DE2118692A1

DE2118692A1 - Blockierte Isocyanatpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Publication number: DE2118692A1
Application number: DE19712118692
Authority: DE
Inventors: Saburo Hyogo; Tugukuni Hideyosi Osaka; Kano Masafumi Kyoto; Matsui Yutaka Hyogo; Kazama Seiji; Goto Jugo; Osaka; Wakimoto (Japan). M
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK; Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; Takeda Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1970-04-21
Filing date: 1971-04-17
Publication date: 1972-04-13
Also published as: US3773729A; FR2092066B1; SE378112B; CA961193A; JPS4928653B1; FR2092066A1; GB1290301A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Wasser mischbaren blockierten Polyurethanen, die sich als Anstrichmittel, Überzugsmassen, Klebstoffe u.äergl. eignen.

Bisher sind zwei Arten von Anstrich- und Überzugsmassen bekannt, nämlich·die in Wasser löslichen oder dispergierbaren Anstrich- und Überzugsmassen einerseits und die in organischen Lösungsmitteln löslichen Anstrich- und übei zugsmassen andererseits.

Beim Auftrag der in Lösungsmitteln gelösten Anstrich- und Überzugsmassen sind große Mengen verschiedener organischer Lösungsmittel notwendig, die hohe Kosten der Produkte mit sich bringen, gesundheitsschädlich sind, korrodierende oder zerstörende Wirkungen auf Instrumente und Apparaturen haben und insbesondere die Umwelt verunreinigen. Außerdem sind diese Lösungsmittel enthaltenden Anstrich- und Überzugsmassen sehr leicht brennbar. In einigen Ländern sind verschiedene Vorschriften über die Art der technisch zu verwendenden organischen Lösungs-

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mittel und die Behandlung der Lösungsmittel im großtechnischen Maßstab erlassen worden, um eine Belästigung der Öffentlichkeit zu beseitigen und zu verhindern. Bei Verwendung der Lösungsmittel enthaltenden Anstrich- und Überzugsmassen im technischen Maßstab ist daher mit größtmöglicher Sorgfalt und Vorsicht zu arbeiten, um die oben genannten Nachteile weitgehend auszuschalten.

Für den Auftrag von mit V/asser mischbaren Anstrich- und Überzugsmassen ist dagegen kein organisches Lösungsmittel notwendig, d.h. V/asser allein genügt, so daß die oben genannten Nachteile der Lösungsmittel enthaltenden Anstrich- und Überzugsmassen in keiner Weise auftreten.

Vom technischen Standpunkt sind daher die mit V/asser mischbaren Anstrich- und Überzugsmassen viel vorteilhafter als die Lösungsmittel enthaltenden Produkte. Die bisher bekannten, mit V/asser mischbaren Anstrich- und Überzugsmischungen haben jedoch den Nachteil, daß der mit ihnen aufgebrachte Film schlechtere physikalische und mechanische Eigenschaften, insbesondere schlechtere Beständigkeit gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit und Chemikalien und schlechtere Abriebfestigkeit hat als Filme, die aus den Lösungsmittel enthaltenden Anstrich- und Überzugsmassen hergestellt werden.

Man bemüht sich daher seit langen, mit Wasser mischbare Anstrich- und Überzugsmassen herzustellen, die Filme ergeben, die ebenso gute physikalische und mechanische Eigenschaften haben wie die Filme, die aus Lösungsmittel enthaltenden Anstrich- und Überzugsmassen hergestellt werden.

Der Anmelderin gelang bereits die Herstellung von neuen blockierten Polyurethanen, die sich als Anstrich- und Überzugsmittel usw. eignen. Es wurde nun gefunden, daß Produkte mit den oben genannten erwünschten Eigenschaften erhalten werden können, wenn diese neuen blockierten

