DE1138391B

DE1138391B - Verfahren zur Herstellung von an aliphatischen Kohlenstoffatomen fluorsubstituierten Isocyanaten bzw. Carbaminsaeurefluoriden

Info

Publication number: DE1138391B
Application number: DEF33245A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt; Dr Erich Klauke; Dr Herbert Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-02-20
Filing date: 1961-02-20
Publication date: 1962-10-25
Also published as: CH422755A; GB955898A

Description

Es wurde gefunden, daß man in an aliphatischen Kohlenstoffatomen chlorsubstituierten Isocyanaten durch Umsetzung mit wasserfreier Flußsäure in einfacher Weise die Chloratome gegen Fluor austauschen kann.

Isocyanate, die aliphatisch gebundene Fluoratome enthalten, sind an sich bekannt. Sie werden nach den üblichen Verfahren aus den entsprechenden Aminen durch Phosgenierung oder aus den Carbonsäuren durch einen Curtiusschen Abbau hergestellt (Ann., 562, S. 75 [1949]; I. ehem. Soc, 1956, S. 3428).

Nach den bisher vorliegenden Kenntnissen über den Austausch von Chlor gegen Fluor in wasserfreier Flußsäure war es nicht vorauszusehen, daß chlorierte Isocyanate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in fluorierte Isocyanate übergeführt werden können. So weiß man, daß beim Chloraustausch im Benzotrichlorid die meisten Kernsubstituenten stören (Ang. Chem., 52, S. 458 [1939]). Neben Chlor soll nur die Phthalimidgruppierung noch eine ausreichende Fluorierung gestatten. Beispielsweise läßt sich Trichlormethylbenzonitril überhaupt nicht mehr mit Flußsäure fluorieren.

Um so mehr muß es überraschen, daß beim vorliegenden Verfahren unter außerordentlich milden Bedingungen der Chloraustausch noch zügiger erfolgt als beim unsubstituierten Benzotrichlorid. Dort braucht man, um zu annehmbaren Reaktionszeiten zu kommen, immerhin Temperaturen, die weit über dem Siedepunkt der Flußsäure liegen und ein Arbeiten unter Druck erfordern (deutsche Patentschrift 670 130). Bei Reaktionstemperaturen von O⁰C benötigt man mehrere Tage und muß zur Vermeidung von Nebenreaktionen die Flußsäure gasförmig einkondensieren.

Ebenso ist bekannt, daß durch Einwirkung von Flußsäure auf Benzalchlorid ausschließlich harzartige Produkte entstehen. Benzalchloridisocyanate lassen sich dagegen mit Flußsäure fluorieren.

Fluorierungen in der aliphatischen Reihe lassen sich mit Ausnahme von Methylchloroform nicht ohne Katalysatoren durchführen, letzteres allerdings erst bei Temperaturen von 15O⁰C (Ang. Chem., 52, S. 459 [1939]).

Es war aber auch nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die in der aromatischen Reihe sehr reaktionsfähige Isocyanatgruppe unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens keine oder nur geringe Nebenreaktionen auslöst. Wasserfreie Flußsäure ist ein bekannter Friedl-Crafts-Katalysator, und es ist bekannt, daß die Isocyanatgruppe unter ihrer Einwirkung zu Säureamiden kondensiert.

Verfahren zur Herstellung

von an aliphatischen Kohlenstoffatomen

fiuorsubstituierten Isocyanaten

bzw. Carbaminsäurefluoriden

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Erich Klauke, Leverkusen,

Dr. Herbert Schwarz, OrJaden,

und Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

Nun wird zwar in der deutschen Auslegeschrift 1 092 462 gezeigt, daß man aromatische Isocyanate in wasserfreier Flußsäure alkylieren kann, doch durfte man mit Recht annehmen, daß es sich hierbei um einen Spezialfall handelt. Aus der Chemie der wasserfreien Flußsäure ist nämlich bekannt, daß sich gerade unter Alkylierungsbedingungen einige Verbindungen ganz anders verhalten als sonst in Flußsäure (Ang. Chem., 56, S. 341 [1943]). So gehen beispielsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Butyl- oder Amylchlorid in wasserfreier Flußsäure in Chloralkane mit höherer und niederer Kettenlänge über, während sie im gleichen Medium unter Alkylierungsbedin-

gungen keine derartigen Reaktionen zeigen. Ähnlich unterschiedliches Verhalten zeigen auch Alkohole und Olefine.

