DE2256104A1 - Isocyanatgruppen aufweisende telomerisate und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 22561 tu

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Wr/He 509 Leverkusen, Bayerwerk

15. NOV.

Isocyanatgruppen aufweisende Telomerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Telomerisaten sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen 'Telomerisate.

Telomerisate, die aus Mono- und Polyisocyanaten, die bevorzugt in oC-Stellung zur NCO-Gruppe noch mindestens ein Wasserstoffatom besitzen oder an aromatische Ringe gebundene Alkyl- oder Alkylengruppen enthalten, als Telogen und einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Verbindungen als Taxogen aufgebaut sind, sind bereits in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 72o 747 beschrieben. Die entsprechend der Lehre der Deutschen Offenlegungsschrift 1 72o 747 erhaltenen Isocyanatgruppen aufweisenden Telomerisate haben Jedoch den Nachteil einer sehr' ungleichmäßigen Molekulargewichtsverteilung. Wegen des Vorliegens relativ hochmolekularer Anteile weisen die Verfahrensprodukte der Deutschen Offenlegungsschrift 1 72o 747 bzw. ihre Lösungen eine für viele Anwendungsgebiete zu hohe Viskosität auf.

Wie nun gefunden wurde, kann dieser Nachteil weitgehend dadurch vermieden werden, daß die Telomerisation in Gegenwart

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von mindestens eine Sulfhydryl-Gruppe aufweisenden organischen Verbindungen durchgeführt wird.

Es ist zwar bekannt, daß in Anwesenheit von Mercaptanen bei der radikalischen Polymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht entstehen. Da Mercaptane mit Isοcyanatgruppen jedoch zu Thiourethanen reagieren, war zu erwarten, daß die Thiolgruppen bei der Vielzahl von in der Reaktionsmischung vorhandenen Isocyanatgruppen und den oft auch hohen Reaktionstemperaturen praktisch vollständig blockiert wurden und für eine Kettenübertragung nicht mehr zur Verfügung stünden. Es war daher in höchstem Maße überraschend, daß Sulfhydryl-Gruppen aufweisende organische Verbindungen in Gegenwart eines großen Isocyanatuberschusses eine ausgeprägte regulierende Wirkung selbst dann zeigen, wenn die Reaktion während mehrerer Stunden bei Temperaturen über 1oo°C durchgeführt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden TeIomerisaten durch Telomerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer unter Verwendung von organischen Mono- und/oder Polyisocyanaten als Telogen in Gegenwart von Wärme und/oder energiereicher Strahlung und/oder chemischer Radikalbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Telomerisation in Gegenwart von mindestens eine Sulfhydryl-Gruppe aufweisenden organischen Verbindungen durchführt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach diesem Verfahren erhältlichen Telomerisate.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende organische Verbindungen mit mindestens einer Sulfhydryl-Gruppe sind

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insbesondere solche der allgemeinen Formel

R-SH,

in welcher R für einen C, ~ C-jg Alkylrest, einen C2 - C₁Q Alkenylrest, einen G. - Cjj- Cycloalkylrest, einen 0. - C₁,- Cycloalkenylrest, einen C^ - C₁,-Arylrest, einen C^ - C₁,- Aralkylrest oder einen neben 2-1 ο Kohlenstoffatomen 1- 3 Stickstoffatome und/oder 1-3 Sauerstoffatome und/oder 1-3 Schwefelatome aufweisenden heterocyclischen Rest steht, der gegebenenfalls Halogen-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen als Substituenten aufweisen kann.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind jedoch im Prinzip alle beliebigen organischen Verbindungen geeignet, welche mindestens eine Sulfhydryl-Gruppe aufweisen. So können beispielsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Verbindungen der obigen allgemeinen Formel eingesetzt werden, deren Rest R Äther-, Ester-, Alkoxysilan-, Ihioäther- oder Sulfhydryl-Substituenten aufweist. Für das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls geeignete Sulfhy.dryl-Verbindungen sind SuIf hy dry 1-Gruppen aufweisende Polyäther, Polythioäther oder Polyester.

Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Sulfhydry1-Verbindungen sind in Houben-Weyl "Methoden der Organischen Chemie", Thieme-Verlag Stuttgart, XIV, 1, (1963) Seiten 66 f und 321 ff beschrieben. Hier seien beispielhaft genannt: n-Butylmercaptan, tert.-Butylmercaptan, η-Amylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Hexadecylmercaptan, Propanthiol-(2), Pentadecanthiöl-(8), 1-Mercaptomethyl-

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naphthalin, tert.-Menthanthiole, 3-Äthoxypropanthiol, Äthandithiol, ß-(Äthylthio)~äthylmercaptane, Trimethylendithiol, 1,lo-Decandithiol,, Cyelokexylaercaptaa, Cyclohexene laercaptan, Mercaptoteenzolthiaaol, Thioglykolsäure, Thioglykolsäureäthyleeter, ß-Mercaptoproplonsäure, ~f -Mei'captopropyltriiBethoxyeilan, 2-Mercaptoäthanol, i-Mercapto-2-hydroxypropan, 2-Mercapto-1-hydroxypropan, i-Mercapto-2-hydrQxy-n-butan, 2-Mercapto-3- hydroxy-n-butan, 1-Mercapto-4-hydroxy~n-butan, 1-Mercapto-4-hydroxy-n-buten.

Besonders als Regler bevorzugt sind die Verbindungen, die neben der Mercaptogruppe noch einen mit NCO-Gruppen reagierenden Substituenten enthalten. Beispielhaft für derartige Verbindungen sind:

Thioglykolsäure, ß-Mercaptopropionsäure, 2-Mercaptoäthanol, i-Mercapto-2-hydroxypropan, 2-Mercapto-1-hydroxypropan, i-Mercapto-2-hydroxy-n-butan, 2-Mercapto-3-hydroxy-n-butan, 1-Mercapt o-4-hy droxy-n-butan, 1-Mercapt o-4-hy droxy-n-but en. Sie führen, wie z. B. idealisiert aus den folgenden Gleichungen zu ersehen ist, zu einer Erhöhung des PfropfUmsatzes. Unter dem Pfropfumsatz wird das Verhältnis von in Form von Telomeriaat gebundenen Vinylmonomeren zu insgesamt während der Telomerisation polymerisierten Vinylmonomeren verstanden. In folgendem Schema stellt R₁ einen vorzugsweise weitere Isocyanatgruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest dar, während R2 für den Kohlenwasserstoffrest beispielsweise eines Mercaptoalkohols steht.

H-C-H

NCO

HO Λ

SH

1 CH,

HN-OO-O-Ro-SH

(2)

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ft . fi

HC-H ■+ .X > H-C. + XH (3)

NCO NCO

HC* + ηΜ > HC-(M)_n (4)

NCO

ft f-1 fi fi

HC-(M)_n + CH₂ > HC-(M)_n-H + . CH₂ (5)

NCO HNCOOR₂SH NCO HN-CO-O-R₂-S"

CH₂ + mM — > CH₂ (6)

NH-CO-O-R₂-S* NH-CO-O-R₂-S-(M)^₁

1 CH₂ + HCH > CH₂ + HC* (7)

»CO NH-CO-O-R₂-S-(M)_1n-H NCÖ"

Die seitliche Reihenfolge der Reaktionen (2) und (5-7) kann auch umgekehrt sein. X' kann jedes während der Reaktion auftretende Radikal sein. M stellt das Viny!monomere dar.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Telogene bevorzugt solche Mono- oder Polyisocyanate eingesetzt, welche in ^c-Stellung zu mindestens einer NCO-Gruppe ein aliphatisch gebundenes Was3«retoffatom aufweisen. Bas erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch auch unter Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten möglich, welche beispielsweise Alkyl-Substituenten am aromatischen Ring aufweisen. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Mono- oder Polyisocyanate sind solche der allgemeinen Formel

Q(NCO)_n

in welcher η für eine ganze Zahl von 1 bis 4 vorzugsweise

oder 3 steht und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrost mit 1-18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische» Kohlenwasserstoffrest mit 4-15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7-15 Kohlenstoffatomen darstellt, welche Reste auch aus mehreren Segmenten bestehen können, welche durch beispielsweise Ester-, Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Uretdion-, Biuret- oder Isocyanurat-Gruppen verknüpft sein können.

Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter Mono- oder Polyisocyanate sind Hexylisocyanat, Dodecylisocyanat, Stearylisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1,6-diiaocyanatohexan, 1,12— Dodecamethylendiisocyanat, 2,3-Diisocyanatocapronsäuremethylester, 1^-Diisocyanatocyclobutan, Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmetha»-4,4'-diieocyanat, p- und m-Xylylendiisocyanat, i-Methyl^^-diisocyanato-cyclohexan,

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1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-i8oeya»atomethy1-cyelohexaa, Dimeryldiisocyaaat sowie aus diesem Isocyanate» gebildete Uretdiongruppen aufweiseade Dimerisate bzw. Isocyaauratgruppem aufweiseade Trimerisate. Feraer koramea Triisocyaaate ia Betracht, z. B. Allophaaattriisoeyaaate sowie Biurettriisocyaaate, wie sie aus dem geaaaatea Diisocyanate» z. B. gemäß der Deutschea Pateatschrift 1 1o1 394 hergestellt werdea köaaea, sowie Addukte der vorgenannten Diisocyanate an di- und/oder polyfunktioneile Alkohole, Amine oder auch Carbonsäuren und Mercaptane, wie z. B. die Additionsprodukte von 2 Mol Dlisocyanat an 1 Mol Äthylenglykol, Propandiol-(1,2), 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2-Äthylhexandiol-(1,3), IT-Methyldiäthanolamin, li-Methyldipropanolamin, 2-Methylaminoäthanol, 3-Äthoxypropylamin, Cyclohexylamin, N-(2-Hydroxyäthyl)-cyclohexylamin oder 1-Cyclohexylaminopropanol-(2), die Additionsprodukte von 3 Mol Diisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan oder Glycerin.

Die Addukte der oben genannten Di- und Triisocyanate an höhermolekulare Polyöle, Polyamine und Polycarbonsäuren, wie Polyesterpolyöle, Polyätherpolyöle, aminofunktioneile Polymerisate, Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate können ebenfalls eingesetzt werden, wobei je Grammäquivalent der funktionellen Gruppen mindestens o,8 Mol Polyisocyanat eingesetzt werden.

Geeignet sind auch Polymerisate und Mischpolymerisate vorgenannter Diisocyanate mit aromatischen Diisocyanate^ z. B. solche, die ca. 4o i» 1,6-Hexamethyiendiisocyanat und ca. 6o i-Methylbenzol^^-diisocyanat enthalten, d. h. Isocyanurat-Ringe aufweisende Polyisocyanate. Auch Polyisocyanate, wi· sie gemäß US-Patentschrift 3 647 848 hergestellt werden können, sind als Telogene geeignet.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können wie bereite dargelegt auch aromatische Polyisocyanate eingesetzt werden, welche Alley 1-Substituenten aufweisen. Beispiele derartiger Polyisocyanate sind 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol sowie aus diesen Isomeren bestehende Gemische, Triisopropylbenzoldiisocyanate, 4,4^t-Düsocyanatodiphenylmethan usw. Modifizierungsprodukte dieser aromatischen Polyisocyanate der oben beschriebenen Art können beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden. Ebenso ist die Verwendung von Isocyanaten ait blockierten Isocyanatgruppen beim erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Unter derartigen blockierten Isocyanaten sind die bekannten Isocyanat-Umsetsungsprodukte mit beispielsweise Phenol, Caprolactam, Oximen usw. zu verstehen. Rein aromatische Polyisocyanate, wie z. B. Phenylendiisocyanate oder 1,5-Naphthylendiisocyanat können beim erfindungsgemäßen Verfahren entweder im Gemisch mit den beschriebenen aliphatische Gruppierungen aufweisenden Isocyanaten eingesetzt werden oder auch als alleinige Isocyanatkomponente. Im letztgenannten Fall empfiehlt sich jedoch die Verwendung von Reglern, welche neben einer Sulfhydryl-Gruppe auch noch eine mit NCO-Gruppen reaktionsfähige Gruppe aufweisen.