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Polyurethane in bestimmter Weise modifiziert werden. Der Erfindung liegt diese Feststellung zugrunde.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß mit Wasser mischbare blockierte Polyurethanverbindungen, die als Anstrichmittel, Überzugsmassen, Klebstoffe usw. verwendbar sind und Überzugsfilme ergeben, die ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, insbesondere hohe Beständigkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit, hohe Beständigkeit gegen Chemikalien und hohe Abriebfestigkeit aufweisen.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyurethanverbindungen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein blockiertes Polyisocyanat, das wenigstens eine freie NCO-Gruppe und wenigstens eine blockierte NCO-Gruppe im Molekül enthält, mit einer hochmolekularen Verbindung, die OH-Gruppen und Carboxylgruppen oder deren quaternäre Ammonium- oder Alkalisalze enthält, wobei die Gesamtzahl der freien NCO-Gruppen und blockierten NCO-Gruppen pro Molekül des zu verwendenden teilweise blockierten Polyisocyanats und der OH-Gruppe.n pro I'olekül der mit dem Polyisocyanat umzusetzenden hochmolekularen Verbindung wenigstens 5 beträgt, in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß das Verhältnis OH-Gruppen/freie NCO-Gruppen wenigstens 1 und das Verhältnis (OH-Gruppen)/(freie NCO-Gruppen + blockierte NCO-Gruppen) etwa 0,5 bis 4-,O beträgt, wobei eine hochmolekulare Verbindung gebildet wird, die in ihrem Molekül wenigstens eine Urethanbindung sowie blockierte NCO-Gruppen, OH-Gruppen und Carboxylgruppen oder deren quaternäres Ammonium oder Alkalisalz bei einer Gesamtzahl der blockierten NCO-Gruppen und OH-Gruppen von wenigstens 3/I.iolekül, aber im wesentlichen keine freien NCO-Gruppen enthält, und anschließend in Fällen, in denen das erhaltene Produkt in seinem Molekül keine Carboxylgruppen in Form des quaternären Ammoniumsalzes oder Alkalisalzes enthält, die

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freien Carboxylgruppen vollständig oder teilweise in das quaternäre Ammoηiumsalζ oder Alkalisalz umgewandelt werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können leicht durch Erhitzen in vernetzte polymere Substanzen überführt werden, ohne daß andere Polymere, die aktiven Wasserstoff enthalten, verwendet werden.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind in V/asser löslich oder dispergierbar, und die daraus hergestellten vernetzten Substanzen haben ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften, eine besonders hohe Beständigkeit gegen Wasser oder Feuchtigkeit, eine hohe Beständigkeit gegen Chemikalien und hohe Abriebfestigkeit. Sie lassen sich daher sehr vorteilhaft als mit Wasser mischbare Anstrich- und Überzugsmassen, Ausrüstungen für Fasern oder Faserstoffe usw. verwenden. Außerdem können unter Ausnutzung des Vorteils -der guten Mischbarkeit mit Wasser wässrige Lösungen oder Dispersionen der Verbindungen gemäß der Erfindung vorteilhaft durch elektrolytische Abscheidung aufgetragen v/erden.

Als eines der Ausgangsmaterialien des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein teilweise blockiertes Polyisocyanat verwendet, das wenigstens eine freie IICO-Gruppe und wenigstens eine blockierte NCO-Gruppe im Molekül enthält, wobei die Gesamtmenge an freien NCO-Grup.pen und blockierten NCO-Gruppen pro Molekül bis zu 3 betragen muß. Beispielsweise werden teilweise blockierte Di- oder Triisocyanate mit 1 bis 2 freien NCO-Gruppen und 1 bis 2 blockierten NCO-Gruppen pro Molekül verwendet, z.B. ein Diisocyanat mit einer freien NCO-Gruppe und einer blockierten ITCO-Gruppe im Molekül, ein Triisocyanat mit einer freien ITCC-Gruppe und zwei blockierten NCO-Gruppen im Molekül und ein Triisocyanat mit zwei freien NCO-Gruppen und einer blockierten NCO-Gruppe im Molekül. Diese teilweise blockierten Polyisocyanate werden hergestellt durch Umsetzung von

