WO2002055487A2 - Procede d'utilisation de fluorure de carbamoyle comme agent fluorant - Google Patents
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- WO2002055487A2 WO2002055487A2 PCT/FR2002/000075 FR0200075W WO02055487A2 WO 2002055487 A2 WO2002055487 A2 WO 2002055487A2 FR 0200075 W FR0200075 W FR 0200075W WO 02055487 A2 WO02055487 A2 WO 02055487A2
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- carbamoyl fluoride
- carbamoyl
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- isocyanate
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- 0 *c1ccc(C(Cl)(Cl)Cl)cc1 Chemical compound *c1ccc(C(Cl)(Cl)Cl)cc1 0.000 description 3
Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
- C07C263/16—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reactions not involving the formation of isocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
Definitions
- the subject of the present invention is a process for the synthesis of fluorinated compounds using carbamoyl fluoride as the fluorine source, which is in equilibrium with isocyanate and hydrofluoric acid.
- the present invention relates more particularly to the synthesis of compounds having both a perfluorinated carbon, or in any case perhalogenated carbon, and an isocyanate function, in particular an isocyanate function deriving from an aniline function.
- Perhalogenated carbon is a carbon of an aliphatic nature, that is to say that it is of sp 3 hybridization.
- perhalogenated carbon is meant a carbon of nature sp 3 , not carrying hydrogen and comprising, in addition to its link with the part of the molecule carrying the isocyanate function, at most 2, advantageously at most 1, radicals, all the other atoms being halogens; said radicals are advantageously chosen from the electron-withdrawing groups and this, especially when there are 2.
- the carbons carrying two halogens and one hydrogen are capable of being treated like the perhalogenes In the strict sense. They are, however, more lazy.
- the carbons carrying the exchangeable or exchanged halogens are also designated by the term of halophore (s).
- halophore s
- compounds comprising a perhalogenated and especially perfluorinated aliphatic atom have become increasingly important in the field of agrochemistry and pharmacy.
- These perfluorinated products most often comprising a perfluoromethyl or perfluoroethyl radical have physiological properties which make the molecules which compose them particularly active.
- the fluorinating agent is liquid hydrofluoric acid
- the intermediate substrate or the starting substrate are isocyanates.
- anilines carrying trifluoromethyl groups mention may therefore be made of the Western Chemical Corporation patent No. EP-A-129214 and the patent of the applicant's predecessor in law, namely the European patent registered in the name of Rhône-Poulenc Spéciality Chimiques and issued under the number EP-B-152 310.
- one of the aims of the present invention is to provide a fluorination process which does not require a large excess of hydrofluoric acid.
- Another object of the present invention is to provide a process which achieves high conversion yields and reaction yields.
- Another object of the present invention is to provide a process of the above type which makes it possible to avoid the release, or at least to limit the release, of fluorophosgene.
- HF + exchangeable halogen carbamoyl fluorides (s) + isocyanate + carbamoyl fluorides this report relates to all the species contained in the reactor, whether they are in the gas phase or that they are in liquid phase (s). If, in the case where one works in an open (not closed) reactor, the quantity of HF in the gas phase is not easily determinable, only HF in the liquid phase (s) will be taken into account.
- exchangeable halogens heavier than fluorine, carried by the halogen-bearing carbon (s)
- exchangeable halogens are those which can be exchanged by the action of liquid hydrofluoric acid in large excess (more than 4 times the stoichiometry) under autogenous pressure at a temperature of 100 ° C for 10 hours].
- the invention relates above all to light substrates whose carbon number is at most 50, advantageously at most 30, preferably at most 20 carbon atoms.
- s carbamoyl fluoride
- the sum of the Hammett constants ⁇ p is at least equal to 0.2; preferably 0.4; preferably 0.7.
- the entire exchange does not necessarily take place at elevated temperatures (at least equal to 70 ° C.), only the part of the reaction where the ratio Q ′ is less than 0.8, of preferably 1, should advantageously take place at these high temperatures.
- solvents whose boiling point (starting, in the case of mixing) under atmospheric pressure, that is to say at least 100 ° C, advantageously at least 120 ° C.
- the solvents should also be chosen so that they are easily separable from the substrate and from the final product.
- the solvents which give good results are often those which are at least partially miscible with hydrofluoric acid, and in particular among the halogenated aromatic derivatives not reactive with carbamoyl fluoride.
- the solvents are aromatics, it is desirable that their core (s) is (are) deactivated (s) to avoid parasitic reactions between the initial substrate and the solvent, and this especially when, according to one of the modes
- a catalyst based on Lewis acid is used.
- the active constituent of the catalyst is chosen from Lewis acids and mixtures of Lewis acids. Most often I use only one Lewis acid.
- the present invention is especially of interest when the carbamoyl fluoride used as fluorination agent is formed from the starting substrate which then comprises both an isocyanate function and a function carrying halogen atoms to be exchanged with fluorine.
- the carbamoyl fluoride (s) which will be used for halogenation, more precisely for fluorination by halogen exchange in situ; that is to say that is introduced into the medium containing the isocyanates, initial, formed as reaction intermediate or formed as final product obtained by addition of gaseous hydrofluoric acid.
- the isocyanates are aromatic isocyanates, that is to say isocyanates linked directly to an aromatic nucleus.
- the substrate comprises a halogenating carbon sp 3 hybridization carrying at least two halogens, at least one of which is a halogen with an atomic number greater than that of fluorine, which halogenating carbon is linked to at least one weak hybridization atom carrying an unsaturation or linked to an atom carrying a doublet capable of activating said halogenophore carbon under the operating conditions of the process.
- Said atoms carrying doublets are advantageously chalcogens.
- the effect of the chalcogen is stronger the higher it is, so the sulfur is a chalcogen more efficient than oxygen from the point of view of the activation of the carbon halogenophore.
- the halogenophore carbon advantageously corresponds to the formula -CX ⁇ - GEA where Xi and X 2 represent halogens, similar or different, and the radical GEA represents a halogen or group which represents a hydrocarbon group, advantageously an electron-withdrawing group X 3 (constant sigma index p of Hammett greater than 0); with the condition that at least one, advantageously two of the ⁇ X 2 , and GEA are halogen different from fluorine; the dash indicating the free bond connecting the halogenophore carbon to the radical activating X ⁇ X 2 and X 3 being defined later.
