DE2554337C2

DE2554337C2 - Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Beschichtungskompositionen

Info

Publication number: DE2554337C2
Application number: DE2554337A
Authority: DE
Inventors: Willem Jacobus Dr. Rozendaal Mijs; Johan Bernard Didam Reesink
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1974-12-03
Filing date: 1975-12-03
Publication date: 1985-02-07
Also published as: GB1480888A; BE836209A; DE2554337A1; NL7415726A; IT1050736B; JPS5177696A; JPS583492B2; US4008192A; FR2293460A1; NL176368B; NL176368C; FR2293460B1

Description

Il Il

R₁-C-NH-O- C „— R:

worin η = O oder 1 und R| und R_: eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, verkappt ist. :o

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine Alkenylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für H=O R_: eine Benzylgruppe darstellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß für η = R, eine Phenylgruppe darstellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, M) dadurch gekennzeichnet, daß R_: eine Alkenylgruppe oder eine Aralkenylgruppe darstellt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungskomposition auch ein radikalischer Initiator einverleibt wird, der bei einer Temperatur von unterhalb 130⁰C aktiv ist.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat ausschließlich Aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundene lsocyanatgruppen enthält.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungskomposition auch ein mono- und/oder polyfunktionellcr Alkohol mit einem Molekulargewicht von unter 200 einverleibt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, ciaß der Beschichtungskomposition auch eine Zink- so verbindung in einer Menge von 0.1 bis 0,2 molaren Äquivalenten der Anzahl freier OH-Gruppen oder blockierter lsocyanatgruppen, die in der Beschichtungskomposition anwesend sind, einverleibt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Zinkverbindung das Salz einer organischen Säure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

Als Beispiele geeigneter Blockierungsmittel können tertiäre Alkohole, sedundäre aromatische Amine, Mercaptane. Lactame. Monophenole und Imide erwähnt werden. In der Praxis wird oft die Verwendung von Monophenolen bevorzugt.

Der bedeutendste Nachteil bei der Verwendung der Blockierungsmittel ist die relativ hohe Abspaltungstemperatur, die für die meisten Phenole bei mindestens 150⁰C liegt. Aus diesem Grunde ist in der Vergangenheit vorgeschlagen worden. Thiophenole zu verwenden, tür die diese Temperatur viel niedriger ist. Der Nachteil der Thiophenole besteht jedoch in ihrem außergewöhnlich unangenehmen Geruch.

Aus der US-PS 36 94 389 sind Überzugsmittel aus einem Polymer mit freien Hydroxylgruppen sowie einem Polyisocyanat, dessen lsocyanatgruppen mit einem Ketoxim blockiert sind, bekannt. Jedoch können insbesondere die Härtungsgeschwindigkeiten und die Härte der Beschichtungen technisch noch nicht befriedigen. Ähnliches gilt für Überzugsmittel, die andersartige spezifische Blockierungsmittel mit ungesättigten Gruppen enthalten, die beim Härten der Überzüge nicht in die Umwelt entweichen und die aus der US-PS 34 99 852 bekannt sind.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Beschichtungskompositionen durch Mischen eines verkappten und wenigstens bilunktionelien Isocyanats, eines Polymeren mit freien Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen bereit, welches die oben erwähnten Nachteile nicht mehr aufweist.

Die Erfindung besteht darin, daß ein lsocyanat verwendet wird, das mit einem Hydroxamsäureester oder einem Acylhydroxamat der folgenden Strukturformel

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehartbaren Beschichtungskompüsitionen durch Mischen eines verkappten und wenigstens bifunktionellen Isocyanats. eines Polymeren mit freien Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen.

Ein solches Verfahren ist z. B. aus der DE-PS 7 18 822 bekannt.

R₁-C-NH-O- C ,,-R₂

worin η = 0 oder 1 und R, und R₂ eine KohlenwasserstolTgruppe mit I bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, verkappt ist. Überraschend wurde gefunden, daß ein so verkapptes lsocyanat innerhalb etwa 30 Min. bei einer Temperatur von 130 bis 140⁰C gespalten werden kann.

