JPS6241694B2 - - Google Patents

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JPS6241694B2
JPS6241694B2 JP60005985A JP598585A JPS6241694B2 JP S6241694 B2 JPS6241694 B2 JP S6241694B2 JP 60005985 A JP60005985 A JP 60005985A JP 598585 A JP598585 A JP 598585A JP S6241694 B2 JPS6241694 B2 JP S6241694B2
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JP
Japan
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isocyanate
formula
hydrofluoric acid
water
compound
Prior art date
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Expired
Application number
JP60005985A
Other languages
English (en)
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JPS60226828A (ja
Inventor
Debowa Misheru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Application filed by ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU filed Critical ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Publication of JPS60226828A publication Critical patent/JPS60226828A/ja
Publication of JPS6241694B2 publication Critical patent/JPS6241694B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/74—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by halogenation, hydrohalogenation, dehalogenation, or dehydrohalogenation

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トリフルオルメチルアニリン類の製
造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明はｐ−トリフルオルメ
チルアニリン類の製造方法に関する。
Seiwellの方法（J.Org.Chem.1979、44（25）、
4731−３）によつて有機溶媒中で塩化第一銅及び
ふつ化カリウムによりアンモノリシスすることに
よつてｐ−クロルトリフルオルメチルベンゼンか
らｐ−トリフルオルメチルアニリンを製造するこ
とが知られている。この方法は、ｐ−トリフルオ
ルメチルアニリンへの転化率が低いので、工業的
に実施しがたい。
また、ｐ−ニトロトリフルオルメチルベンゼン
から出発し、これに接触還元を行うことからなる
多くの方法が知られている。例えば、J.Org.
Chem.26、1477−80（1961）；J.Amer.Chem.
Soc.69、2346−50（1947）を参照。しかしなが
ら、ｐ−ニトロトリフルオルメチルベンゼンの入
手が非常に困難であるので、この方法は工業的に
利用できない。
また、仏国特許第1545142号に従つて、トリフ
ルオルメチルフエニルイソシアネートから出発し
て硫酸媒体中で加水分解することによつてトリフ
ルオルメチルアニリンを製造する方法がある。し
かし、トリフルオルメチルフエニルイソシアネー
トを得るためには、トリクロルメチルフエニルイ
ソシアネートをふつ化水素酸媒体中でふつ素化す
ること、次いでトリフルオルメチルフエニルイソ
シアネートをH2SO4媒体中で又は加水分解によつ
て転化するためHF媒体の困難な抽出を行わねば
ならない。
ここに、ｐ−トリハロゲノメチル化されたベン
ゼンイソシアネート又はハロゲン化カルバモイル
からｐ−トリフルオルメチルアニリン類を一段階
で且つ優れた収率で製造できることが可能となつ
た。
実際には、本発明は、パラ位にトリハロゲノメ
チル基を持つベンゼンイソシアネート又はハロゲ
ン化カルバモイルの加水分解と交換ふつ素化を液
体ふつ化水素酸中で同時に行うことを特徴とする
ｐ−トリフルオルメチルアニリン類の製造方法に
関するものである。
ここで、交換ふつ素化とは、トリハロゲノメチ
ル基のハロゲンをふつ素原子で交換することを意
味する。
ベンゼンイソシアネート又はハロゲン化カルバ
モイルは、次の一般式 （ここでＸはハロゲンであり、 ｐは０又は１に等しく、 X1，X2及びX3はそれぞれ同一又は異なつたハ
ロゲン原子を表わし、そのうちの少なくとも１個
はふつ素ではなく、 Ｒは反応条件下で不活性の基であつて、好まし
くは水素、ハロゲノ、１〜４個の炭素原子を含有
するアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒド
ロキシル、カルボキシル、ニトロ及びシアノ基よ
りなる群から選ばれ、 ｍは１又は２に等しい） に相当する。
ｐ＝０のときは式（）はイソシアネートを表
わし、ｐ＝１のときは式（）はハロゲン化カル
バモイルを表わす。
本発明の方法は、特に、Ｒが水素であり、ｐ＝
０である式（）の化合物、例えばｐ−トリクロ
ルメチルフエニルイソシアネートに適用される。
なぜならば、この場合に得られるｐ−トリフルオ
ルメチルアニリンは、製薬及び農薬工業に非常に
よく用いられる合成中間体であるからである。
加水分解は、尿素の形成を極力最小限にするふ
つ化水素酸媒体中で行われる。
ふつ化水素酸を使用することは、仏国特許第
1545142号におけるように硫酸を使用するときは
可能でなかつたふつ化水素酸の再循環を可能にす
る。他方、このふつ化水素酸の使用は方法の二工
程に帰因する反応器の変更を回避し、そして硫体
媒体の脱ふつ素により生ずる技術上の問題点を取
り除く。
用いられるふつ化水素酸は、好ましくは、温和
な条件で加水分解を行うようにするために、水対
式（）の化合物のモル比が１〜２であるような
量の水を含有する。
しかし、水対式（）の化合物のモル比が約１
に等しいような量の水を用いるのがさらに好まし
い。
ふつ化水素酸は反応媒体として働き、したがつ
てその最小量でイソシアネートを溶解させるべき
であり、そしてその最大量は臨界的ではなく、方
法の経済性によつて決まるだけである。それで
も、５〜50のふつ化水素酸対式（）の化合物の
モル比を用いるのが経済的にも工業的にも好まし
い。
反応は、好ましくは20〜80℃の温度で行われ
る。
加水分解が20℃以上の温度で行われるときは、
反応は、ふつ化水素が液体でなければならないの
で加圧下で行わねばならない。
反応期間は数分から数時間にわたる。この反応
時間は出発物質及び反応温度によつて変る。
得られるアニリンは、それ自体知られた方法で
単離される。例えば、ふつ化水素酸を蒸留によつ
て除去し、しかしてこれを回収し再循環すること
ができる。このことは本発明の方法の大きな利点
である。次いで得られた塩が塩基によつて中和さ
れ、そして得られたアニリンが蒸留される。
本発明の方法によつて実施できる化合物の例と
しては、４−トリクロルメチルフエニルイソシア
ネート、４−トリクロルメチルアニリンの塩化カ
ルバモイル、４−トリブロムメチルフエニルイソ
シアネート、４−トリブロムメチルアニリンの臭
化カルバモイル、４−トリクロルメチル−３−ク
ロルフエニルイソシアネート、４−トリクロルメ
チル−３−ニトロフエニルイソシアネート、４−
トリクロルメチル−３，５−ジクロルフエニルイ
ソシアネート、４−トリクロルメチル−３−メチ
ルカルボニルフエニルイソシアネート、４−トリ
クロルメチル−３−イソプロピルフエニルイソシ
アネートなどがあげられる。
本発明の方法で得られるトリフルオルメチルア
ニリン類は、次の一般式（） （ここでＲ及びｍは前記の意味を有する） に相当する。
式（）に相当するアニリン類のうちでも、特
にｐ−トリフルオルメチルアニリンがあげられ
る。
本発明の方法によつて得られたアニリン類は、
製薬、農薬工業における合成中間体として又は着
色剤の合成に用いられる（米国特許第3463787号
及び仏国特許第1520220号）。
本発明を以下の実施例によつて例示するが、こ
れらは本発明を何ら制約するものではない。
例１：３−クロル−４−アミノトリフルオルメチ
ルベンゼン 磁気撹拌棒でかきまぜ且つ約０℃に冷却したス
テンレス反応器にかきまぜながら順次に100ｇ
（５ｍ）の無水HF、3.6ｇ（0.2ｍ）の水及び54.2
ｇ（0.2ｍ）の２−クロル−４−トリクロルメチ
ルフエニルイソシアネートを導入する。後者のイ
ソシアネートの製造は４−トリクロルメチルフエ
ニルイソシアネートをその場で塩素化（Cl2）する
ことによつて行うことができる。反応器を閉じ、
次いで50℃に３時間30分もたらす。冷却した後、
粗反応混合物を200ｇの砕氷上に注ぎ、次いで20
℃の温度を越えないようにしながら50％か性カリ
溶液によつてPH10まで中和する。
次いでこの水性相を100mlの塩化メチレンで３
回抽出する。有機相を一緒にし、乾燥し、次いで
減圧下に蒸発させる。実質上３−クロル−４−ア
ミノトリフルオルメチルベンゼンからなる約31.5
ｇの液状化合物が回収された（気相クロマトグラ
フイー（CPG、赤外（IR）及び質量スペクトル
分析により確認された）。
例２：４−アミノトリフルオルメチルベンゼン 下記の化合物及び条件を用いて例１と同じ方法
で実施する。
ふつ化水素酸 100ｇ（５ｍ） 水 1.8ｇ（0.1モル） ４−トリクロルメチルフエニル イソシアネート 23.6ｇ（0.1ｍ） 温 度 60℃ 反応期間 ５時間 実質上ｐ−トリフルオルメチルアニリンよりな
る12.9ｇの液状化合物が回収された。
例３：３−ニトロ−４−アミノトリフルオルメチ
ルベンゼン 下記の化合物及び条件を用いて例１と同じ方法
を実施する。
ふつ化水素酸 100ｇ（５ｍ） 水 ９ｇ（0.4ｍ） ２−ニトロ−４−トリクロルメ チルフエニルイソシアネート 125ｇ（0.4ｍ） 温 度 80℃ 反応期間 ６時間 実質上３−ニトロ−４−アミノトリフルオルメ
チルベンゼンよりなる56ｇの液状化合物が回収さ
れた。
例４（参考例） 磁気撹拌棒でかきまぜた250mlのステンレス鋼
製反応器にかきまぜながら順次に100ｇ（５モ