Geeignete an aliphatischen Kohlenstoffatomen chlorsubstituierte Isocyanate lassen sich beispielsweise gemäß der deutschen Patentschrift 947 740 und der deutschen Auslegeschrift 1 122 058 herstellen. Im einzelnen seien angeführt «,a-Dichlorbenzylisocyanat, Tetrachloräthylisocyanat, o-, m-, p-Trichlormethylphenylisocyanat, «,«-dichlorierte n-Propylphenyliso-

cyanate, «,«-dichlorierte Äthylphenylisocyanate, Tetrachloräthylphenylisocyanat, Diphenyl - dichlormethandiisocyanat, Trichlormethyl-phenylendiisocyanat-2,4, 2-Trichlormethyl-6-chlorphenylisocyanat, 2-Dichlormethyl - 4 - trichlormethylphenylisocyanat. Besonders glatt lassen sich Trichlormethylengruppen, wie sie z. B. im Trichlormethylphenylisocyanat vorliegen, in die entsprechende Trifluormethylgruppe überführen.

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Analyse: C₈H₄ONF₃.

Berechnet ... C 51,4, H 2,14, N 7,48%;

gefunden ... C 51,58, H 2,28, N 7,49%. 134 g p-Difluorchlormethyl-phenylisocyanat (=33% der Theorie); gelbliche Flüssigkeit vom Kp._lo = 83 bis 84° C; nl° = 1,5100.
Analyse: C₈H₄F₂ClNO.

Berechnet ... F 18,7%; gefunden ... F 19,1 %.

Beispiel 2 g (2,5 Mol) o-Isocyanatobenzalchlorid werden

Der Austausch der Chloratome gegen Fluor erfolgt stufenweise. Die Zwischenstufen lassen sich entsprechend der Reaktionsfähigkeit der Trichlormethylgruppe und durch Einhaltung bestimmter Zeit- und Temperaturbedingungen häufig isolieren.

Bei der Ausführung der Reaktion bedient man sich der Flußsäure sowohl als Reaktionspartner wie auch als Lösungsmittel. Man wird sie daher vorteilhaft immer im Überschuß einsetzen. Natürlich kann die Flußsäure in ihrer Eigenschaft als Lösungsmittel auch ersetzt oder ergänzt werden durch inerte organische Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Nitrobenzol. Gelegentlich ist es auch von Vorteil, solche organischen Lösungsmittel

zuzusetzen, in denen die Flußsäure nur zum Teil und 15 vorgelegt und auf eine Temperatur von -5⁰C gedie entstehende Salzsäure gar nicht löslich ist, bei- kühlt. Im Verlauf von 20 Minuten werden 250 cm³ spielsweise Benzol, Toluol, Chlorbenzol. wasserfreie Flußsäure eingetropft. Dabei steigt trotz

Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhaft zwischen guter Solekühlung die Temperatur bis auf +15⁰C an. —20 und +2O⁰C. Man beginnt die Reaktion üblich Am Ende der Zugabe beträgt die Temperatur +4°C. bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise von —5 bis 20 Man heizt die Reaktionsmischung langsam so auf O⁰C und steigert sie je nach Stärke der Chlorwasser- 20⁰C, daß eine zügige ChlorwasserstofFentwicklung Stoffentwicklung bis 2O⁰C und mehr. Ebenso kann aufrechterhalten bleibt. Bei dieser Temperatur wird die Reaktion bei höherer Temperatur in Druck- noch 2 Stunden nachgerührt und dann zur Vermeidung gefäßen ausgeführt werden. Die Aufarbeitung der von Nebenreaktionen, die zur Harzbildung führen, Reaktionsmischung kann z.B. durch Abdestillieren 25 die Reaktion abgebrochen,·obwohl die Chlorwasserder Flußsäure und Ausblasen des Reaktionsproduktes stoffabspaltung noch nicht beendet ist. bei erhöhter Temperatur mit Stickstoff oder Kohlen- Man setzt 100 cm³ Chlorbenzol zu und heizt

dioxyd erfolgen. Zur Spaltung des primär gebildeten zunächst langsam an, um die überschüssige Flußsäure Carbaminsäurefluorids in Isocyanat und Flußsäure abzudestillieren. Ab 4O⁰C wird ein leichter CO_a-Strom wird man zweckmäßig bei erhöhter Temperatur aus- 3° durch die Reaktionsmischung geleitet, und zügig bis blasen und anschließend destillieren. zu einer Innentemperatur von 120⁰C geheizt, bis das