Es sollte Erwähnung finden, daß die Reaktion zwischen einem lsocyanat und einem Hydroxamsäureester aus dem Aufsatz von J. Cooley in J. Org. Chem. 27,3131 (1962) bekannt ist.^Aus diesem Aufsatz ist zu entnehmen, daß beim milden Erhitzen von Phenylcarbamoylhydroxamsäureestern, insbesondere unter reduziertem Druck, eine Zerlegung in Phenylisocyanat und die entsprechenden Ester erfolgt. Der Einsatz in Beschichtungen wird jedoch in diesem Aufsatz überhaupt nicht erwähnt. Er liefert auch keine Angaben über die Deblockierungsgeschwindigkeit, die allein maßgebend für die alles entscheidende Härtungsgeschwindigkeit der in Rede stehenden Polymeren mit den blockierten Isocyanaten ist und die einem Durchschnittsfachmann eine solche Anwendung nahelegen könnten.

In der oben aufgeführten Strukturformel ist R, vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryigruppe oder Cycloalkylgruppe, die eine oder mehrere äthylenisch-ungesättigte Gruppen aufweisen können. Gegebenenfalls kann R, Substituenten tragen, vorausgesetzt, daß die Qualität der Beschichtung nicht beeinträchtigt wird. Als Beispiele geeigneter Substituenten seien erwähnt: Fluor. Chlor. Brom oder Jod:

Nitrogruppen. Cyanogruppen und Alkoxy- oder Alkanoylgruppen. R₂ ist vorzugsweise eine Alkylgruppe. eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, die eine oder mehrere äthylenisch-ungesättigte Gruppen aufweisen können. R₂ kann auch dieselben Substituenten tragen, die oben für R, erwähnt wurden. Wenn η = 1 ist, kann R₂ ^{aucn eme} Arylgruppe sein.

Im Hinblick auf die Umweltschutzprobleme wird heutzutage sehr bevorzugt, lösungsmittelarme Beschichtungskompositionen zu verwenden. Aus demsel- tu ben Grunde wird es das Ziel sein, dem Blockierungsmittel eine solche Struktur zu verleihen, daß die Chance, daß es aus der Beschichtung verschwindet, praktisch auf Null reduziert wird.

Eine Lösung dieses Problems besieht darin, daß man für R| und Ri Kohlenwasserstoffgruppen mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen verwendet, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise mit Halogenatomen. Ein Nachteil der Anwesenheit von Hydroxamsäureestern oder Acylhydroxamaten mit einer derartigen Struktur besteht darin, daß diese eine wesentliche Änderung in den physikalischen Eigenschaften der Beschichtungen hervorrufen können (WeichmacherelTekt).

Um diesem Nachteil zu begegnen, stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, in dem Blockierungsmittel verwendet werden, die eine oder mehrere äthylenischungesättigte Gruppen enthalten. Die Verwendungeines radikalischen Initiators kann veranlassen, daß diese aktiviert und chemisch an reaktive Gruppen, die in der Beschichtung enthalten sind, gebunden werden. Es wurde gefunden, daß günstige Resultate erzielt werden, wenn man Hydroxamate der obigen Strukturformel, in der R₁ eine Alkenylgruppe mit nicht mehralso und vorzugsweise mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, .'5 verwendet. Die Herstellung der zuletzt erwähnten Verbindungen kann zum Beispiel in der Weise erfolgen, daß zuallererst die Hydroxamsäuren nach der britischen Patentschrift 8 52 176 hergestellt werden, indem man die Alkylester oder die Alkoxyalkylester der Acrylsäuren. Methacrylsäure oder Crotonsäure mit Hydroxylamin in Gegenwart wäßrigen Alkalis zur Reaktion bringt. Danach können die so erhaltenen Alkalisalze der Hydroxamsäuren, wie es in einem Aufsatz von J.Cooley in J. Org. 25 beschrieben wird, mit einem Alkylhalogenid oder einem Aralkylhalogenid umgesetzt werden, um die entsprechenden Ester zu bilden.

Die resultierenden Hydroxamsäuren können auch in üblicher und bekannter Weise mit einem Säurechlorid umgesetzt werden, um die entsprechenden Acylhydro- so xamate zu bilden. Zu diesem Zweck wird zum Beispiel eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der betreffenden Hydroxamsäure unter kräftigem Rühren mit einer äquivalenten Menge eines Säurechlorids, das in einem wasser-unmischbaren Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, gelöst ist, in Kontakt gebracht. In dieser Weise ist es in relativ einfacher Weise möglich, ein Blockierungsmittel des zur Debatte stehenden Typs herzustellen, worin R₂ eine oder mehrere ungesättigte Gruppen enthält. Besonders zur Verwendung geeignet werden Mt hierbei angesehen Säurechloride, die sich von niederen ungesättigten Fettsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, ableiten. Als andere Beispiele geeigneter Säurechloride können jene erwähnt werden, die sich von höheren ungesättiglen Fettsäuren ableiten, <o wie Ölsäure, Linolensäure u. dgl. Wenn die Verwendung von Hydroxamsäureestern, in denen R₃ eine äthyleniseh-ungesiittigte Gruppe enthält, erwogen wird.