- said atom, of weak hybridization, carrying an unsaturation is engaged in a carbon-carbon bond (acetylenic, preferably ethylenic, which ethylenic bond is itself advantageously engaged in an aromatic ring), indicate by way of teaching by example that, advantageously, said atom, of weak hybridization, carrying an unsaturation is an atom engaged in one of the double bonds [where * C is the halogenophore carbon] following:
- the reaction is all the easier when the halogens carried by the aliphatic halogenophobic carbon, that is to say sp 3 hybridization, have little fluorine, and it is all the easier as the proportion of isocyanate is high in the reaction mixture.
- the reaction, object of the present, can be used either to make a selective exchange by leaving the last halogen heavier than fluorine on the carbon halogenophore, or especially to carry out a complete exchange by limiting the excess of hydrofluoric acid.
- the reaction in particular when there are several exchanges to be carried out, can be carried out in several stages or in several stages.
- the first exchange (s) (one or two exchanges) are carried out cold, that is to say at a temperature below 60 ° C, advantageously at 50 ° C, preferably at 40 ° C, more preferably at 30 ° C, and in a second step the exchange complete is obtained by heating to a temperature at least equal to 70 ° C., advantageously 90 ° C.
- the reaction can easily be carried out continuously in a cascade of reactors whose temperatures meet the above conditions, in co- or counter-current.
- the use of piston reactor may be considered.
- the catalyst can be present in a molar ratio (catalyst / substrate) of 1% 0 to 20%. If the catalyst is present throughout the exchange, it is preferable to limit its presence to a molar ratio value at most equal to 0.1; or even at most 5%; advantageously from 0.5 to 5%; preferably 1 to 3%. If we limit the use of the catalyst to the part of the process higher than 70 ° C, or to the last heavy halogen of the halogenophore carbon, which can be designated by last exchange, we can place sacred in the upper part of the range, that is to say a presence in a molar ratio of 1 to 20%.
- the catalyst (s) are introduced into the mixture in the form of heavy halides, for the calculation of the ratios specified above, it will be considered, before the calculation, that all the heavy halides of the catalyst will have been displaced by the fluoride of the hydrofluoric acid, the part of hydrofluoric acid having served to displace said heavy halides from the catalyst no longer available for exchange.
- the most useful catalysts are the antimony V, tin IV, tantalum and titanium IV salts. Antimony and especially tin are preferred. Titanium also provides excellent results. These salts can be used alone or in mixtures. Most often, because the most practical, the salts of a single element are used as catalyst.
- the reaction is all the more interesting as the substrate and the carbamoyl fluoride belong to the same line of reaction intermediates.
- said carbamoyl fluoride comprises an aliphatic carbon, that is to say sp 3 hybridization, carrying at least two halogens of which advantageously at least one, preferably two are fluorine.
- said aliphatic carbon carrying one or more fluorines is advantageously benzyl, that is to say that it is directly attached to an aromatic nucleus, this said aromatic nucleus advantageously being the one which carries the carbamoyl function nitrogen; in other words when you are faced with a compound having two aromatic rings, it is preferable that the halogenophore carbon atom is carried by the same aromatic ring as that which carries the nitrogen of the carbamoyl function or of the isocyanate function.
- ⁇ Ar is an aromatic ring, advantageously six-membered, preferably homocyclic; a the X, similar or different, represent a fluorine or a radical of formula C n F 2n + 1 , with n integer at most equal to 5, preferably 2; D p represents an integer at most equal to 2; ⁇ GEA represents a hydrocarbon group, an electron-withdrawing group whose any functions are inert under the reaction conditions, advantageously fluorine or a perfluorinated residue of formula C n F 2n + 1 , with an integer at most equal to 8, advantageously 5; the total number of carbons of - (CX 2 ) P -GEA is advantageously between 1 and 15, preferably between 1 and 10; ⁇ m is 0 or an integer chosen from the closed interval (that is to say comprising the limits) 1 to 4, advantageously m is at most equal to 2;
- Q Z represents a single bond or a chalcogen atom D X 1 ( and X 2 represent halogens, similar or different, with the condition that at least one, advantageously two halogens are different from fluorine; ° Ri and R 2 are substituents among halogens, alkyls, aryls, nitriles; ⁇ the radical X 3 is a halogen or electron-withdrawing group (sigma constant index p greater than 0) which does not interfere with the reaction and, in particular, may be a perfluorinated group, generally designated in the field of technology by " R f "; with the condition that at least one, advantageously two of X ⁇ Xs and X 3 are halogen different from fluorine.
- chlorobenzenes in particular monochloro, dichloro, trichlorobenzene and their mixtures.
- the reaction is advantageously stopped only when there is no more than 1 halogen atom to be exchanged out of 100 initially present, preferably only 1% of molecules carrying at least one atom remaining of halogen to be exchanged.
- the first reaction is the addition of hydrofluoric acid to the isocyanate to form carbamoyl fluoride.
- Chlorobenzene loading then the autoclave is closed, cooled to 0 ° C. With stirring is introduced at 0 ° C THF.
- the autoclave is equipped with a weir to regulate the pressure. The pressure is regulated to 2/3 bars, the reaction medium is heated to 10 ° C, the pTCMI is then introduced in approximately 10 minutes, the reaction medium is then heated to 25 ° C under 2.5 bar, for 7 h.
- the reactor is degassed at 25 ° C (weir opening) and then cooled to 0 ° C overnight.
- the reaction medium is heated to 120 ° C. under autogenous pressure for 6 h (end of test pressure 9.4 bar).
- the analyzes are carried out by gas chromatography (GC).
- the reaction medium is heated to 120 ° C under autogenous pressure for 6 h.
- reaction mass is diluted with methylene chloride and then washed quickly with water
- TFMB trifluoromethylbenzene TCB; trichlorobenzene
- reaction mass is cooled, residual THF is eliminated by bubbling nitrogen through - the reaction mass is diluted with methylene chloride and then washed quickly with water
- the yield is determined by GPC analysis (the carbamoyl fluoride from pTFMI and pTFMI are not separated).
- the pTFMI / carbamoyl fluoride composition of pTFMI is determined by infrared analysis.
