水を逐次留去する事によ
り、反応が速に進行する事の他、トリフルオロメ
チルベンズアミドの副生を抑えると共に、反応終
了後の液を蒸留する事により容易に目的とするト
リフルオロメチルベンゾニトリルを単離し得る
事、及び蒸留残渣として高い回収率で回収した高
沸点溶媒はそのまま次バツチの反応溶媒として使
用できる事など、工業的に極めて有利にトリフル
オロメチルベンゾニトリルを製造できるものであ
る。
本発明で用いる水と混合しない高沸点溶媒は、
少なくとも生成物２−、３−、４−トリフルオロ
メチルベンゾニトリル（沸点はそれぞれ198℃、
189℃、186℃）より沸点の高い溶媒、たとえばニ
トロベンゼン（沸点211℃）、２−ニトロトルエン
（沸点225℃）、３−ニトロトルエン（沸点231℃）、
４−ニトロトルエン（沸点238℃）、２−クロロニ
トロベンゼン（沸点246℃）、３−クロロニトロベ
ンゼン（沸点236℃）、４−クロロニトロベンゼン
（沸点242℃）、ジフエニルエーテル（沸点259℃）
等の使用が可能であり、反応は生成する水を留去
するに従い昇温して最終的には200℃以下、好ま
しくは140〜160℃で行う事が望ましい。この様に
水を留去する事により反応系の温度を100℃以上
迄上げ得るため、反応の中間体として、生成する
トリフルオロメチルベンズアルドキシムが脱水し
てトリフルオロメチルベンゾニトリルに変る反応
がより速くなるという利点も派生してくる。
又、ヒドロキシルアミンはトリフルオロメチル
ベンズアルデヒドにたいし、少なくとも等モルを
要するが、工業的には塩酸塩、硫酸塩などの形で
供給されるために塩基を系に加える必要がある
が、その塩基としては蟻酸ナトリウム、酢酸ナト
リウム等の有機酸塩の他、NaOH，KOH等の無
機塩基の使用が可能である。更に、中間生成物ト
リフルオロメチルベンズアルドキシムの脱水反応
を促進させるためには常法として蟻酸、酢酸、無
水酢酸等をトリフルオロメチルベンズアルデヒド
に対し等モル程度加える事は効果的である。
なお、高沸点溶媒の添加量はトリフルオロメチ
ルベンズアルデヒドに対し30wt％以上、好まし
くは100wt％〜400wt％、また使用するヒドロキ
シルアミンはトリフルオロメチルベンズアルデヒ
ドに対し1.0〜1.2当量で充分であるが更に多量の
使用は何等支障はない。
以下本発明を実施例について詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。
なお、比較例に示した如く、生成する水を留去
しない場合は反応の進行が遅く、しかもトリフル
オロメチルベンズアミドが多量副生する結果とな
つている。
実施例 １ 100反応器に高沸点溶媒２−ニトロトルエン
（沸点225℃）50.0Kg中に、４−トリフルオロメチ
ルベンズアルデヒド25.0Kg、ヒドロキシルアミン
硫酸塩14.2Kg、蟻酸ナトリウム11.7Kg、及び80％
蟻酸7.8Kgを仕込み100℃から副生する水を留去し
つつ140℃に昇温させた後、３時間攪拌を行つた。
この時点の４−トリフルオロメチルベンズアルデ
ヒドの転化率99.6％、４−トリフルオロメチルベ
ンゾニトリルの選択率90.5％、副生４−トリフル
オロメチルベンズアミドは8.4％であつた。又、
この間留出した水は9.8Kgであつた。その後、更
に反応液を全量留出させ、留出した有機物を水洗
した後、蒸留して４−トリフルオロメチルベンゾ
ニトリル（沸点186℃）を留分として20.0Kg（単
離収率81.6％）を得た。一方、蒸留残渣より２−
ニトロトルエン47.8Kg（回収率95.6％）を得た。
この回収２−ニトロトルエンを用い、再度同反応
を行つた所、何ら問題はなかつた。
実施例 ２ １反応器に高沸点溶媒４−クロロニトロベン
ゼン（沸点242℃）500ｇ中に、２−トリフルオロ
メチルベンズアルデヒド250ｇ、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩120ｇ、40％NaOH水溶液172ｇ及び
酢酸104ｇを仕込み、100℃から副生する水を留去
しつつ140℃に昇温させた後、４時間攪拌を行つ
た。この時点での２−トリフルオロメチルベンズ
アルデヒドの転化率97.3％、２−トリフルオロメ
チルベンゾニトリル（沸点198℃）の選択率89.6
％、副生２−トリフルオロメチルベンズアミドは
7.7％であつた。又、この間留去した水は202ｇで
あつた。反応液中の塩を濾別し、母液に反応中留
去した液を加えて水洗した後、蒸留して２−トリ
フルオロメチルベンゾニトリルを留分として
203.8ｇ（単離収量83.0％）を得た。一方、蒸留
残渣より４−クロロニトロベンゼン482.5ｇ（回
収率96.5％）を回収した。この回収４−クロロニ
トロベンゼンを用い、再度同反応を行つた所、何
ら問題はなかつた。
比較例 １反応器に高沸点溶媒２−ニトロトルエン
500ｇ中に、４−トリフルオロメチルベンズアル
デヒド250ｇ、ヒドロキシルアミン硫酸塩142ｇ、
蟻酸ナトリウム117ｇ、及び80％蟻酸78ｇを仕込
み、107℃還流下で副生する水を留去しないで５
時間反応させた後、反応液を分析したところ、４
−トリフルオロメチルベンズアルデヒドの転化率
は96.9％であつたが、４−トリフルオロメチルベ
ンゾニトリルの選択率は56.8％と低く、中間生成
物４−トリフルオロメチルベンズアルドキシムが
16.8％存在し、又加水分解生成物４−トリフルオ
ロメチルベンズアミドは23.6％副生している事が
判つた。
（発明の効果） 本発明によると、反応が速に進行する上、溶媒
の回収率が極めて高い等の利点がある。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ トリフルオロメチルベンゾアルデヒドをヒド
    ロキシルアミンと反応させてトリフルオロメチル
    ベンゾニトリルを製造する際に、ニトロベンゼ
    ン、ニトロトルエン、クロロニトロベンゼンまた
    はジフエニルエーテルから選ばれた一種以上の溶
    媒の存在下で反応せしめ、副生する水を反応系か
    ら逐次留去することを特徴とするトリフルオロメ
    チルベンゾニトリリルの製造方法。
JP61290393A 1986-12-08 1986-12-08 トリフルオロメチルベンゾニトリルの製造方法 Granted JPS63145262A (ja)

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GB2198728B (en) 1990-09-19
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IT8722802A0 (it) 1987-11-27
GB8727401D0 (en) 1987-12-23
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