würde es am vorteilhaftesten sein, Allylhydroxamaie auszuwählen, insbesondere wegen der hohen Reaktionsfähigkeit des bei ihrer Herstellung angewandten Allylchlorids. In dem vorerwähnten Aufsatz von J. Cooley werden Beispiele zur Herstellung einiger Allylhydroxair.ate angegeben, nämlich von Allylanisohydroxamat, Allylbenzohydroxamat und Allylpropionhydroxamat.

Die Verwendung von Allylhydroxamalen im vorliegenden Verfahren wird deshalb als sehraltraktiv angesehen, weil diese Verbindungen unter der Einwirkung eines radikalischen Initiators sehr schnell an reaktive Gruppen gebunden werden, die in der Beschichtung anwesend sind.

Ergänzend zu den Verbindungen der Hydroxamsäure mit für R_: enthaltenden äthylenisch-ungesättigten Gruppen sollte die Verwendung von Verbindungen der Hydroxamsäure erwähnt werden, worin R-. eine Benzylgruppe für ;; = 0 oder eine Phenylgruppe für ;; = 1 darstellt. Die Herstellung dieser Verbindungen geht vom hochreaktiven Benzylchlorid und Benzoylchlorid aus. Die Hydroxamsäureverbindungen, die sich von den letzterwähnten Verbindungen ableiten, sind für den zur Debatte stehenden Anwendungszweck als sehr geeignet befunden worden.

Wenn jedoch nur eine Verbindung verfügbar ist. von der das Chlorid weniger reaktiv ist, wird mit Vorteil von dem entsprechenden Bromid oder Jodid Gebrauch gemacht.

Außer Jen vorerwähnten Hydroxamsäureeslern oder Acylhydroxamaten können gemäß der Erfindung auch andere äthylenisch-ungesättigte Verbindungen in den hitzehärtbaren Beschichtungskompositionen einverleibt werden. Diese Verbindungstypen besitzen den Vorteil, daß sie als Monomeres die Rolle eines Lösungsmittels spielen, so daß den Beschichtungskompositionen kein oder sehr wenig Lösungsmittel einverleibt werden muß. das beim Härten der Beschichtung verdampfen und in die Atmosphäre entweichen wird. In diesem Zusammenhang seien Polyester erwähnt, die ungesättigte freie Hydroxylgruppen enthalten und in Monostyrol gelöst sind. Lösungen von Oligomeracetaten in Monoacrylsäureestern oder Melhacrylsäureestern oder Lösungen von Polyepoxyden in Epichlorhydrin.

In all diesen Fällen ist noch sowohl ein unter dem Einfluß eines radikalischen Initiators polymerisierbar Monomere als auch ein Polymeres mit freien Hydroxylgruppen anwesend. Bei verminderter Temperatur dient dieses Monomere als ein Lösungsmittel und bei erhöhter Temperatur «»polymerisiert es mit dem blockierten oder unblockierten ungesättigien Hydroxamsäureester oder Acrylhydroxamat.

Unter Polymeren mit freien Hydroxylgruppen werden hierin alle möglichen Polyhydroxyverbindungen verstanden, die mit einem Isocyanat unter Bildung eines Urethans reagieren. Als Beispiele geeigneter organischer Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen enthalten, können geradkettige oder verzweigtketlige, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyesteramide. Hydroxylgruppen enthaltende Polyamide, die zum Beispiel durch Kondensation von Polyalkoholen mit mehrbasischen Säuren unter gleichzeitiger Einbringung von Diaminen und Aminoalkoholen hergestellt werden können. Polyalkohole, einschließlich /um Beispiel Cellulose und sich davon ableitender Verbindungen und Polyvinylalkohol, Alkydharze, denen gesättigte oder ungesättigte Säuren einverleibt sind. Polyether nut

Hydroxylendgruppen, Polythioäther mit Hydroxylendgruppen, Phenolformaldehydharze, Xylenolformaldehydharze, HarnstofT-Formaldehydharze und Epoxyharze, denen natürliche und/oder synthetische Harze einverleibt sein können, erwähnt werfen. Als besonders geeignet zur Verwendung für Beschichtungen sind insbesondere Polyhydroxyacrylate befunden worden.