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Abstract
La présente invention concerne un procédé d'utilisation de fluorure de carbamoyle comme agent fluorant.Ce procédé consiste à traiter un dérivé porteur d'un carbone halogénophore, au moyen d'un fluorure de carbamoyle dans lequel on soumet ledit dérivé et ledit fluorure de carbamoyle à une température au moins égale à 70°C et où on maintient le rapport entre, d'une part, la somme de l'acide fluorhydrique (HF) et du fluorure de carbamoyle et, d'autre part, la somme des halogènes échangeables, des fonctions isocyanates et du fluorure de carbamoyle [(HF + fluorure de carbamoyle)/(halogène échangeable + isocyanate + fluorure de carbamoyle)] à une valeur au plus égale à 1,2. Catalyse par sel d'étain, d'antimoine et/ou de titane.Application à la synthèse de dérivés fluorés.
Description
PROCEDE D'UTILISATION DE FLUORURE DE CARBAMOYLE
COMME AGENT FLUORANT
La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de composés fluorés en utilisant comme source de fluor du fluorure de carbamoyle, lequel est en équilibre avec l'isocyanate et l'acide fluorhydrique. La présente invention vise plus particulièrement la synthèse de composés présentant à la fois un carbone perfluoré, ou en tous cas perhalogéné, et une fonction isocyanate, en particulier une fonction isocyanate dérivant d'une fonction aniline.
Le carbone perhalogéné, le plus souvent perfluoré, est un carbone de nature aliphatique, c'est-à-dire qu'il est d'hybridation sp3. Par carbone perhalogéné, il faut entendre un carbone de nature sp3, ne portant pas d'hydrogène et comportant, outre son lien avec la partie de la molécule porteuse de la fonction isocyanate, au plus 2, avantageusement au plus 1 , radicaux, tous les autres atomes étant des halogènes ; lesdits radicaux sont avantageusement choisis parmi les groupes électroattracteurs et ce, surtout quand il y en a 2. Bien que n'étant pas stricto sensu perhalogéné, les carbones porteurs de deux halogènes et d'un hydrogène sont susceptibles d'être traités comme les perhalogénés au sens strict. Ils sont toutefois plus paresseux. Les carbones porteurs des halogènes échangeables ou échangés sont aussi désignés par le terme d'halogénophore(s). Au cours des derniers lustres, et plus précisément au cours de la dernière décennie, les composés comportant un atome aliphatique perhalogéné et surtout perfluoré sont devenus de plus en plus importants dans le domaine de l'agrochimie et de la pharmacie. Ces produits perfluorés le plus souvent comportant un radical perfluorométhyle ou perfluoroéthyle ont en effet des propriétés physiologiques qui rendent les molécules qui les composent particulièrement actives.
Aussi a-t-on vu fleurir de nombreuses propositions de procédés conduisant à de tels produits. Le plus souvent, l'agent de fluoration est l'acide fluorhydrique liquide, cependant que le substrat intermédiaire ou le substrat de départ sont des isocyanates. Dans le cas des anilines porteuses de groupes trifluoromethyles, on peut citer ainsi le brevet occidental Chemical Corporation n° EP-A-129214 et le brevet du prédécesseur en droit de la demanderesse, à savoir le brevet européen
déposé au nom de Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques et délivré sous le numéro EP-B-152 310.
Plus récemment, un brevet européen au nom de la société Hoechst A.G. a été publié sous le numéro EP-A-639556. Ces documents exposent différentes variantes de traitement en voie acide fluorhydrique et sont souvent un bon moyen de se rendre compte de la limitation de cette voie.
Selon cette technique, on commence par protéger la fonction aminé par une fonction isocyanate, par exemple par phosgénation. Puis on chlore, en général de manière radicalaire, le carbone qui devra être à l'étape finale sous une forme perfluorée. Enfin, on soumet le composé chloré ainsi obtenu à une étape d'échange chlore fluor dans un milieu acide fluorhydrique anhydre.
Deux variantes ont été à ce jour explorées pour libérer l'aminé du fluorure de carbamoyle obtenu après l'échange ; ces deux variantes sont : la libération de l'aminé au moyen d'un chauffage en présence d'un large excès d'acide fluorhydrique pour donner du fluorophosgene ou bien une hydrolyse en milieu acide fluorhydrique par une quantité relativement peu importante d'eau.
La technique utilisant la décomposition des fluorures de carbamoyle en fluorophosgene présente l'inconvénient certain d'être concomitant au dégagement du fluorophosgene dont la toxicité est bien supérieure à celle du phosgène proprement dit qui fut utilisée comme gaz de combat lors de la première guerre mondiale.
Un autre inconvénient de cette technique réside dans la consommation accrue d'acide fluorhydrique qui est un réactif relativement coûteux dès lors qu'il doit être utilisé en large excès.
Les autres techniques décrites, à savoir des techniques utilisant l'hydrolyse in situ du fluorure de carbamoyle donnent des rendements qui sont loin d'être excellents.
Ces faibles rendements grèvent lourdement le prix de revient du produit final et donc la rentabilité de l'opération complète.
Par ailleurs, l'utilisation de très larges excès d'acide fluorhydrique implique une récupération subséquente pour des raisons économiques ou d'environnement, lorsque l'installation industrielle se trouve à l'intérieur des terres, récupération qui peut notamment être : • soit un recyclage pour le moins coûteux ainsi qu'une déshydratation subséquente, ce qui rend la récupération extrêmement pénalisante en ce qui concerne le prix de revient de l'opération ;
• soit une neutralisation suivie d'une valorisation des sels ainsi obtenus.
Enfin, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré que même lorsque le noyau aromatique de la molécule était appauvri en électrons, la réactivité des fluorures de carbamoyle était très importante et conduisait à de multiples sous-produits qui nuisaient au rendement de transformation, c'est-à-dire à la sélectivité de la transformation. Une des voies possibles restant ouvertes qui permet d'avoir un accès aisé à l'aniline est le retour à l'isocyanate. Ainsi, au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montré qu'il était possible de passer du fluorure de carbamoyle à l'isocyanate fluoré, à condition d'observer des modes opératoires particulièrement stricts.
Cette partie de l'étude a fait l'objet d'une demande de brevet international déposée en France sous le numéro PCT/FR00/01912 sous priorité de la demande française dont le procès verbal de dépôt est le numéro 9908647. Ces demandes sont publiées. Cette technique, bien qu'elle constituât un progrès important, impliquait toujours le recyclage de quantités importantes d'acide fluorhydrique. C'est pourquoi l'étude a été poursuivie en regardant si l'on pouvait utiliser la découverte selon laquelle le fluorure de carbamoyle n'était pas source de très nombreux sous-produits lorsqu'il était en présence d'une quantité significative de fonctions isocyanates.