In vielen Fällen, in denen eine Entfernung der monomeren Isocyanate im Hinblick auf ihre spätere Verwendung nicht notwendig ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft auch mit im Sntstehungszustand befindlichen Polyisocyanaten durchgeführt werden. So kann man s. B. die Herstellung von N₁N¹ ,K^M-Tris-(i8ocyanatohe3qil)-biuxet und anderen Biurettypen aus polyfunktionellen Isocyanaten und geeigneten Polyaminen bzw. die Herstellung von Additloasprodukten aus 2 bzw. 3 Mol eines bifunktionellen Diisocyanates an ein Mol eines bi- bzw. trif unkt ionellen Polyols, alier auch Polymeri-

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sationen der Polyisocyanate zu Isocyanuraten erfindungsgemäß mit der Herstellung von Telomerisaten koppeln, indem man »it den im Entstehungszustand befindlichen Polyisocyanate die olefinisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Radikalbildnern und Mercaptanen zur Reaktion bringt. Ebenso läßt sich z. B. auch die Herstellung von Biuretpolyisoeyanaten aus aliphatischen, cyeloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanaten und tert. Butanol gekoppelt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchführen, wobei die im Entstehungszustand befindlichen Biuretpolyisocyanate als belogene in die Polymerisationsreaktion mit einbezogen werden.

Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren Di- oder Triisocyanate als Telogen eingesetzt.

Zur Herstellung der Verfahrensprodukte können natürlich auch Lösungen der Mono- und Polyisocyanate in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Äthylacetat, Äthylglykolacetat, Butylacetat, Benzonitril, Nitrobenzol oder Dichlorbenzol verwendet werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können grundsätzlich alle radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen als Taxogen eingesetzt werden. Beispielhaft seien genannt: Äthylen, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinyltoluol, ot -Methylstyrol, 2-Chlorbutadien, 2,3-Diclilorbutadien, Butadien, Isopren, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, JT-Vinylpyrrolidon, MethyIviny1sulfon.

Besonders bevorzugt sind Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylchlorid, Styrol, Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbutadien und Vinylester.

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Selbstverständlich können auch geeignete Monomerenpaare, bzw. ternäre Monomersy sterne, die copolymerisierbar sind, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders geeignet sind z. B.: Styrol/Acrylsäuremthylester, Styrol/Acrylsäurebutylester, Styrol/Methacrylsäuremethylester, Styrol/Acrylnitril, Acrylsäuremethylester/Styrol, Äthylen/Vinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat, Acrylsäuremethylester/2-Chlorbutadien, Styrol/Maleinsäureanhydrid und Ester. Auch ternäre Comonomerenmischungen wie z. B. Styrol-Methacrylsäuremethylester-Vinylidenchlorid, Styrol-Acrylnitril-Vinylidenchiorid, Styrol-Methacrylsäuremethylester-Acrylnitril können beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Anteile von o,1 - 15i bevorzugt o,5 - 1o Molprozent, bezogen auf Gesamtmenge an Taxogenen, an solchen olefinisch ungesättigten Monomeren in die Telomerisate einbauen, die reaktionsfähige Gruppen, vorzugsweise OH-, NH₂-, COOH-, NGO- oder Epoxygruppen, besitzen. Ein Einbau von Vinylisocyanat, Methacrylsäure-ßisocyanatoäthylester oder Allylisocyanat erhöht z. B. die NCO-Punktionalität der Verfahrensprodukte. Copolymerisierbare Monomere mit OH- oder COOH-Gruppen sind z. B. Methacry lsäur e-(ß-hydr oxy äthyl) -ester, Methacrylsäure-(ß-hydroxypropyl)-ester, Acrylsäure-(ß-hydroxypropyl)-ester, Acrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid. Des weiteren ist es möglich, z. B. eine gewisse Menge, in der Regel maximal bis 15 Mol-96, von Acrylamid- bzw. Methacry lamid-N-methylolmethy lather oder auch die Umsetzungsprodukte von Methoxymethylisocyanat mit ß-Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten mitzuverwenden. Bei Verwendung von solchen aliphatischen, araliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanaten, deren NCO-Gruppen gegenüber tert. Basen relativ indifferent sind, können auch