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Di- oder Triisocyanaten mit einem Blockierungsmittel in einer Menge von etwa 0,04 bis 0,7 Mol pro ITCO-Gruppe in üblicher V/eise, z.B. durch Erhitzen auf etwa 50 bis 160°C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und eines Katalysators. Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Ester (z.B. Äthylacetat und Butylacetat), Ketone (z.B. luethyläthylketon und Methylisobutylketon), Äther (z.B. Diäthyläther und Äthoxyäthylacetat) und aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol und Toluol). Als Katalysatoren eignen sich tertiäre Amine (z.B. Tri« äthylamin, Triäthylendiamin und N-Methylmorpholin) und organische Zinnverbindungen (z.B. Zinn(II)-octoat, Dibutylzinndilaurat und Tetraalkyldistannoxane). Das Reaktionsgemisch enthält gelegentlich nicht umgesetztes Dioder Triisocyanat oder vollständig blockiertes Di- oder Triisocyanat. Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann das Reaktionsgemisch als solches ohne Reinigung verwendet werden, jedoch wird das nicht umgesetzte Di- oder Triisocyanat und das vollständig blockierte Isocyanat zweckmäßig in geeigneter Y/eise, z.B. durch Extraktion, Destillation, Adsorption, Dünnschichtverdampfung, Filtration und Umkristallisation, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Entfernung dieser Nebenprodukte ist besonders erwünscht in Fällen, in denen das Produkt mit einem der nachstehend genannten Acrylsäurepolyole umgesetzt wird. Die Menge des Blockierungsmittels beträgt, wie bereits erwähnt, etwa 0,04 bis 0,8 Mol pro NGO-Gruppe, vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 Mol pro NGO-Gruppe, wenn das Reaktionsprodukt in der anschließenden Stufe nach der Entfernung der oben genannten Nebenprodukte verwendet wird, und etwa 0,4 bis 0,6 Mol pro NGO-Gruppe, wenn das Reaktionsprodukt als solches ohne Entfernung der Nebenprodukte in der anschließenden Stufe verwendet wird.

Als Di- oder Triisocyanate eignen sich für die Umsetzung mit einem Blockierungsmittel alle bisher bekannten Di- und Triisocyanate einschließlich der aromatischen, ali-

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phatischen oder sonstigen Typen von Di- oder Triisocyanaten. Typische Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, υ,^'-Diisocyanat-I,3-dimethylbenzol, ^,^J'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol, «-»,af'-Diisocyanat-1 ,3-dimethylcyclohexan, iJ,-D'-Dii*socyanat-1,4~dimethylcyclohexan, 1-liethyl-2,4—diisocyanatcyclohexan, uj ,uJ'-Diisocyanatdiäthylbenzol, Λ ,^' -Diisocyanatdimethyltoluol, ώ,α/' -Diisocyanatdiäthyltoluol, tJ,^"-Diisocyanatdimethylxylol, uj ,^'-Diisocyanatdiäthylxylol, 4,4*-Methylenbis(cyclohexyl!socyanat) , A-j^-'-Äthylen-bisCcyclohexylisocyanat), Phenylendiisocyanat_t 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, ITaphthylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(phenylisocyanat), Isophorondiamindiisocyanat,. Lysindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Triphenylsulfontriisocyanat, Trimethylbenzol^j^jG-triisocyanat,

isocyanat, durch Umsetzung einer überschüssigen Menge der vorstehend genannten Isocyanate mit einem niedermolekularen Mol oder Triol (z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, ITeopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Hexanethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol und Glycerin) hergestellte Di- und Triisocyanate, Trimere von Diisocyanaten (z.B. das TDI-Trimere oder das XDI-Trimere) und die verschieden sten anderen Di- oder Triisocyanate, die Biuretbindungen und/oder Allophanatbindungen enthalten.

Beliebige bekannte Blockierungsmittel können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele hierfür sind die Phenole (z.B. Phenol, Kresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorphenol, i'ithylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Hydroxybenzoesäureester, 2,5-Di-tert.-butyl-4--hydroxytoluol), Lactame (z.B. t-Caprolactam, ί-Valerolactam, Ύ-Butyrolactam und ß-Propiolactam), aktive Methylenverbindungen (z.B. Diäthylmalonat, Dimethylnalonat, Athylacetoacetat, Methylaceto-