Obwohl bevorzugt wird, lösungsmittel-freie Systeme oder Systeme, in denen das Losungsmittel in der Beschichtung durch (Co)Polymerisation einverleibt ;o wird, zu verwenden, ist es im Rahmen der Erfindung offensichtlich, daß es auch möglich ist, nicht-lösungsmittelfreie Systeme zu verwenden. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel seien erwähnt:

Äthylendichlorid, Chloroform, Dimethylformamid, die Dimethylätfier und die Diäthyläther vom Äthylenglykol, Nitromethan, Äthylenglykoldiacetat, Benzylbenzoat, Benzol oder Toluol, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Methylacetat oder Xylol. Sind Lösungsmittel anwesend, die mit Isocyanaten reagieren, so müssen diese entfernt werden, bevor die Entblockierung einsetzt.

Die Menge der verkappten isocyanate, die den Beschichtungskompositionen einverleibt wird, wird gemäß der Erfindung vorzugsweise so gewählt, daß das Verhältnis der beim Entblockieren freigegebenen NCO-Gruppen zu den freien Hydroxylgruppen, die in der Beschichtung anwesend sind, zwischen 0,8:1 und 1,2:1 liegt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle ;,o Arten von Isocyanaten verwendet, vorausgesetzt, daß sie mindestens bifunktionell sind. Als Beispiele geeigneter Isocyanate können erwähnt werden: Hexamethylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, 1-Alkyl-benzol-2,4-diisocyanat, 2,6-Dialkylbenzol-l,4-diisocyanat, 1 -Chlor-benzol^-diisocyanat, Dicyclohexyl-methandiisocyanat, 3,3'-Dimethoxydiphenylmethan-4,4'-diisocyanat, l-Alkyl-benzol^.ö-diisocyanat, m-Xyloi-diisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther usw. Wenn jedoch hohe Anforderungen an die Lichtbeständigkeit gestellt werden, wird bevorzugt, ein Polyisocyanat mit ausschließlich aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen zu verwenden. Als Beispiel sei ein Biuretpolyisocyanat-Gemisch erwähnt, da im wesentlichen aus Tri(isocyanatohexyl)-biuret, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan und Isophorondiisocyanat besteht. Außer Polyisocyanaten kann die Beschichtung gegebenenfalls monofunktionelle Isocyanate enthalten. Diese können zum Beispiel verwendet werden, um dem Polymeren mit den freien Hydroxylgruppen eine größere Löslichkeit zu verleihen. Aus demselben Grunde kann für die Beschichtungskompositionen empfohlen werden, daß sie einen mono- und/oder einen polyfunktionellen Alkohol mit einem Molekuiargewicht von 4200 enthalten.

Auf dieser Weise kann die Viskosität der Beschichtungskomposition innerhalb enger Grenzen kontrolliert werden, ohne daß Lösungsmittel verwendet werden müssen, die nicht oder nur teilweise in der gehärteten Beschichtung aufgenommen werden. Den erfindungsgemäßen Beschichtungskompositionen können auch Pigmente und Füllstoffe, wie sie in der Beschichtungsindustrie üblicherweise verwendet werden, einverleibt werden.

Es braucht kaum erwähnt zu werden, daß die Beschichtungskompositionen die üblichen Ausgangsmaterialien und Hilfsstoffe enthalten können, zum Bei-SDiel Celluloseester. Verlaufmittel, Siliconöle und Harze. Auch können die Katalysatoren verwendet werden, deren Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen bekannt ist.

Wenn der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungskomposition auch ein radikalischer Initiator einverleibt wird, wird er vorzugsweise so ausgewählt, daß ei seine Aktivität bei einer niedrigeren Temperatur als die Abspaltungstemperatur der blockierten Hydroxamsäureester oder Acylhydroxamate entfaltet. Geeignete radikalische Initiatoren für diesen Zweck sind u. a. insbesondere organische Peroxyde oder l^-Diaryl-1,2-dicyano-Verbindungen gemäß der US-PS 37 26 8?7.