C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé de fluoration qui ne nécessite pas de gros excès d'acide fluorhydrique. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permet d'atteindre des rendements de transformation et des rendements de réaction élevés.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette d'éviter le dégagement, ou du moins de limiter le dégagement, de fluorophosgene. Ces buts, et d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints au moyen d'un procédé de traitement d'un dérivé porteur d'un carbone perhalogéné, avantageusement en position benzylique-allylique ou porté par un atome présentant un doublet libre, avantageusement un chalcogène, au moyen d'un fluorure de carbamoyle, avantageusement aromatique (c'est-à-dire dont l'atome d'azote est relié à un noyau aromatique), caractérisé par le fait que l'on soumet ledit dérivé porteur d'un carbone perhalogéné et ledit fluorure de carbamoyle à une température au moins égale à 70°C, avantageusement au moins égale à 90°C, et par le fait que, à ladite température d'au moins 70°C, on maintient pendant la durée de la réaction le rapport Q entre, d'une part, la
somme de l'acide fluorhydrique (HF) et des fluorures de carbamoyles et, d'autre part, la somme des halogènes échangeables, des fonctions isocyanates et des fluorures de carbamoyle à une valeur au plus égale à 1 ,2, avantageusement à 1 ; voire 0,9 dans le dernier tiers du dernier échange. Le rapport Q ci-dessus peut s'exprimer comme écrit ci-après : HF + fluorures de carbamoyle(s) halogènes échangeables + isocyanate + fluorures de carbamoyles ce rapport vise l'ensemble des espèces contenues dans le réacteur, qu'elles soient dans la phase gazeuse ou qu'elles soient en phase (s) liquide(s). Si, dans le cas où l'on travaille dans un réacteur ouvert (non fermé), la quantité de HF dans la phase gazeuse n'est pas aisément déterminable, on ne tiendra compte que du HF dans la, ou les, phase liquide.
On considère comme échangeables la totalité des halogènes plus lourds que le fluor, portés par le ou les carbones halogénophores [les halogènes échangeables sont ceux qui peuvent être échangés par l'action de l'acide fluorhydrique liquide en large excès (plus de 4 fois la stœchiométrie) sous pression autogène à une température de 100°C pendant 10 heures].
Les valeurs indiquées ci-dessus sont des valeurs qui sont exprimées en équivalents ou lorsque les fonctions sont monofonctionnelles en moles (de molécule support). La valeur globale minimale pour la réaction complète, et donc optimale du point de vue économique, est lorsque le rapport Q s'approche du rapport : halogènes échangeables halogènes échangeables + isocyanate Cette valeur minimale doit être observée lorsque l'on introduit la totalité des réactifs au début de la réaction.
Mais selon la présente invention il est possible et même souhaitable d'introduire progressivement les réactifs, et notamment l'acide fluorhydrique, de se placer au début de la réaction ponctuellement à des valeurs bien inférieures.
L'invention vise surtout les substrats légers dont le nombre de carbone est d'au plus 50, avantageusement d'au plus 30, de préférence d'au plus 20 atomes de carbone. Ainsi, selon la présente invention, il a été montré que l'on pouvait utiliser le fluorure de fluorure(s) de carbamoyle(s) comme source de fluor permettant d'échanger un chlore avec un fluor.
On a pu ainsi démontrer que cette technique, sous réserve que l'on respecte certaines contraintes, permettait d'éviter la formation de sous-produits en trop grande abondance.
Dans les conditions où est mise en œuvre l'invention, il y a un équilibre entre l'isocyanate, le fluorure de carbamoyle et THF dissous (mais celui-ci l'est avec la forme gazeuse). C'est la raison pour laquelle il est difficile de distinguer au sein du mélange réactionnel la part d'acide fluorhydrique. C'est la raison pour laquelle le rapport est indiqué sous la forme d'un rapport de somme. La réaction est menée avantageusement en présence de solvant mais cela n'est pas obligatoire et, en particulier, on peut utiliser un excès d'isocyanate(s) comme un solvant. Cela est surtout vrai quand l'isocyanate est trop appauvri en électron pour donner lieu à des réactions de Friedel et Craft. Il est ainsi préférable que les espèces aromatiques présentent dans le milieu uniquement des noyaux appauvris en électron. Plus les noyaux sont appauvris moins ils donneront lieu à des réactions parasites. A titre indicatif, il est ainsi souhaitable que pour tout noyau benzénique présent, la somme des constantes de Hammett σp soit au moins égale à 0,2 ; avantageusement à 0,4 ; de préférence à 0,7. Selon la présente invention, la totalité de l'échange n'a pas nécessairement lieu à des températures élevées (au moins égale à 70°C), seule la partie de la réaction où le rapport Q' est inférieur à 0, 8, de préférence à 1 , doit avantageusement avoir lieu à ces températures élevées. Q' est le rapport : HF + fluorures de carbamoyle(s) isocyanate + fluorures de carbamoyle(s) Quoique l'on puisse travailler à des températures relativement élevées, il est préférable que la réaction intervienne à des températures au plus égales à 170°C, avantageusement à 150°C, notamment pour que la solubilité de l'acide fluorhydrique ne soit pas trop faible dans le milieu. Cette absence de solubilité conduirait à des cinétiques trop lentes. Pour éviter que l'ébullition du solvant n'entraîne l'acide fluorhydrique gazeux, il est préférable de choisir des solvants de point d'ébullition relativement élevé, pour que, dans les conditions opératoires, ce point d'ébullition soit supérieur à la température de travail. Il est opportun de choisir des solvants dont le point d'ébullition (commençante, en cas de mélange) sous pression atmosphérique, soit d'au moins 100°C, avantageusement d'au moins 120°C. II convient également de choisir les solvants de manière qu'ils soient facilement séparables du substrat et du produit d'arrivée final.