ル）の無水HF、3.6ｇ（0.2モル）の水及び47.3ｇ
（0.2モル）の４−トリクロルメチルフエニルイソ
シアネートを導入する。
数分反応させた後、反応混合物を200ｇの砕氷
上に注ぐ。白色沈殿を過し、乾燥した後、40.5
ｇの４−トリフルオルメチルカルバモイルフルオ
ライドを得た。収率98％。
この例は、イソシアネート基がふつ化水素酸媒
体中で直ちに−NHCOFに変換されることを示
す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−トリハロゲノメチル化されたベンゼンイ
    ソシアネート又はハロゲン化カルバモイルの加水
    分解と交換ふつ素化を液体ふつ化水素酸中で同時
    に行うことを特徴とするｐ−トリフルオルメチル
    アニリン類の製造方法。 ２ ベンゼンイソシアネート又はハロゲン化カル
    バモイルが次の一般式 （ここでＸはハロゲンであり、 ｐは０又は１に等しく、 X1，X2及びX3はそれぞれ同一又は異なつたハ
    ロゲン原子を表わし、そのうちの少なくとも１個
    はふつ素ではなく、 Ｒは水素、ハロゲノ、１〜４個の炭素原子を含
    有するアルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ヒ
    ドロキシル、カルボキシル、ニトロ及びシアノ基
    よりなる群から選ばれ、 ｍは１又は２に等しい） に相当することを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ３ 式（）においてＲが水素であり、ｐが０に
    等しいことを特徴とする特許請求の範囲第１又は
    ２項記載の方法。 ４ 式（）の化合物がｐ−トリクロルメチルベ
    ンゼンイソシアネートであることを特徴とする特
    許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ふつ化水素酸が水対式（）の化合物のモル
    比が１〜２であるような量の水を含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ふつ化水素酸が水対式（）の化合物のモル
    比が１に等しいような量の水を含有することを特
    徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ ふつ化水素酸対式（）の化合物のモル比が
    ５〜50であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項記載の方法。 ８ 反応温度が20〜80℃であることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP60005985A 1984-01-20 1985-01-18 トリフルオルメチルアニリン類の製造方法 Granted JPS60226828A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8400848A FR2558464B1 (fr) 1984-01-20 1984-01-20 Procede de preparation de trifluoromethylanilines
FR84.00848 1984-01-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS60226828A JPS60226828A (ja) 1985-11-12
JPS6241694B2 true JPS6241694B2 (ja) 1987-09-04

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ID=9300303

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JP60005985A Granted JPS60226828A (ja) 1984-01-20 1985-01-18 トリフルオルメチルアニリン類の製造方法

Country Status (6)

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US (1) US4748277A (ja)
EP (1) EP0152310B1 (ja)
JP (1) JPS60226828A (ja)
AT (1) ATE28446T1 (ja)
DE (1) DE3560362D1 (ja)
FR (1) FR2558464B1 (ja)

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Also Published As

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EP0152310B1 (fr) 1987-07-22
FR2558464B1 (fr) 1986-05-09
EP0152310A1 (fr) 1985-08-21
FR2558464A1 (fr) 1985-07-26
DE3560362D1 (en) 1987-08-27
ATE28446T1 (de) 1987-08-15
US4748277A (en) 1988-05-31
JPS60226828A (ja) 1985-11-12

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