Beispiele geeigneter organischer Peroxyde sind Diisopropyl-benzol-di-tertbutyl-peroxyd, Methyläthylketonperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dilaurylperoxyd usw. Außerdem können Verbindungen einverleibt werden, die die Polymerisation aktivieren, insbesondere Verbindungen, die Kobalt oder Vanadium enthalten, oder aromatische Amine, wie zum Beispiel Dimethylanilin. Außerdem können Co-katalysatoren, wie Ascorbinsäure oder Acetoacetyldimethylamid einverleibt werden.

Unter Umständen kann es wünschenswert sein, daß die Abspaltungstemperatur weiter reduziert wird. Zu diesem Zweck stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, in dem der Beschichtungskomposition gemäß der Erfindung eine katalytische Menge einer Zinkverbindung einverleibt wird. Die Verwendung einer Menge in dem Bereich von etwa 0,1 bis 0,2 molarer Äquivalente der Anzahl freier OH-Gruppen oder blockierter Isocyanatgruppen, die in der Beschichtungskomposition anwesend sind, ergibt eine Reduzierung der Abspaltungstemperatur auf etwa 100⁰C.

Die Hinzufügung von Zink ergibt insbesondere, daß sich die Gebrauchsdauer der ungehärteten Beschichtungskomposition, wenn überhaupt, kaum ändert. Obwohl die Form, in der das Zink hinzugefügt werden kann, variieren kann, variieren kann, wird bevorzugt, daß das Zink in Form des Salzes einer organischen Säure hinzugegeben werden sollte. Insbesondere werden günstige Ergebnisse mit Salzen von organischen Säuren erhalten, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, weil diese mit den anderen Bestandteilen, die in der Beschichtungskomposition enthalten sind, gut mischbar sind. Um die Reaktion zwischen dem Isocyanat und den freien Hydroxylgruppen zu beschleunigen, können Katalysatoren eingebracht werden, wie Seifen von Metallen aus den Gruppen 1, 2 und 4 und der Untergruppe B des Periodensystems der Elemente.

Für die Herstellung von Beschichtungskompositionen gemäß der Erfindung ist die Arbeitsweise im allgemeinen wie folgt. Zuerst läßt man das Polyisocyanat mit einem Hydroxamsäureester oder einem Acylhydroxamat reagieren und die daraus resultierende Verbindung wird schließlich in die gesamte Beschichtungskomposition einbezogen. Falls es erwünscht ist, können vorher teilweise verkappte Polyisocyanate mit den Oligomeren/PoIymeren, die freie Hydroxylgruppen aufweisen, reagieren gelassen werden, damit man eine bessere Löslichkeit der letzteren in der Komposition enthält oder um die Theologischen Eigenschaften der Komposition zu beeinflussen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beschrieben.

Die in den folgenden Beispielen erwähnten Testmethoden wurden alle in Übereinstimmung mit den angeführten ASTM- und DIN-Normen ausgeführt. Die Persoz-Härte wurde gemäß der französischen NF-Norm

T 30-016 bestimmt.

In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Polyester und Polyisocyanate verwendet:

Polyester I

Ein Polyester aus 46,2 Mol% Isophthalsäure, 46,2 Mol% 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 7,6 Mol% Trimethylolpropan. Die Hydroxylzahl betrug 78,5 und das Molekulargewicht 2130.

Polyester II trennte sich das Reaktionsgemisch in zwei Schichten. Aus der organischen Schicht bildete sich eine kristalline Masse, die nach Filtration, Trocknen und Umkristallisation aus Toluol eine Ausbeute von 4,458 kg Benzylmethacrylohydroxamat mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80,6 bis 82,8°C ergab.

Ein Polyester aus 42,7 Mol% Isophthalsäure, 10,7 Mo!% Azelainsäure, 35,0 Mo!% 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat und 11,6 Mol% Trimethylolpropan. Die Hydroxylzahl betrug 105 und das Molekulargewicht 3650.

Polyester III

Es wurde ein Polyester bereitet aus einem Gemisch aus 50 Gew.% Polyäthylenadipat und 50 Gew.% eines Polyesters, der durch Polykondensation von Adipinsäure, C₇-C, gesättigten Fettsäuren, Trimethylolpropan und Zitronensäure erhalten wurde. Die Hydroxylzahl des Gemisches betrug 237.

Polyisocyanat I

. Ein Biuret-polyisocyanat-Gemisch, das im wesentlichen aus Tri-(isocyanatohexyl)-biuret besteht.

Polyisocyanat II
Isophoron-diisocyanat.

Polyisocyanat III
2,6-Toluol-diisocyanat.