Les solvants qui donnent de bons résultats sont souvent ceux qui sont au moins partiellement miscibles avec l'acide fluorhydrique, et notamment parmi les dérivés aromatiques halogènes non réactifs avec le fluorure de carbamoyle. Lorsque les solvants sont des aromatiques, il est souhaitable que leur(s) noyau(x) soi(en)t désactivé(s) pour éviter des réactions parasites entre le substrat initial et le solvant, et ce surtout quand, selon un des modes de réalisation de l'invention, on utilise un catalyseur à base d'acide de Lewis. Le constituant actif du catalyseur est choisi parmi les acides de Lewis et les mélanges d'acides de Lewis. Le plus souvent I' utilise qu'un seul acide de Lewis.
La présente invention offre surtout un intérêt lorsque le fluorure de carbamoyle utilisé comme agent de fluoration est formé à partir du substrat de départ qui alors comporte à la fois une fonction isocyanate et une fonction porteuse d'atomes d'halogène à échanger avec le fluor. Dans ces conditions, il est plus pratique de former le ou les fluorures de carbamoyle(s) qui serviront à l'halogénation, plus exactement à la fluoration par échange d'halogène in situ ; c'est-à-dire que l'on introduit dans le milieu contenant les isocyanates, initial, formé comme intermédiaire réactionnel ou formé comme produit final obtenu par addition d'acide fluorhydrique gazeux. Cela est particulièrement intéressant dans le cas où les isocyanates sont des isocyanates aromatiques, c'est-à-dire des isocyanates reliés directement à un noyau aromatique.
Pour que la réaction soit aisée à mettre en œuvre, il est préférable qu'il y ait Pactivation du carbone porteur des halogènes plus lourds que le fluor à échanger avec ce dernier. Cette activation est en général due à une conjugaison avec une paire d'électrons peut ainsi être due :
• soit à une insaturation,
• soit à la présence d'un atome porteur d'un doublet, lui-même éventuellement lié à une insaturation. On peut exprimer cela en indiquant que le substrat comporte un carbone halogenophore d'hybridation sp3 porteur d'au moins deux halogènes dont au moins un est un halogène de nombre atomique supérieur à celui du fluor, lequel carbone halogenophore est relié à au moins un atome de faible hybridation porteur d'une insaturation ou relié à un atome porteur d'un doublet susceptible d'activer ledit carbone halogenophore dans les conditions opératoires du procédé.
Lesdits atomes porteurs de doublets sont avantageusement des chalcogènes. L'effet du chalcogène est d'autant plus fort qu'il est de rang important, ainsi le
soufre est un chalcogène plus efficace que l'oxygène du point de vue de l'activation du carbone halogenophore.
Le carbone halogenophore répond avantageusement à la formule -CX^- GEA où Xi et X2, représentent des halogènes, semblables ou différents, et le radical GEA représente un halogène ou groupe qui représente un groupe hydrocarboné, avantageusement un groupe électroattracteur X3 (constante sigma indice p de Hammett supérieure à 0) ; avec la condition qu'au moins un, avantageusement deux des λX2, et GEA soient halogènes différents du fluor ; le tiret indiquant la liaison libre reliant le carbone halogenophore au radical l'activant X^ X2 et X3 étant défini ultérieurement. Outre le cas où ledit atome, de faible hybridation, porteur d'une insaturation est engagé dans une liaison carbone-carbone (acétylénique, de préférence éthylénique, laquelle liaison éthylénique est elle-même avantageusement engagée dans un cycle à caractère aromatique), on peut indiquer à titre d'enseignement par l'exemple que, avantageusement, ledit atome, de faible hybridation, porteur d'une insaturation est un atome engagé dans une des doubles liaisons [où *C est le carbone halogenophore] suivantes :
Atome de faible Degré de facilité de l'échange hybridation et la réaction (facile = 1 ; moins Remarques insaturation dont facile = 2 mais plus sélective; il est porteur relativement difficile = 3) -*C-CR"=NR' 2 Avec HF constitue déjà un milieu
HF base [la séquence peut même se trouver dans des pyridines substituées]* -*C-CR"=S' 1
-*C-C=N-NH-R' 2 Avec HF constitue déjà un milieu
HF base* -*C-CR"=N-0-R' 2 Avec HF constitue déjà un milieu
H F base* -*C-CR"=PR' 2 Avec HF constitue déjà un milieu
H F base* -*C-N=NR' 2 Composés parfois fragiles, ce qui limite le domaine des conditions opératoires acceptables -*C-CF=CF2 2 -*C-N=0 2 Peut donner lieu à des mélanges très complexes -*C-N02 3 A éviter, peut donner lieu à des mélanges très complexes
La réaction marche d'autant mieux que l'atome de carbone halogenophore est plus activé. Les activations les meilleures sont dues, soit à la présence d'une liaison double entre le carbone et le soufre comme cela est indiqué dans le tableau précédent, soit de préférence par la présence d'un chalcogène et/ou d'un noyau phénylique comme cela est indiqué plus loin dans la description. Pour éviter les réactions parasites, il est préférable de limiter la quantité potentielle de fluorure de carbamoyle présent dans le milieu réactionnel. Cette contrainte s'exprime par le fait que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et le fluorure de carbamoyle, d'une part, et l'isocyanate et le fluorure de carbamoyle, d'autre part, [(HF + fluorure de carbamoyle) / (isocyanate + fluorure de carbamoyle)] est au plus égal à 1 ,5, ; avantageusement à 1 ,2 ; de préférence à 1 ; plus préférentiellement à 0,8, ; mais il est préférable de réaliser l'addition de l'acide fluorhydrique ou du fluorure de carbamoyle progressivement sur un pied de solvant et dudit dérivé porté à la température de réaction choisie, la présence de solvant étant d'ailleurs facultative.
Dans ces conditions, il est possible de mener la réaction avec des contraintes plus strictes, à savoir que l'addition est menée à une vitesse telle que dans les derniers 90% de la durée de réaction située au-dessous de 100°C, avantageusement de 90°C, le rapport entre l'acide fluorhydrique et le fluorure de carbamoyle, d'une part, et l'isocyanate et le fluorure de carbamoyle, d'autre part, [(HF + fluorure de carbamoyle) / (isocyanate + fluorure de carbamoyle)] soit toujours au plus égal à 0,5 ; avantageusement à 0,3 ; de préférence à 0,1. La réaction est d'autant plus aisée lorsque les halogènes portés par le carbone halogenophore aliphatique, c'est-à-dire d'hybridation sp3, présentent peu de fluor, et elle est d'autant plus facile que la proportion d'isocyanate est élevée dans le mélange réactionnel. La réaction, objet de la présente, peut être utilisée soit pour faire un échange sélectif en laissant le dernier halogène plus lourd que le fluor sur le carbone halogenophore, soit surtout pour réaliser un échange complet en limitant l'excès d'acide fluorhydrique.
