DE1768635A1

DE1768635A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzalfluoriden

Info

Publication number: DE1768635A1
Application number: DE19681768635
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Klauke; Engelbert Dr Kuehle
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-06-10
Filing date: 1968-06-10
Publication date: 1971-09-02
Also published as: CH513106A; BE734198A; FR2013336A1; NL6908756A; GB1206389A; IL32197A0; US3592861A; AT290493B

Description

1768635 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEV ERKUS EN-Bayerwerk Patent-Abteilung

Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzalfluoriden

Die vorliegende Erfindung "betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Nitrobenzalfluoriäen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man 3-Nitrobenzalfluorid erhält, wenn man 3-Nitrobenzalchlorid mit Anti-

montrifluorid umsetzt.

Das Antimontrifluorid ist ein sehr starkes Fluorierungs-

mittel.

Weiterhin ist bekannt geworden, daß man sogar unsubstituiertes Benzalchlorid mit Antimontrifluorid zum Benzalfluorid in einer Ausbeute von 40 fo fluorieren kann. (Bl. Academ. Belgique, 1913, 1074). Das Antimontrifluorid eignet sich also besonders gut für die Fluorierung von Dichlormethylgruppen am Benzolring.

Weiterhin ist bekannt geworden, daß man bei Umsetzung von Benzalchlorid mit Fluorwasserstoff keineswegs das Eenzalfluorid erhält, sondern ausschliesslich Verharzungsprodukte (ffouben-Weyl, Bd. V/3, S. 122, Fußnote 2).

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Schließlich ist noch bekannt geworden, daß man 2-(Prichlormethyl-benzalchlorid mit Fluorwasserstoff zu 2-Trifluormethyl-benzalfluorid fluorieren kann. Diese Reaktion ist der einzige bekannte Fall, in dem es gelingt, ein Benzalchlorid mit Flußsäure in das entsprechende Benzalfluorid überzuführen. Wie aus dem Vergleich dieser Umsetzung mit der oben .angegebenen Umsetzung unter Verwendung von Fluorwasserstoff hervorgeht, ist es für die Fluorierung

eines Benzalchlorids mit Fluorwasserstoff offenbar nötig, daß ein Substituent in o-Stellung zur Di chlorine thy lgruppe vor-™ handen ist, der in dem speziellen Fall sogar noch selbst fluoriert wird (Bl. Academ. Belgique, 1913, 1074).

Versucht man in Analogie zur zuletzt genannten vorbekannten Umsetzung 2-Nitrobenzalchlorid mit Fluorwasserstoff in das 2-Nitrobenzalfluorid überzuführen, so zeigt sich, daß in diesem Falle eine Fluorierung nicht gelingt, und daß man ausschließlich ein Verharzungsprodukt erhält.

Es wurde gefunden, daß man die teilweise bekannten Verbindungen der Formel

X₂

X₃-/~\-CHF₂ (I)

~ X₁

in welcher

X₁ für Wasserstoff oder Chlor steht,

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X₂ und X, für Wasserstoff oder Nitro stehen, wobei jedoch nur eine Nitrogruppe vorhanden sein darf,

erhält, wenn man Benzalchloride der allgemeinen Formel

-CHCl₂ (II)

in welcher

X₁, X₂ und X, die oben angegebene Bedeutung haben,

mit wasserfreiem Fluorwasserstoff ggf. in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C umsetzt.

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in glatter Weise zu den gewünschten Fluorierungsprodukten führt, denn es mußte im Hinblick auf den Stand der Technik angenommen werden, daß die Umsetzung aer erfindungsgemäß verwendeten Benzalohloride mit Fluorwasserstoff zu Verharzungsprodukten füh- ( ren würde.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dem vorbekannten Verfahren überlegen.

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Verwendet man 5-Nitrobenzalchlorid als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf wie folgt wiedergegeben v/erden:

NO₂ NO₂

-CHCl₂ ^ /~"A -CHF₂

(III)

Die Benzalchloride sind durch die Formel (II) eindeutig charakterisiert. Außerdem sind sie aus der Literatur bereits bekannt. Sie werden nach üblichen Methoden hergestellt, z. B. durch Behandeln der entsprechenden Benzaldehyde mit Phosphorpentachlorid oder durch Nitrieren der entsprechenden Benzalchloride. Bei dem zuletzt genannten Verfahren, das besonders wirtschaftlich ist, entstehen immer Isomerengemische. Nach Abtrennung des ortho-Anteile lassen sich auch diese technischen Gemische aus meta- und para-Isomeren in der erfindungsgemaßen Weise fluorieren.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder aber auch in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen alle inerten organischen Lösungsmittel infrage, wie aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen

0 und 150⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 12O⁰C.