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"basische Gruppen enthaltende Monomere, wie N-(-3-Dimethylaminopropyl)-acrylamid oder Methacrylsäure-M^Ii-dimethylhydrazid mitverwendet werden. Auch Epoxygruppen enthaltende polymerisiarbare Monomere, wie z. B. die Glycidylester der Acryl- und Methacrylsäure sind mitverwendbar.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Radikalbildner sind insbesondere zum Radikalzerfall neigende organische Stickstoffverbindungen, da die Verwendung dieser Verbindungen zu Telomerisaten mit maximaler Farbbeständigkeit führt. Beispiele derartiger Stickstoffverbindungen sind oL,uC '-Azoisobuttersäuredinitril, </, , oL '-Azoisobuttersäure-dimethylester, oC > oC '-Azo-( 06 -, -τΓ -dimethylj-valeriansäure-dinitril. Aber auch Acylperoxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Alky!hydroperoxide, wie tert. Butyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1,1•-Dihydroxydicyclohexylperoxid können verwendet werden.

Die Radikalbildner werden in der Regel in Mengen zwischen o,o5 bis 6 Gew.-#, bevorzugt aber in Mengen von o,3 bis 3 Gew.-?6, berechnet auf die Monomerenmenge, verwendet.

Monomere, wie Styrol, die durch Wärme und/oder energiereiche Strahlung leicht polymerisieren, reagieren erfindungsgemäß auch ohne zusätzliche Verwendung von Radikalbildnern.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die phot0chemieehe Anregung ebenfalls angewendet werden, jedoch ist es in der Regel zweckmäßiger, mit Radikalbildnern zu arbeiten und gegebenenfalls zusätzlich UV-Licht, gegebenenfalls in Kombination mit Photosensibilisatoren wie Cer-(IV)-SaIzen, üranylacetyl, Benzoin-Derivaten, Michlers Keton uew. xu arbeiten. Bei dieser kombinierten Verfahrensweise werden oft Umsatzsteigerungen der Vinylmonomeren von ca. 5 bis 15 $> erreicht.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die olefinisch ungesättigten Monomeren mit den Mono- oder Polyisocyanaten in Gegenwart von Sulfhydrylgruppen aufweisenden Verbindungen und Radikalbildnern bzw. Wärme- und/oder energiereicher Strahlung bei Temperaturen zwischen 15 und 25o°C, vorzugsweise 3o bis 2oo°G, insbesondere 5o bis 15o°C, bei einem Druck von O bis 3oo atü zur Reaktion gebracht.

Man arbeitet erfindungsgemäß im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, obwohl in speziellen Fällen und wenn z. B. auf eine maximale Auebeute verzichtet werden kann, auch Temperaturen um Raumtemperatur angewendet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Molverhältnisse von Telogen und Taxogen sind nicht kritisch und können in weiten Grenzen, wie z.B. 20 : 1 bis 1 : 30, schwanken.

Nach einer Ausführungsform werden z. B. die Mono- oder Polyisocyanate und die Regler in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit den äthylenisch ungesättigten, polymer!sierbaren Monomeren zusammengebracht. Zu Beginn der Reaktion wird dabei ein großer Überschuß des verwendeten Telogens, z. B. etwa 3 bis 8 Mol, bevorzugt 4 bis 5 Mol, pro o,1 Mol Taxogen eingesetzt, so daß bei Beendigung der Telomerisation noch 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 4- Mol Telogen vorhanden sind und das Telomerisat 5o bis 6o Gew.-$> im überschüssigen Telogen gelöst ist. Ss werden so völlig unvernetzte, leichtlösliche Mono- oder Polyisocyanate erhalten, die bequem im Dünnschichtverdampfer, ebenso aber auch durch Extraktion mit organischen Lösungs-

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mitteln, wie auch durch Säulenchromatographie von monomeren, nicht an der !Telomerisation teilgenommenen Isocyanaten befreit werden können.