Ainsi, selon un mode avantageux de la présente invention, notamment lorsqu'il y a plusieurs échanges à réaliser, la réaction peut être réalisée en plusieurs temps ou en plusieurs étapes. Dans un premier temps, le ou les premiers échanges (un ou deux échanges) sont réalisés à froid, c'est-à-dire à une température inférieure à 60°C, avantageusement à 50°C, de préférence à 40°C, plus préférentiellement à 30°C, et dans un deuxième temps l'échange
complet est obtenu par chauffage à une température au moins égale à 70°C, avantageusement à 90°C. La réaction peut-être réalisée aisément en continu dans une cascade de réacteurs dont les températures répondent aux conditions ci-dessus, en co- ou en contre-courant. L'utilisation de réacteur piston peut-être envisagée.
C'est surtout dans cette deuxième étape que la présence d'un catalyseur de type acide de Lewis peut être utile. Le catalyseur peut être présent dans un rapport molaire (catalyseur/substrat) de 1%0 à 20%. Si le catalyseur est présent dans tout l'échange, il est préférable de limiter sa présence à une valeur de rapport molaire au plus égale à 0,1 ; voire même au plus à 5% ; avantageusement de 0,5 à 5% ; de préférence de 1 à 3%. Si on limite l'emploi du catalyseur à la partie du processus supérieure à 70°C, ou au dernier halogène lourd du carbone halogenophore, que l'on peut désigner par dernier échange, on peut se placer dans la partie haute de la fourchette, c'est-à-dire à une présence dans un rapport molaire de 1 à 20%.
Si le ou les catalyseurs sont introduits dans le mélange sous forme d'halogénures lourds, pour le calcul des rapports spécifiés plus haut, on considérera, avant le calcul, que les tous les halogenures lourds du catalyseur auront été déplacés par le fluorure de l'acide fluorhydrique, la partie de l'acide fluorhydrique ayant servi à déplacer lesdits halogenures lourds du catalyseur n'étant plus disponible pour l'échange. Il en va de même pour les sels dont l'acide associé à l'anion est volatil dans les conditions opératoires. Les catalyseurs les plus utiles sont les sels d'antimoine V, d'étain IV, de tantale et de titane IV. L'antimoine et surtout l'étain sont préférés. Le titane permet aussi d'excellents résultats. Ces sels peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Le plus souvent, car le plus pratique, on utilise comme catalyseur les sels d'un seul élément.
Ainsi que cela a été dit ci-dessus, mais exprimé de manière différente, la réaction est d'autant plus intéressante que le substrat et le fluorure de carbamoyle appartiennent à la même ligne d'intermédiaires reactionnels. Cela peut s'exprimer en indiquant que ledit fluorure de carbamoyle comporte un carbone aliphatique, c'est-â-dire d'hybridation sp3, porteur d'au moins deux halogènes dont avantageusement au moins un, de préférence deux sont fluor. Ainsi que cela a été dit précédemment, ledit carbone aliphatique porteur de un ou plusieurs fluors est avantageusement benzylique, c'est-à-dire qu'il est directement attaché à un noyau aromatique, ce dit noyau aromatique étant avantageusement celui qui porte l'azote de la fonction carbamoyle ; en d'autres termes lorsque l'on se trouve devant un composé comportant deux
noyaux aromatiques, il est préférable que l'atome de carbone halogenophore soit porté par le même noyau aromatique que celui qui porte l'azote de la fonction carbamoyle ou de la fonction isocyanate.
Ce qui vient d'être dit précédemment peut s'exprimer en indiquant que le fluorure de carbamoyle porteur des atomes d'halogène à échanger répond avantageusement à la formule suivante :
(R)m - Ar(-Z- (CX^p-GEAJ-NH-CO-F où : α Ar est un noyau aromatique, avantageusement à six chaînons, de préférence homocyclique ; a les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+1, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; D p représente un entier au plus égal à 2 ; α GEA représente un groupe hydrocarboné, un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1, avec un entier au plus égal à 8, avantageusement à 5 ; le nombre total de carbones de -(CX2)P-GEA est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10 ; α m est 0 ou un entier choisi dans l'intervalle fermé (c'est-à-dire comprenant les bornes) 1 à 4, avantageusement m est au plus égal à 2 ; π R est un substituant inerte dans les conditions opératoires, avantageusement choisi parmi les halogènes avantageusement légers (c'est à dire chlore et fluor) et les radicaux hydrocarbonés, de préférence alcoyle, aryle, alcoylchalcogényle (tel que alcoyloxyle), arylchalcogényle (tel que aryloxyle) ; π Z représente une liaison simple, un atome de chalcogène avantageusement léger (soufre et oxygène). Ar est avantageusement monocyclique, de préférence à six chaînons. Le substrat répond plus préférentiellement à la formule ci-après :
Q Z représente une simple liaison ou un atome de chalcogène
D X1 ( et X2 représentent des halogènes, semblables ou différents, avec la condition qu'au moins un, avantageusement deux halogènes soient différents du fluor ; ° Ri et R2 sont des substituants parmi les halogènes, les alcoyles, les aryles, les nitriles ; α le radical X3 est un halogène ou groupe électroattracteur (constante sigma indice p supérieure à 0) n'interférant pas avec la réaction et, notamment, peut être un groupe perfluoré, généralement désigné dans le domaine de la technique par "Rf" ; avec la condition qu'au moins un, avantageusement deux des X^ Xs et X3 soient halogènes différents du fluor.
Lorsque l'on choisit d'utiliser des solvants, on peut citer parmi les solvants donnant des résultats satisfaisants les chlorobenzènes, notamment le monochloro, le dichloro, le trichlorobenzène et leurs mélanges. La réaction n'est avantageusement arrêtée que lorsqu'il ne reste au plus qu'1 atome d'halogène à échanger sur 100 initialement présents, de préférence qu'il ne reste plus qu'1% de molécules porteuses d'au moins un atome d'halogène à échanger.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention.