Beispiel 2

Herstellung eines mit Benzylmethacrylohydroxamat verkappten Isocanats

2,248 kg einer 75gew.%igen Lösung des Polyisocyanats I in Xylol/Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden 1 Stunde lang bei 80⁰C unter beständigem Rühren und einer Stickstoffatmosphäre mit 1,640 kg Benzylmethacrylohydroxamat des Beispiels 1 umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde gefunden, daß die Isocyanatgruppen vollständig blockiert waren.

Beispiel 1
Herstellung von Benzylmethacrylohydroxamat (BMH)

Zu einer Lösung von 2,8 kg Hydroxylaminhydrochlorid in 61 Wasser wurden in drei Stufen und unter Rühren 4 kg Methylmethacrylat bei einer Temperatur von -5°C hinzugefügt. Über einen Zeitraum von l'/₄ Stunden wurde danach unter kräftigem Rühren und Aufrechtsrhaltung der Temperatur in dem Bereich von -5 bis 0⁰C eine Lösung von 1,6 kg NaOH in 2,81 Wasser hinzugegeben, worauf das Gemisch IV₂ Stunden lang unter kräftigem Rühren in dem angegebenen Temperaturbereich belassen wurde.

Bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C wurde noch eine Lösung von 1,6 kg NaOH in 2,81 Wasser über einen Zeitraum von annähernd einer Stunde hinzugegeben, worauf das Gemisch für etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 0⁰C gerührt wurde.

Es folgt nun die Zugabe einer wäßrigen Lösung von 5,4 kg Na₂CO₃ · 10 H₂O, worauf dann bei einer Temperatur unterhalb 10°C 30 1 Methanol und 6 kg Benzylchlorid hinzugegeben wurden und das resultierende Gemisch 18 Stunden lang gerührt wurde. Nach der Abtrennung des Methanols mittels Vakuumdestillation

Beispiel 3

Herstellung eines mit Allylmethacrylohydroxamat verkappten Isocyanats

60 g einer 75gew.%igen Lösung des Polyisocyanats I in Xylol/Äthylenglykolmonoäthylätheracetat wurden mit 100 ml Benzol verdünnt. Anschließend wird die resultierende Lösung über einen Zeitraum von 1 Stunde bei einer Temperatur von 80⁰C und unter einer Stickstoffatmosphäre mit 32,8 g Allylmethacrylohydroxamat unter beständigem Rühren umgesetzt. Analytisch wurde gefunden, daß die NCO-Gruppen vollständig blockiert waren.

Beispiel 4

Herstellung eines mit Benzylmethacrylohydroxamat verkappten Isocyanats

220 g des Polyisocyanats II wurden mit 80 ml Xylol vermischt. Darauf wurden 382 g Benzylmethacrylohydroxamat hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 80⁰C gehalten. Als die Reaktion beendet war, wurde durch Analyse gefunden, daß die Isocyanatgruppen des Polyisocyanats vollständig blockiert waren.

Beispiel 5

139,3 g des Polyesters I wurden mit 99 g Titanweiß (Rutil) vermischt und gemahlen. Darauf wurde 75,5 g des in Beispiel 2 hergestellten verkappten Isocyanats hinzugegeben. Das Verhältnis der blockierten NCO-Gruppen zu den freien OH-Gruppen betrug etwa 1:1. Das organische Beschichtungsmaterial wurde mit Äthylenglykolmonoäthylätheracetat auf eine Viskosität verdünnt, die einer Ausflußzeit von 25 Sekunden für einen Ford-Viskositätsbecher Nr. 4 entspricht.

Die so hergestellte Beschichtungskomposition wurde auf eine phosphatiert« Eisentestplatte aufgetragen und 30 Minuten lang bei 130°C gehärtet Die Eigenschaften des so erhaltenen Anstrichfilms waren wie folgt:

45

50

55

60 Gemessene Dicke
ASTMD 1186-53

40 μ.τα

Persoz-Ilärle

N IT.10 - 016

Konischer Dorntest
ASTM 522-60

Adhäsionstesl

DIN 53 -151

(.!ewiehtslallprobe

ASTM D 2794 - 69

Hriehsen-liindringungstest
DIN 53 - 156

268 Sekunden

adäquat

>74 in. Ib male
punch 5/8 inch,
lenale die
0,640 inch

9 mm
Der Anstrichfilm war gegenüber Lösungsmitteln un-

empfindlich.