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Die Umsetzung kann im Prinzip drucklos durchgeführt werden. Es ist jedoch zweckmäßig, in einem geschlossenen Gefäß bei höherem Druck zu arbeiten. Der Druck liegt etwa zwischen 0 und 25 atü.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man mindestens 2 Mol. Fluorwasserstoff auf 1 Mol. Benzalchlorid ein. E ist jedoch zweckmäßig, 3-8 Mol. Fluorwasserstoff zu verwenden, der dann gleichzeitig

auch als Lösungsmittel dient. \

Nach einer bevorzugten Ausführungsform gibt man die Ausgangsstoffe bei Temperaturen unterhalb des Siedepunkts des Fluorwasserstoffes in ein-Reaktionsgefäß, verschließt di.eses und heizt dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur auf, wobei man den entstehenden Chlorwasserstoff über ein Ventil entspannt. Nach Beendigung der Reaktion wird abgekühlt und das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Dadurch werden Fluorwasserstoff, das IJitrobenzalfluorid und unverändertes Ausgangsmaterial voneinander getrennt.

Die Ausgangsstoffe können jedoch auch mit einem Verdünnungsmittel vor der Umsetzung verdünnt werden.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Benzalfluoride sind teilweise bekannt.

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ORIGINAL

Alle Nitrobenzalfluoride können in herbizid wirksame Harnstoffe übergeführt werden. Zu diesem Zweck werden die Nitrobenzalfluoride in einer ersten Stufe in üblicher Weise einer katalytischen Reduktion am Raney-Nickel-Kontakt unterworfen, wöb die entsprechenden Aminobenzalfluoride entstehen. Aus diesen Aminobenzalfluoriden werden in einer zweiten Stufe die entsprechenden Isocyanato-benzalfluoride hergestellt, indem man die Amine in üblicher Weise phosgeniert, am zweckmäßigsten in Chlorbenzol in einer Konzentration von 10-15 Gewichtsprozent Amin.

Schließlich setzt man in einer dritten Stufe das erhaltene Isocyanant mit Dimethylamin zum N-(Difluormethylphenyl)-N', N'-Dimethylharnstoff um.

Diese Harnstoffe weisen eine gute herbizide Wirkung auf. Sie können auch als selektive Herbizide verwendet werden, z. B. zur Bekämpfung von Unkraut in Baumwolle.

Beispiel 1

3-Nitrobenzalfluorid

In einem Druckgefäß aus rostfreiem Stahl werden 732 g 3-Nitrobenzalchlorid und 400 ml wasserfreie Fluorwasserstoffsäure vorgelegt. Bei einer Innentemperatur von ca. 10⁰C wird Stickstoff bis zu 5 atü aufgedrückt. Dann wird die Reaktionstemperatur unter Rühren in dreieinhalb Stunden auf 115⁰C gebracht. Zwischen 70-8O⁰C ist die Hauptreaktion . Über ein Ventil hält man nun durch Entspannen

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der entstehenden Chlorwasserstoffsäure den Innendruck zwischen 10-11 atü. Bet der Nachreaktion bis 115⁰C stellt sich der Druck auf ca. 16 atü ein. Man kühlt ab und destilliert zunächst die überschüssige Fluorwasserstoffsäure ab. Der organische Rückstand -wird fraktioniert destilliert. Man erhält 347 g 3-Nitrobenzalfluorid als Flüssigkeit vom Kp₁₁ = 112-114⁰C und einen Berechnungsindex n^° = 1,5125. Die weitere Destillation ergibt-noch 255 g von vorwiegend unverändertem Ausgangsmaterial. Die Ausbeute, bezogen auf den Einsatz ist 56,5 $ der Theorie und bezogen auf den Umsatz ca, 87 # der Theorie.

Beispiel 2
4-Nitrobenzalfluorid

In einer Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 80 g 4-Nitrobenzalchlorid und 55 ml wasserfreier Fluorwasserstoff zusammengegeben. Eine, wenn auch nur schwache Reaktion läßt sich bereits bei Raumtemperatur an der Chlorwasserstoff entwicklung beobachten. Man heizt zügig auf 120⁰C und hält 30 Minuten bei dieser Temperatur und einem Druck von 18,5 atü. Man kühlt ab, entspannt und destilliert den überschüssigen Fluorwasserstoff in einem leichten Vakuum ab. Der Rückstand wird destilliert. Neben 20 g unverändertem Ausgangsmaterial erhält man: 42 g 4-Nitrobenzalfluorid, Kp₁₄ = 115-117⁰C, n^° * 1,5128 Das entspricht einer Ausbeute von 62,5 i° d. Th. (bezogen auf Einsatz) und 83.5 fi d. Th, (bezogen auf Umsatz).