Principes de la réaction testée
Mise au point d'un procédé permettant la préparation du paratrifluorométhyl- benzèneisocyanate (pTFMI) à partir du paratrichlorométhylbenzèneisocyanate (pTCMI) par réaction de l'acide fluorhydrique selon le schéma suivant :
Bien qu'elle ne figure pas ici, la première réaction est l'addition de l'acide fluorhydrique sur l'isocyanate pour former le fluorure de carbamoyle.
Exemple 1
Chargement :
- chlorobenzène : 90.2 g
- HF = 31.5 g (3.86/pTCMI)
- pTCMI : 97.2 g (0.407 mole)
Chargement du chlorobenzène, puis l'autoclave est fermé, refroidi à 0°C. Sous agitation est introduit à 0°C THF. L'autoclave est équipé d'un déversoir permettant de réguler la pression. La pression est régulée à 2/3 bars, le milieu réactionnel est chauffé à 10°C, le pTCMI est alors introduit en environ 10 minutes, le milieu réactionnel est alors chauffé à 25°C sous 2,5 bar, pendant 7 h. Le réacteur est dégazé à 25°C (ouverture déversoir) puis refroidi à 0°C pour la nuit.
Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C sous pression autogène pendant 6 h (pression fin d'essai 9.4 bar). Les analyses sont réalisées par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
Résultats : en fin de fluoration à 25°C :
- proportion fluorure de carbamoyle/isocyanate = 24/1
- Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme : - composés CF3 : 11 %
- composés CF2CI : 71.5%
- composés CFCI2 : 9.8%
- composés CCIg : 2%
Résultats : en fin de traitement à 120°C : - proportion fluorure de carbamoyle / isocyanate = 77/21
- Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme :
- composés CF3 : 79%
- composés CF2CI : 20%
- composés CFCI2 : 0.5% - composés CCI3 : 0%
Estimation du rendement : somme des composés organiques dosés : 67%
Exemple 2
Chargement : - chlorobenzène : 90.2 g
- HF = 32 g (3.88/pTCMI)
- pTCMI : 98.4 g (0.412 mole)
- SbCI5 : 9.38 g (9.9% molaire)
Chargement du chlorobenzène et du SbCI5, puis l'autoclave est fermé, refroidi à 0°C. Sous agitation est introduit à 0°C THF. L'autoclave est équipé d'un déversoir permettant de réguler la pression. La pression est régulée à 2/3 bars, le pTCMI est alors introduit en environ 10 minutes, le milieu réactionnel est alors
chauffé à 25°C, pendant 7 h. Le réacteur est dégazé à 25°C (ouverture déversoir) puis refroidi à 0°C pour la nuit.
Le milieu réactionnel est chauffé à 120°C sous pression autogène pendant 6 h.
Résultats : en fin de fluoration à 25°C : - proportion fluorure de carbamoyle/isocyanate = 16
- Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme :
- composés CF3 : 19.5%
- composés CF2CI : 68.1 %
- composés CFCI2 : 8.5% - composés CCI3 : 2.7%
Résultats : en fin de traitement à 120°C :
- proportion fluorure de carbamoyle/isocyanate = 1.5
- Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme :
- composés CF3 : 84.3% - composés CF2CI : 14.4%
- composés CFCI2 : 0.4%
- composés CCI3 : 0%
Estimation du rendement : somme des composés organiques dosés : 86%
Exemple 3
Chargement :
- chlorobenzène : 90.3 g
- HF =34.8 g (4.36/pTCMI)
- pTCMI : 95.3 g (0.399 mole) - SbCI5 : 8.97 g (9.4% molaire)
Chargement du chlorobenzène et du SbCI5, puis l'autoclave est fermé, refroidi à 0°C. Sous agitation est introduit à 0°C THF. L'autoclave est équipé d'un déversoir permettant de réguler la pression. La pression est régulée à 22 bars, le pTCMI est alors introduit en environ 10 minutes, le milieu réactionnel est alors chauffé à 120°C, pendant 5 h.
Résultats : en fin de traitement de fluoration à 1 0°C :
- proportion fluorure de carbamoyle/isocyanate = 4.2
- Répartition des composés en % surface des pics du chromatogramme :
- composés CF3 : 90.5% - composés CF2CI : 0.6%
- composés CFCI2 : 0%
- composés CCI3 : 0%
Estimation du rendement : somme des composés organiques dosés : 85%
Exemples 4 à 10 - rôle du catalyseur
Ils sont réalisés selon le même protocole opératoire : - introduction dans l'autoclave : solvant/pTCMI/catalyseur
- chauffage à T1
- introduction HF en X heures (par 2/3 g), pression régulée à 2 bars (finition 2 h à T = T1)
- mise à pression atmosphérique - chauffage à T2
- finition 2 h à T = T2
- la masse reactionnelle est refroidie, THF résiduel est éliminé par barbotage d'azote
- la masse reactionnelle est diluée au chlorure de méthylène puis lavée rapidement à l'eau
- l'analyse est réalisée sur la solution dans le chlorure de méthylène.
Conditions opératoires
TFMB : trifluorométhylbenzène TCB ; trichlorobenzène
Résultats analytiques
Analyse par CPG. Le fluorure de carbamoyle du pTFMI et le pTFMI ne sont pas séparés. Le produit final est constitué très majoritairement de pTFMI.
Exemples 11 à 13 - influence de la nature du catalyseur et de la température de finition Les exemples 11 à 13 sont réalisés selon le même protocole opératoire :
- introduction dans l'autoclave : solvant/pTCMI/catalyseur
- chauffage à T1
- introduction HF en 2 h (par 2/3 g), pression régulée à 2 bars (finition 2 h à T = T1) - mise à pression atmosphérique
- chauffage à T2
- finition X heures à T = T2
- la masse reactionnelle est refroidie, THF résiduel est éliminé par barbotage d'azote - la masse reactionnelle est diluée au chlorure de méthylène puis lavée rapidement à l'eau
- l'analyse est réalisée sur la solution dans le chlorure de méthylène.
Conditions opératoires
*TCB ; 1 ,2,4-trichlorobenzène
Résultats analytiques
Le rendement est déterminé par analyse CPG (le fluorure de carbamoyle du pTFMI et le pTFMI ne sont pas séparés).
La composition pTFMI/fluorure de carbamoyle du pTFMI est déterminée par analyse infra-rouge.