Beispiel 6

Dicke	45 μΓΠ
Persoz-Ilärle	187 Sekunden
Konischer Dorntest	adäquat
Adhäsionstest	adäquat
Gewiehtsfallprobe	>74 in.lb
Erichsen-Eindringungstest	9 mm
Beispiel 7

150 g des Poly isocyanats I wurden in derselben Weise blockiert wie dies in Beispiel 2 mit Benzylmethacrylohydroxamat beschrieben ist. Das verkappte Polyisocyanat wurde mit 34 g des Polyesters III. 52 g Trimethylolpropandiacrylat, 40 g Hexandiolmonomethacrylat. 29 g Ilexandioldimethylacrylat und 1.2 g 1.2-Dicarbomethoxy-].2-dicyano-4,4-dimethyldiphenyl-äthan vermischt. Die letzterwähnte Verbindung ist ein radikaliseher Initiator, dessen Aktivität bei einer Temperatur von etwa 70⁰C einsetzt.

Darauf wurden 458 g Titanweiß (Rutil) hinzugefügt, worauf das ganze Gemisch gemahlen wurde. Mit Hilfe von m-Xyioi wurde die Viskosität der Komposition auf einen Wert gebracht, der einer Ausflußzeit von 25 Sekunden für einen Ford-Viskositätsbecher Nr. 4 entspricht. Die Beschichtungskomposition wurde auf eine phosphatierte Eisentestplatte aufgetragen und 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 130°C gehalten. Der erhaltene Film war gegenüber Lösungsmitteln unempfindlich. Die Eigenschaften dieses Films zeigen die folgenden Werte:

Dicke	31 um
Persoz-Härte	>200 Sekunden
Konischer Dorntest	adäquat
Adhäsionstest	adäquat
Gewichtsfallprobe	>74 in.lb
Eriehsen-Eindringungstcst	8 mm

Beispiel 8

111g des Polyisocyanate Il wurden mit Benzylmethaerylohydroxaniat, wie in Beispiel -2 beschrieben, blockiert. Das verkappte Produkt wurde mit 59 g des Polyesters III, 91 g Trimethylolpropandiaerylat, 70 g Hexandiolmonomethacrylat, 51 g Hexandioldimethaerylat und 2,1 g desselben radikalischen Initiators wie in Beispiel 7 vermischt. Daraul wurden 458 g Titanweiß (Rutil) hinzugefügt, worauf das resultierende Gemisch gemahlen wurde.

Mittels m-Xylol wurde die Viskosität wiederaufeinen Wert gebracht, der einer Ausllußzeit von 25 Sekunden für einen Ford-Viskositälsbecher Nr. 4 entspricht. Nachdem die Beschichtungskomposition auf eine phosphatierte Eisenteslplatte aufgetragen worden war, wurde sie 30 Minuten lang bei 130⁰C gehärtet.

Die Eigenschaften des Anstrichfilms waren wie folgt:

139.3 g des Polyesters II wurden mit 106.5 gTitanweiß (Rutil) vermischt und gemahlen. Darauf wurden 101.5 g des in Beispiel 2 hergestellten verkappten Isocyanats hinzugegeben. Das Verhältnis der blockierten lsocyanatgruppen zu den freien Hydroxylgruppen betrug etwa 1:1. Das organische Beschichlungsmaterial wurde in derselben Weise auf dieselbe Viskosität verdünnt wie in Beispiel 5. Auch der Film wurde in derselben Weise getestet. Die folgenden Eigenschaften wurden nach den in Beispiel 5 angeführten Testmethoden gemessen:

Dicke	30 am
Persoz-Härte	200 Sekunden
Konischer Dorntest	adäquat
Adhäsionstest	adäquat
Gewichtslallprobe	>74 in.lb
Erichsen-Eindringungstest	9 mm

Der erhaltene Film war gegenüber Lösungsmitteln unempfindlich.

Beispiel 9

43,5 g des Polyisocyanate III wurden in 60 g Xylol/ Äthylenglykolmonoäthylälheracetat gelöst. Danach wurden 95,5 g Benzylmelhacrylohydroxamat hinzugelugt, worauf das Gemisch 1 Stunde lang auf 8O⁰C gehalten wurde. Sodann wurde durch Copolymerisation von 13,5 g Methylmethacrylat,37 g Styrol, 14.5g2-Hydroxypropylmelhacrylat und 1,5 g Methacrylsäure eine

4(i 50gew.%ige Polymerlösung in Xylol hergestellt. Die Hydroxylzahl des so hergestellten Polymeren betrug 57.