Da die Carbaminsäurefluoride teilweise erheblich zugesetzte Chlorbenzol abzudestillieren beginnt, beständiger sind als die entsprechenden Carbamin- Bei der anschließenden Destillation erhält man

säurechloride, ist es gelegentlich möglich, die Iso- außer 174 g unverändertem Ausgangsmaterial 295 g cyanate in Form der Carbaminsäurefluoride destillativ 35 Destillat, welches in den Reinfraktionen folgende zu isolieren. fluorhaltige Umsetzungsprodukte enthält:

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Die Verfahrensprodukte dienen als Vorprodukte für Farbstoffe, Schädlingsbekämpfungsmittel und Phar-

mazeutika. _, . . ',

Beispiel 1

Zu 473 g (2 Mol) p-Trichlormethyl-phenylisocyanat läßt man im Verlauf von 1 ¹J₂ Stunden 200 cm³ wasserfreie Flußsäure zulaufen. Dabei wird die Temperatur im Reaktionsgefäß zwischen 18 und 20⁰C gehalten. Während der Zugabe tritt kräftige Chlorwasserstoffentwicklung auf. Man rührt noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur nach, wobei die Chlorwasserstoffabspaltung gegen Ende fast aufhört.

Im Vakuum wird die überschüssige Flußsäure abdestilliert. Nach Zugabe von 100 cm³ Xylol heizt man zur Zersetzung des Carbaminsäurefluorids bis zu einer Innentemperatur von etwa 135 ⁰C, wobei laufend ein schwacher CO₂-Strom durch die Reak-

1. o-Difluormethyl-phenylisocyanat Kp.₁₃ = 84 bis 86⁰C; nf = 1,5049.

Analyse: C₈H₅F₂NO. Berechnet... F 22,45%; gefunden ... F 22,54%.

2. o-Fluorchlormethyl-phenylisocyanat Kp.₁₃ = 103 bis 105⁰C; rfg = 1,5410.

Analyse: C₈H₅ClFNO. Berechnet ... F 10,15%; gefunden ... F 10,10%.

Beispiel 3

Zu 234 g 2-Trichlormethyl-4-chlorphenylisocyanat in 100 g Chlorbenzol gibt man bei O⁰C im Verlauf von Minuten 240 g wasserfreie Flußsäure, läßt in einer Stunde die Temperatur auf 1O⁰C ansteigen und heizt

tionsmischung geleitet wird. Nach Zugabe von 3 bis

5 g Aktivkohle läßt man unter Rühren abkühlen, 55 in einer weiteren Stunde bis auf 20⁰C. Bei dieser filtriert und destilliert zügig das Filtrat. Die erste Temperatur wird der Ansatz noch 3 Stunden nachDestillation dient nur zur Trennung der Reaktions- gerührt. Anschließend destilliert man die überschüssige produkte von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial Flußsäure im Vakuum ab, heizt unter C O₂-Einleitung und geringen Mengen Verharzungsprodukt. Aus dem bis 100°C und destilliert den Rückstand aus Glas Grobdestillat lassen sich durch fraktionierte Destil- 60 unter vermindertem Druck. Man erhält 174 g (= 74% lation unter vermindertem Druck folgende Verbin- der Theorie) 2-Trifluormethyl-4-chlorphenylcarbamindungen isolieren: säurefluorid vom Kp.₁₄ = 92 bis 93°C; F. = 38°C.

132 g p-Trifluormethyl-phenylisocyanat (= 35% Analyse: C₈H₄ClF₄NO.

der Theorie); ._6g Berechnet ... C 39,74, H 1,65, Cl 14,7, F 31,54,

farblose Flüssigkeit vom Kp._lo = 58 bis 59⁰C; N 5,8 %;

nt= 1,4713; gefunden ... C 39,8, H 1,77, Cl 15,0, F 31,38,

NCO-Wert gefunden 22,3% (berechnet 22,5%). N 5,9%.

Beispiel 4

Im Reaktionsgefäß werden 350 cm³ wasserfreie Flußsäure vorgelegt und auf —4° C gekühlt. In 15 Minuten läßt man unter gutem Rühren 354 g 2,4-Bis-(trichlormethyl)-phenylisocyanat (Kp._{o 5} 147 bis 15O⁰C; nl° = 1,6050) zulaufen. Nach beendeter Zugabe ist die Temperatur auf +4⁰C angestiegen. Durch Kühlung hält man die Temperatur während der ziemlich kräftig einsetzenden Reaktion zwischen 5 und 10⁰C. Nach 2 Stunden steigert man die Temperatur im Verlauf von weiteren 3 Stunden bis auf 19° C und rührt bei dieser Temperatur noch 12 Stunden nach. Jetzt gibt man 200 cm³ Chlorbenzol zu, zieht im Vakuum die überschüssige . Flußsäure ab und heizt unter Durchleiten eines schwachen CO₂-Stromes bis 130° C. Nach Zugabe von 3 g Aktivkohle wird abgekühlt, filtriert und das Filtrat destilliert.