_lp, _A „ ₅₁₈ bad ORIGINAL . ₇ . 1 09836/U97

Beispiel 3

2-Chlor-4-nitrobenzalfluorid

In einer Apparatur, wie in Beispiel¹ 1 beschrieben, werden 140 g 2-Chlor-4-hitrobenzalchlorid (Kp_{Q 15} 118-123⁰C) und 80 ml Fluorwasserstoff bei -1O⁰C zusammiengegeben. Die Zugabe ist exotherm, und die Innentemperatur steigt bis +15⁰C Dabei entwickelt sich bereits recht kräftig Chlor- ^ wasserstoff. Man läßt in 30 Minuten die Chlorwasserstoff-Entwicklung abklingen und verschließt dann den Autoklaven. Nach Aufdrücken von Stickstoff bis zu einem Druck von 3,5 atü wird bis 125 C erhitzt, wobei "eich ein Innendruck von 18 atü einstellt. Nach dem Abkühle·« und Enstpannen wird der Ansatz durch Destillation aufgearbeitet, Man erhält gaschromatographisch reines 2-Cihlor-4-nitrobenzalfluorid als Flüssigkeit vom Kp₁₀ = 123-124⁰C, n^° = 1,5405 in einer Ausbeute von 88 ^ der Theorie., bezogen auf den Umsatz.

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Verwendungsbeisr>le le : ^ Herstellung des 3-Aminobenzalfluorids:

186 g 3-lTitroben2alfluorid werden in 1000 ml Tetrahydofuran gelost und in Gegenwart von 50 g Raney-Hickel bei 30° G mit 60 atii Hp in 160 Minuten hydriert. Nach Filtration wird das

Amin durch Destillation isoliert.

Ausbeute: 126 g (82 i d. Th), Kp₁₁=IOO-IOZ⁰O, n²^ 1,5235.

Herstellung des 3-Isocyanatobenzalfluorids:

Im Kolben werden vorgelegt 520 g Phosgen in 1100 ml ühlorbenzol. Hierzu lässt man bei Temperaturen zwischen 0 bis 10° C eine Lösung von 272 g 3-Aminobensalfluorid in 1800 ml Chlorbenzol zulaufen. Nach beendete!" Zugabe wird langsam bis auf 120° 0 erwärmt und bei dieser Temperatur noch 90 Ilinufcen ein kräftiger Phosgen-Strom durchgeleitet. Anschliessend wird 3 Stunden lang bei 120 C mit Kohlendioxid ausgeblasen und dann durch Destillation aufgearbeitet.

Ausbeute: 289 g (90 ^c/» d. TIi.) 3-Isocyanabobensalfluorid, Kp ₁₂= 82° C, n²° = 1,5035. ⁽

Herrjteilung des N~(3-Difliiormethylphenyl)-!!' ,N'-dimethylharnstoffs: In 100 ml einer 10 $-igen wässrigen Dimethylaminlösung tropft man bei Raumtemperatur die Lösung von 10 g 3-Difluormothylphenyliijocyanat in 30 ml Dioxan ein. Hierbei läcst man die Temperatur bis 30° C ansteigen. ITach dem Abklingen der Reaktion saugt man den H-(3-Difluornethylphonyl)-ir^? ,H'-dimothylharnstoff (1Ig) « ab. Fp: 136 bin 130° fJ.

i.-:.,UM_;.m _SAD0RIGINAL .Oü«:,b/u_y/

Beispiel A

Pre-emergence-Test

lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläthor

Zur Herstellung einer zweckmäßigen V/irkstoffzubereitong vermischt man 1 Sewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel} gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit V/asser auf die gewünschte Konzentration

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät urd nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckraäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffes pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Testpflanzen bestimmt und mit den Kennziffern 0-5 bezeichnet, welche die folgende Bedeutung haben:

0 keine Wirkung

1 leichte Schaden oder Wachstumsverzögerung

2 deutliche Schaden oder Wachsturashemmung

3 schwere Schaden und nur mangelnde Entwicklung oder nur 50 ?£ aufgelaufen

4 Pflanzen nach der Keimung teilweise vernichtet oder nur 25 % aufgelaufen

5 Pflanzen vollständig abgestorben oder nicht aufgelaufen

7/irkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor;

1.OA LLH 8

109B3Ü/K97

BAD ORIGINAL Tabelle

Pre-emergence-Iest

Wirkstoff

Wirkstoff-	Echi-	Cheno-	Sina-	Galin-	Stella	Katri	Baum
aufwand	no-	podium	pis	soga	ria	caria	wolle
kg/ha	chloa

(bekannt)

§ CIIF_{0 πττ}

£> ν 2 CH,

> // W-TTH-G 0-1

CH,

10 5

2,5 1,25

10 5

2,5 1,25

5
5
5
4

5
5
5

5 5 5 4

5 5

5 5 5 5

2-3 2 O

1 O O

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OO CD CO

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzalfluoriden der Formel

in welcher

X- für Wasserstoff oder Chlor steht, X₂ und X, für Wasserstoff oder Nitro stehen, wobei jedoch nur eine Nitrogruppe vorhanden sein darf,

dadurch gekennzeichnet, daß man*Nitrobenzalchloride der Formel

X₂

^X1

in welcher

X-J₁Xp und X, die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Fluorwasserstoff, ggf. in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und 150⁰C umsetzt.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 60 und 120⁰C vornimmt.

Le A 11 518 "~ ~ 109836/U97

BAD ORIGINAL

3) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel einen Überschuß an fluorwasserstoff verwendet.

4) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart inerter organischer
Lösungsmittel arbeitet.

Le A U

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BAD ORlOlNAL ,09836/H97