5 g dieser Polymerlösung wurden mit 2,4 g einer

Lösung des verkappten Isocyanats vermischt. Nachdem die Beschichtungskomposition auf eine phosphatierte Eisentestplatte aufgetragen worden war, wurde sie 30 Minuten lang bei 130°C gehärtet. Die Eigenschaften des Films waren wie folgt:

Dicke	17 um
Pe rsoz-Härte	368 Sekunden
Konischer Dorntest	adäquat
Adhäsionstest	adäquat
Gcwicnisiailprobc	ic ;„ Ik
Erichsen-Eindringungstest	6,2 mm
Beispiel 10

Herstellung von N-Benzoylacetohydroxamat (BOAH)

Das Natriumsalz der Hydroxamsäure, nämlich Natriumacetohydroxamat, wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt.

Zu der wäßrigen Lösung dieses Salzes wurde Methy-

h> lenchlorid hinzugefugt. Danach wurde tropfenweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 20 bis 25°C unter kräftigem Rühren eine Lösung hinzugegeben, die eine äquivalente Menge von Benzoylchlorid in Methylen-

\^:~ chlorid enthält. Das Rühren wurde bei Zimmertemperatur für einen weiteren Zeitraum von 30 Minuten fortgesetzt und die Wusserschicht gegen Kongoroi angcsäu- |f- ert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit

'i·/ Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mil Magne- ·*

ν siumsulfat wurde das Methylenchlorid abgedampft. Der

Rückstand wurde mittels Umkristallisation aus Toluol $S gereinigt. Es wurde in 452%iger Ausbeute N-Ben/oyl-

t'i acetohydroxamat erhalten. Der Schmelzpunkt betrug

Ϊ' 95,9 bis 97.8°C. ι»

Beispiel 11

Herstellung eines mit N-Benzoylacetohydroxamai

verkappten Isocyanats

86,8 g einer 20gew.%igen Lösung des Polyisocyanats I in Xylol/Äthyienglykolmonoäthylätheracetat und Butylacetat wurden mit 44,8 g N-Benzoylacetohydroxamat 1 Stunde lang bei 80⁰C unter einer Stickstoffatmos- :o phäre umgesetzt. Mittels Analyse wurde gefunden, daß die NCO-Gruppen vollständig blockiert waren.

Beispiel 12

5 g derselben Polymerlösung, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurde, wurden mit 10,5 g des gemäß Beispiel 11 hergestellten verkappten Polyisocyanats vermischt. Die Beschichtungskompositlon wurde auf eine phosphatierte Eisentestplatte aufgetragen und bei 130⁰C 130 Minuten lang gehärtet.

Die Eigenschaften des Films waren wie folgt:

Dicke 15 u.m

Persoz-Härte >359 Sekunden ;.>

Konischer Dorntest adäquat

Adhäsionstest adäquat

Gewichtsfallprobe >74 in. Ib

Erichsen-Eindringungstest 8,8 mm

Der erhaltene Film war gegenüber Lösungsmitteln unempfindlich.

Beispiel 13

Es wurde eine Beschichtungskompositlon gemäß der Verfahrensweise in Beispiel 6 hergestellt. Ferner wurden ihr 21 ml einer Lösung von Zinknaphthenat in Testbenzin (8 Gew.% Zink) einverleibt.

Nachdem die Beschichtungskompositlon in dersel- mi ben Weise und auf dieselbe Viskosität wie in Beispiel 5 verdünnt wurde, wurden auf einer Teslplatte zwei Beschichtungen aufgetragen und ¹A Stunden bei 110 und bei 130⁰C gehärtet.

Gemäß den in Beispiel 5 angegebenen Meßmethoden wurden folgende Eigenschaften gemessen:

t>0

Eigenschaften	Härtungstemperatur	!30⁰C
	110⁰C	30
Dicke (μΓη)	30	216
Persoz-Härte (Sekunden)	182	adäquat
Konischer Dorntest	adäquat	adäquat
Adhäsionstest	adäquat	>74
Gewichtsfallprobe (in. Ib)	>74	9
Erichsen-Eindringungstest	9

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hiizehärtbaren Beschichtungskompositionen durch Mischen eines > verkappten und wenigstens bilunktionelien lsocyanats. eines Polymeren mit freien Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß ein lsocyanat verwendet wird, das mit einem Hydroxamsäureester iu oder einem Acylhydroxamat der folgenden Strukturformel