Die Destillation ergibt 124 g 2,4-Bis-(trifluormethyl)-phenylcarbaminsäurefluorid (= 45% der Theorie); Kp.₁₈ 73 bis 74⁰C; n*g = 1,4325.

Analyse: C₉H₄F₇NO.
Berechnet ... F 48,3%;
gefunden ... F 47,8%.

Beispiel 5

Analyse: C₉H₃N₂O₂F₄Cl. Molekulargewicht 282,6. Berechnet ... C 38,15, H 1,06, N 9,9, Cl 12,57,

F 26,9%;

gefunden ... C 38,12, H 1,13, N 9,92, Cl 12,70, F 26,2 %.

Außerdem werden noch 197 g einer Flüssigkeit isoliert, die vorwiegend aus unverändertem Ausgangsmaterial besteht.

Beispiel 6

In der Fluorierungsapparatur werden 400 cm³ wasserfreie Flußsäure vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von +10⁰C läßt man in 3 Stunden 400 g l,3-Bis-(trichlormethyl)-benzoldiisocyanat-4,6 zulaufen. Dabei erfolgt eine zügige Chlorwasserstoffabspaltung, die nach weiteren 2 Stunden etwas abklingt. Die Temperatur wird nun langsam bis auf 19° C gesteigert und der Ansatz noch 15 Stunden nachgerührt.

Nach der Aufarbeitung erhält man 200 g (59 % der Theorie) l,3-Bis-(trifluormethyl)-benzol-bis-(carbaminsäurefluorid)-4,6 vom F. 10,2,5⁰C (aus Leichtbenzin).

Analyse: C₁₀H₄N₂O₂F₈. Molekulargewicht 336,12.

Berechnet ... C 35,74, H 1,19, N 8,33, F 45,27%; gefunden ... C 36,08, H 1,30, N 8,33, F 45,17%.

Durch Chlorieren von Toluylendiisocyanat-2,4 sowohl in der Seitenkette als auch im Kern erhält man als Ausgangsmaterial für die Fluorierungsreaktion das 2-Trichlormethyl-4-chlorbenzoldiisocyanat-l,5 (Kp._o4 154 bis 158°C; n%° = 1,6309).

Man legt 11 wasserfreie Flußsäure vor und kühlt auf —2°C. Dann gibt man 1 kg 2-Trichlormethyl-4-chlorbenzoldiisocyanat-l,5 im Laufe von 40 Minuten zu. Die Temperatur steigt dabei bis auf +3⁰C trotz Kühlung an. Die anfänglich nur mäßige Chlorwasserstoffentwicklung steigert sich nach etwa 20 Minuten ziemlich stürmisch. Während dieser heftigen Gasentwicklung hält man die Temperatur zwischen —5 bis 0⁰C. Nach etwa 4 Stunden steigert man die Temperatur in dem Maße, wie die Chlorwasserstoffentwicklung abklingt. Nach einer Gesamtlaufzeit von 24 Stunden arbeitet man den Ansatz in der üblichen Weise auf und erhält 486 g 2-Trifluormethyl-4-chlorbenzol-bis-(carbaminsäurefluorid)-l,5. Kp_a 93 bis 96°C; F. 68⁰C (aus Benzin).

Das entspricht einer Ausbeute von 54 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Produkt, bzw. 67% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Produkt.

Beispiel 7

Bei einem Temperaturanstieg von 6 bis 18⁰C gibt man zu 200 cm³ wasserfreier Flußsäure in 50 Minuten 300 g Tetrachloräthylisocyanat {n²g = 1,5080). Die anfängliche zügige Chlorwasserstoffentwicklung klingt nach 4 bis 5 Stunden auf etwa die Hälfte ab. Man rührt noch 16 Stunden bei 15⁰C nach und destilliert die überschüssige Flußsäure ab. Der Rückstand von 228 g enthält als Hauptfraktion ein Isocyanat, das bei Normaldruck von 100 bis 110⁰C übergeht und einen Brechungsindex von rfS = 1,4160 hat.

Der Fluorgehalt ist 17,6 %.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von an aliphatischen Kohlenstoffatomen fluorsubstituierten Isocyanaten bzw. Carbaminsäurefluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß man an aliphatischen Kohlenstoffatomen chlorsubstituierte Isocyanate mit wasserfreier Flußsäure umsetzt.

© 209 678/343 10.