Claims
1. Procédé de traitement d'un dérivé porteur d'un carbone halogenophore, notamment perhalogéné, avantageusement en position benzylique, allylique, ou porté par un atome présentant un doublet libre (avantageusement un chalcogène) au moyen d'un fluorure de carbamoyle, avantageusement aromatique, caractérisé par le fait que l'on soumet ledit dérivé et ledit fluorure de carbamoyle à une température au moins égale à
70°C, avantageusement au moins égale à 90°C, avantageusement dans un solvant et que, à ladite température d'au moins 70°C, on maintient le rapport entre, d'une part, la somme de l'acide fluorhydrique (HF) et du fluorure de carbamoyle, et d'autre part la somme des halogènes échangeables, des fonctions isocyanates et du fluorure de carbamoyle
[(H F + fluorure de carbamoyle)/(halogène échangeable + isocyanate + fluorure de carbamoyle)] à une valeur au plus égale à 1 , 2, avantageusement à 1.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que ladite température de réaction est au plus égale à 150°C.
3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ledit solvant présente un point d'ébullition d'au moins 100°C, avantageusement 120°C.
4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que ledit carbone halogenophore est de structure -CX^-GEA, où X- et X2, représentent des halogènes, semblables ou différents, et le radical GEA représente un halogène ou un reste qui représente un groupe hydrocarboné, avantageusement un groupe électroattracteur (constante sigma p de Hammett supérieure à 0) ; avec la condition qu'au moins un, avantageusement deux des X^ et GEA soient halogènes différents du fluor.
Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le solvant est choisi parmi ceux qui sont miscibles avec l'acide fluorhydrique, avantageusement parmi les dérivés aromatiques halogènes non réactifs avec le fluorure de carbamoyle.
6. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit fluorure de carbamoyle est introduit dans le mélange entre le solvant et le(s) dérivé(s) porteur(s) d'un carbone benzylique perfluoré, ou est formé in situ par introduction d'acide fluorhydrique anhydre dans un mélange réactionnel comportant un isocyanate aromatique.
7. Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire entre l'acide fluorhydrique et le fluorure de carbamoyle, d'une part, et l'isocyanate et le fluorure de carbamoyle, d'autre part, [(HF + fluorure de carbamoyle)/(isocyanate + fluorure de carbamoyle)] est au plus égal à 1 ,5 ; avantageusement à 1 ,2 ; de préférence à 1 ; plus préférentiellement à 0,8.
8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'addition du fluorure de carbamoyle ou de l'acide fluorhydrique, avantageusement sous la forme d'une solution, a lieu progressivement sur un pied de solvant et dudit dérivé, porté à la température de réaction choisie.
9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que l'addition est menée à une vitesse telle que dans les derniers 90% de la durée de réaction située au-dessous de 100°C, avantageusement de 90°C, le rapport entre l'acide fluorhydrique et le fluorure de carbamoyle, d'une part, et l'isocyanate et le fluorure de carbamoyle, d'autre part, [(HF + fluorure de carbamoyle)/(isocyanate + fluorure de carbamoyle)] soit toujours au plus égal à 0,5 ; avantageusement à 0,3 ; de préférence à 0,1.
10. Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que ledit fluorure de carbamoyle comporte un carbone aliphatique c'est-à-dire d'hybridation sp3 porteur d'au moins deux halogènes, dont avantageusement au moins un, de préférence deux fluors.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le fait que ledit carbone aliphatique porteur d'au moins deux fluors est benzylique, c'est-à-dire qu'il est directement rattaché à un noyau aromatique.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé par le fait que ledit noyau aromatique est celui portant l'azote de la fonction carbamoyle.
13. Procédé selon les revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'on arrête la réaction quand le mélange réactionnel comporte moins de 1% de molécules présentant encore un atome d'halogène lourd à échanger.
14. Procédé selon les revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que ledit fluorure de carbamoyle répond à la formule : (R)m - Ar(-Z- (CX2)p-GEA)-NH-CO-F où : D Ar est un noyau aromatique, avantageusement à six chaînons, de préférence homocyclique ; ° les X, semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule CnF2n+1, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ;
D p représente un entier au plus égal à 2 ;
° GEA représente un groupe hydrocarboné, un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+1, avec un entier au plus égal à 8, avantageusement à 5 ; le nombre total de carbones de -(CX^p-GEA est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10 ; π m est 0 ou un entier choisi dans l'intervalle fermé (c'est-à-dire comprenant les bornes) 1 à 4 ; <•* R est un substituant inerte dans les conditions opératoires, avantageusement choisi parmi les halogènes avantageusement légers (c'est à dire chlore et fluor) et les radicaux hydrocarbonés, de préférence alcoyle, aryle, alcoylchalcogényle (tel que alcoyloxyle), arylchalcogényle (tel que aryloxyle) ; π Z représente une liaison simple, un atome de chalcogène avantageusement léger (soufre et oxygène). Ar est avantageusement monocyclique, de préférence à six chaînons.
15. Procédé selon les revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que le substrat répond à la formule :
16. Procédé selon les revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le ou les solvants sont choisis parmi les chlorobenzènes, avantageusement monochloro, dichloro et avantageusement trichlorobenzènes.
17. Procédé selon les revendications 1 à 16, caractérisé par le fait que le milieu réactionnel comporte un catalyseur dont le constituant actif est choisi parmi les acides de Lewis et leurs mélanges.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait que l'on n'introduit ledit catalyseur dans le milieu réactionnel que lorsque ce dernier atteint une température de 70°C, avantageusement 90°C.
19. Procédé selon les revendications 17 et 18, caractérisé par le fait que l'on n'introduit ledit catalyseur dans le milieu réactionnel que lorsque le substrat n'a, statistiquement, plus qu'un seul halogène à échanger avec le fluor.
20. Procédé selon les revendications 17 à 19, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte un composé de l'antimoine, avantageusement pentavalent, de préférence un sel d'antimoine V.
21. Procédé selon les revendications 17 à 20, caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte un composé de l'étain, avantageusement tétravalent, de préférence un sel d'étain IV.
22. Procédé selon les revendications 17 à 21 , caractérisé par le fait que ledit catalyseur comporte un composé du titane, avantageusement tétravalent, de préférence un sel de titane IV.
23. Procédé selon les revendications 17 à 22, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est sous la forme d'un halogénure, ou d'un mélange d'halogénures.
24. Procédé selon les revendications 1 à 22, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est sous la forme d'un halogénure, ou d'un mélange d'halogénures.
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