Wird bei den Verfahrensprodukten die Bildung höhermolekularer NCO-gruppenhaltiger Telomerisate angestrebt, so ist das Telogen in seiner Konzentration zu reduzieren, z. B. kommen dann nur o,2 bis 1 Mol Telogen auf die 10- bis 5Ofache molare Menge an Taxogen zur Einwirkung. Hierbei ist es vorteilhaft, die Reaktion in indifferenten Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ä'thylglykolätheraeetat, Ghlorbenzol, o-Dichlor- benzol, Benzonitril oder Nitrobenzol, auszuführen.

In einer besonderen Verfahrensvariante kann, und das ist besonders vorteilhaft, wenn das Verhältnis von Taxogen zu Telogen im Reaktionsprodukt besonders hoch ist, der erfindungsgemäß zu verwendende Regler während der Durchführung der Telomerisation in das Reaktionsgefäß eingetropft oder portionsweise zugefügt werden.

Eine häufig gewählte und besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet es, wie bereits erwähnt, sowohl die ifCO-Funktionalität der Telomerisate zu erhöhen als auch alle NCO-freien Homopolymerisat-Anteile mit HCO-Gruppen auszustatten. Dies gelingt durch die Mitverwendung von kleinen Anteilen an funktioneile Gruppen enthaltende Comonomeren, wie z. B. NCO-, Hydroxyl-, Amid-, N-Methylolalkylather- oder Säuregruppen enthaltender Vinylmonomerer bei der Durchführung der Telomerisation. Hierdurch sind Telomerisate mit erhöhter NCO-runktionalität erhältlich, da die vorgenannten funktioneilen Gruppen mit den bei dieser Ausführungsfora vorzugsweise ia großen Überschuß eingesetzten Polyisocyanat-Telogenen abreagieren, so

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daß ζ. B. für jede eingebaute OH-, KH₂-. COOH- usw. Gruppe ein NCO-funktionelles Derivat entsteht. Bemerkenswert bei dieser Variante des Verfahrens ist, daß es hierbei gelingt, hochfunktionelle Polyisocyanat-Telomeriaate herzustellen, die leicht löslich und hervorragend im Dünnschichtverdampfer fließfähig sind, so daß sie ohne Vernetzung von monomeren Telogenen befreit werden können.

Bei allen geschilderten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäß als Regler einzusetzenden Sulfhydryl-Verbindungen in Mengen "von o,o1 bis 1o, vorzugsweise o,1 bis 6 Gew.-#, bezogen auf Vinyleonoeere, eingesetzt.

Die Bezeichnung der Verfahrensprodukte als "Telomerisate" rechtfertigt sich aus den analytischen Befunden, insbesondere dem Vorliegen von NCO-Gruppen in den beispielsweise durch Dünnschichtdestillation von Menomerem Mono- bzw. Polyisocyanat befreiten Verfahrensprodukten, der darauf zurückzuführenden leichten Überführbarkeit der Verfahrensprodukte in Polyadditionsprodukte mit Polyaminen oder polyfunktioneilen Hydroxy!verbindungen, ferner aus IR-spektroskopiechen Daten sowie insbesondere aus dem Kernresonanzspektrum der Verfahrensprodukte, nach welchem die den oC -Wasserstoffatomen der eingesetzten Isocyanate zuzuordnende Bande wesentlich abgtsckwächt ist.

Die Verfahrensprodukte zeichnen sich im Vergleich zu den Telomerisaten des Standes der Technik (Deutsche Offenlegungsschrift 1 72o 747), wie bereits dargelegt, durch eine vergleichsweise erheblich reduzierte Viskosität aus.

Die Verfahrensprodukte lassen sich zu allen bekannten Additionsund Polyadditionsreaktionen heranziehen, so z. B. zur Her-

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stellung von Polyurethan- bzw. PoIyharnstoff-Lacken, Beschichtungen. Sie stellen hervorragende Klebstoffe, z. B. für Verbundglas, dar und sind auch zur Herstellung von Schaumstoffen aller Art geeignet. Insbesondere dienen die Verfahrensprodukte auf Basis von aliphatischen, cyeloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten und Acryl- bzw. Methacrylaten zur Herstellung von Lacken höchster Licht-' echtheit und Wärmefarbbeständigkeit. Mit Monöisocyanaten als Telogen erhaltene Verfahrensprodukte stellen z.B. wertvolle Weichmacher, Stabilisatoren und Textilhilfseittel dar, die teilweise auch in Abwesenheit von freien Isocyanatgruppen für die genannten Verwendungsgebiete eingesetzt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, sofern nichts anderes vermerkt ißt.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

In eines Dreihalskolben, der mit Thermometer, Ilüekflußkükler, Rührer, StickstoffÜberleitungarohr und auf 12 bis U⁰C gekühlte« Tropftrichter versehen 1st, wird die Lösung von 112,5 Teilen eines technischen Addukte aus 3 Mol Hexaaethylendileo« cyanat und 1 Mol Trieethy1ölpropan alt eines NGO-Gehalt von 17,5 i> und 37,5 Teilen eines technischen Addukte von 2 Mol Hexaaie thylendiis ocya-

nat und 1 Mol 2-Äthylhexandiol-(1,3) mit einem NCO-Gehalt von 16,2 io in 224 Teilen einer Mischung aus Xylol, einem handelsüblichen Aromatengemisch, das zwischen 155 und 18o°C siedet, und Äthylglykolacetat im Verhältnis 2:2:1 unter Feuchtigkeitsausschluß in einer.Stickstoffatmosphäre auf 125⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird im Verlauf von 2 Stunden die gekühlte Mischung aus 119 Teilen Methacrylsäuremethylester, 4 Teilen Methacrylsäure-ß-hydroxy-propylester und 2,4 Teilen cL^cL '-Azobisisobutyronitril zugetropft und Minuten nachgerührt. Anschließend werden bei einer Sumpftemperatur von 125⁰C und leichtem Vakuum 214 Teile abdestilliert, die 28 <fo des eingesetzten Methacrylsäuremethylesters ent-

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halten. Nachdem der vinylmonomerenfreie Rückstand mit 214 Teilen des o. a. Lösungsmittelgemisches versetzt und homogen gerührt ist, wird eine klare, fast farblose Lösung mit einer Viskosität von 78o cP (2o°C) und einem NGO-Gehalt von 4,25 # erhalten.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 und legt 112,5 Teile des Addukte von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan,

37,5 Teile des Addukte von 2 Mol Hexamethylendiisocyanat an 1 Mol 2-Äthylhexandiol-(1,3),

o,49 Teile 2-Mercaptoäthanol,

224 Teile des Lösungsmittelgemisches aus Beispiel 1 vor und tropft die Mischung aus
119 Teilen Methacrylsäuremethylester, 4 Teilen Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester, 2,4 Teilen σί ,oC '-Azobisisobutyronitril

zu. Anschließend werden 2oo Teile abdeetilliert, die 22 % des eingesetzten Methacrylsäuremethylesters enthalten, und durch die gleiche Menge der Lösungsmittelmischung ersetzt. Die klare, fast farblose Lösung hat einen NCO-Gehalt von 4,2 und bei 2o°C eine Viskosität von 476 cF, ist also gegenüber der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung unter Berücksichtigung der höheren umgesetzten Methacrylsäuremethylestermenge um Über 4o 96 niedriger viskos.

Ein Teil der Lösung wird mit Xylol auf einen Festkörpergehalt von 35 i> verdünnt und mit o,1 96 Dibutylzinndilaurat (berechnet auf den Festkörperanteil) versetzt. Man erhält so eine Lacklösung, die auf Prüfplatten aus Glas oder Stahlblech aufgespritzt nach 3o Minuten staubtrockene, klare Filme ergibt,

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die durch Reaktion mit Luftfeuchtigkeit vernetzen und sich dann durch hohe Härte, Elastizität und Abriebfestigkeit sowie gute Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, wie Xylol und Äthylglykolacetat, auszeichnen.·

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben und verwendet anstatt Mercaptoäthanol die gleiche Menge n-Dodecylmercaptan. Es werden 191 Teile abdestilliert, die 23 $ des eingesetzten Methacrylsäuremethylesters enthalten, und nach Verdünnen des Destillationssumpfes mit der gleichen Menge des im Beispiel 1 genannten Lösungsmittels eine klare Lösung mit einem NCO-Gehalt von 4,2 56 und einer bei 2o°C gemessenen Viskosität von 483 cP erhalten.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 2 beschrieben und verwendet anstatt des Addukte von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat an 1 Mol Trimethylolpropan technisches Iris-(isocyanatohexyl)-biuret (NCO-Gehalt ca. 22 #) und anstatt o,49 Teile 1,23 Teile 2-Mercaptoäthanol sowie als Reaktions- und Sumpftemperatur beim Andestillieren 12o°0.

Se werden 193 Teile abdestilliert, die 2o $> des eingesetzten Methacrylsäuremethylestera enthalten, und durch das im.Beispiel 1 genannte Lösungsmittelgemisch ersetzt. Ss wird eine klare, schwach gelb gefärbte Lösung mit einem NCO-Gehalt von 5,4 i» und einer Viskosität von 284 cP bei 2o°C erhalten.

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Beiaplel 5

In die Löetmg von 112,5 Teilen des technischen Addukte aus 3 Mol Hexaaethylendiieoeyanat und 1 Mol Triaethylolpropan und 37,5 Teilen des technischen Addukte aus 2 Mol Hexaeethylendiiaoeyanat und

1 Mol 2-Äthylhexandiol~(1,3) in 224 Teilen des in Beispiel 1 aufgeführten Lösungsmittelgemisches wird bei 9o°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Feuchtigkeitsausschluß die auf ca. H⁰C gekühlte Mischung aus 119 Teilen Methacrylsäuremethylester, 4,1 Teilen Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester, 2,46 Teilen 2-Hydroxyäthylmercaptan und 2,4 Teilen OC₁OC¹-Azobisisobutyronitril im Verlauf von 4 1/2 Stunden eingetropft. Es wir·" 3o Minuten bei der gleichen Temperatur nachgerührt. Dann werden bei 1oo°C und leichtem Vakuum 19o Teile abdestilliert, die 1o,7 Ί» des eingesetzten Methacrylsäuremethylesters enthalten. Der Destillationsrückstand iet frei von monomerem Methacrylsäuremethylester und wird mit 19o Teilen des im Beispiel 1 genannten Lösungsmittelgemisches verdünnt. Ea entsteht eine klare, färb farblose Lösung mit einem Isocyanatgehalt von 4,2 # und einer Viskosität von 6o2 cP bei 2o°C.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanatgruppen aufweisenden Telomerisaten durch Telomerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer unter Verwendung von organischen
Mono- und/oder Polyisocyanaten als Telogen in Gegenwart von Wärme und/oder energiereicher Strahlung und/oder
chemischer Radikalbildner, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Telomerisation in Gegenwart von mindestens eine Sulfhydryl-Gruppe aufweisenden organischen Verbindungen durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die mindestens eine Sulfhydryl-Gruppe aufweisende
organische Verbindung in Mengen von o,o1 - 1o Gewichtsprozent, bezogen auf äthylenisch ungesättigte Monomere, eingesetzt wird.

3. Isocyanatgruppen aufweisende Telomerisate, erhältlich
gemäß Anspruch 1 und 2.

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