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acetat und Acetylaceton), Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, η-Amylalkohol, tert.■-Allylalkohol, Laurylalkohol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Propylenglykolmonome thy lather, Llethoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, I-.lethylolharnstoff, f.'ethylolmelamin, Diacetonalkohol, Äthylenchlorhydrin, Äthyleribromhydrin, 1,3-OiChIOr-^-PrOPaMl, ^-Hydroperfluoralkohol und Acetoxyanhydrin), Mercaptane Cz*B. Butylmercaptan, Hexylmercaptan, tert.-Butylnercaptan, tert. -Dodecylme reap tan, 2-Mercapto"benzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol und Äthylthiophenol), ßäureamide (z.B. Acetanilid, Acetanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid und Benzamid), Imide (z.B. Succinimid, Phthalimid und Maleinsäureimid), Amine (z.B. Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, ll-Phenylxylidin, Garbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin und Butylphenylamin), Imidazole (z.3. Imidazol und 2-Äthylimidazol), Harnstoffverbindungen (z.B. Harnstoff, Thioharnstoff, iithylenharnstoff, Äthyl ent hioharnstoff und 1,3-Diplienylharnstoff ) , C arbamat verb indungen (z.B. N-Phenylcarbaminsäurephenylester und 2-Oxazolidon), Iminverbindungen (z.B. Äthylenimin), Oximverbindungen (z.B. Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, DiacetylTuonoxim, Benzophenonoxim und Ghlorhexanonoxim) und Salze von schwefeliger Säure (z.B. ITatriuiv bisulfat und Kaliumbisulfat). Yon diesen als Beispiele genannten Verbindungen werden zweckmäßig die Phenolverbindungen, Lactamverbindungen, die aktiven Uethylenverbindungen und Oximverbindungen verwendet.

Als zweites Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung wird eine hochmolekulare Verbindung verwendet, die OH-Gruppen und Carboxylgruppen in ihrem Molekül enthält. Dieae Verbindung hat ein Molekulargewicht von etwa

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550 Ms 50.000, zweckmäßig von etwa 1000 bis 10.000. Die Säurezahl dieser hochmolekularen Verbindung beträgt etwa 30 bis 350, zweckmäßig etwa 4-0 bis I50. Diese Verbindung enthält wenigstens 2, insbesondere 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 OH-Gruppen im Molekül. Die Zahl der Carboxylgruppen pro Molekül entspricht der oben genannten Säurezahl. Als Ausgangsmaterial können auch Verbindungen verwendet werden, die durch Umwandlung aller Carboxylgruppen oder eines Teils der Carboxylgruppen der oben genannten hochmolekularen Verbindungen in das quaternäre Ammoniumsalz oder Alkalisalz hergestellt werden können. Die Menge der Carboxylgruppen, die in das Salz umzuwandeln sind, beträgt etwa 4-0 bis 100 Mol-%, zweckmäßig etwa 60 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl der Carboxylgruppen.

Als typische Beispiele hochmolekularer Verbindungen, in denen alle Carboxylgruppen in freier Form vorliegen, seien genannt:

a) Copolymere von 1) einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, 2) einem Alkylenglykolmonoester^s einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls 3) einem anderen polymerisierbaren Monomeren. Als polymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren eignen sich beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fulmarsäure. Als zweite Komponente kommen beispielsweise Alkylenglykolmonoester der oben als Beispiele genannten Carbonsäuren in Frage, z.B. Monoester der folgenden allgemeinen Formeln:

"H₃C-C-COO-R-OH, HC-COO-R-OH, HC-COO-R-OH,

HC-COO-R-OH

HO-R-OCO-CH

' CH-COO-R-OH

worin R ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, z.B. ein Methylenrest, Äthylenrest;, Propylenrest, Methyl-

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methylenrest, Isopropylenrest, Butylenrest oder Isobutylenrest ist. Die zweite Komponente kann hergestellt werden durch Umsetzung entsprechender Alkylenoxyde mit der polymerisierbar en ungesättigten Carbonsäure in üblicher V/eise, z.B. nach den Verfahren, die in den japanischen Patentveröffentlichungen 8486/1969 und 2726/1970 beschrieben sind.

Als dritte Komponente eignen sich beispielsweise Acrj/lsäureester, Methacrylsäureester, Acrylnitril, Styrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen-und Isopren. Das Mengenverhältnis dieser Komponenten ist nicht wesentlich, solange die oben genannten Voraussetzungen bezüglich der Zahl der OH-Gruppen, der Säurezahl und des Molekulargewichts erfüllt sind. Die Copolymerisation der Komponenten kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, die beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 028 367 und in der japanischen Patentveröffentlichung 9240/1968 beschrieben sind.

b) Polyester, die hergestellt werden durch Umsetzung eines niedrigmolekularen Polyols wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan·, Hexantriol, Sorbit und Saccharose, mit einer Polycarbonsäure, z.B. Maleinsäure, Phthalsäure, Fumarsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Adipinsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Dimersäure und Citraconsäure oder ihren Derivaten. Die oben genannten Polyester können modifiziert werden, indem als dritte Komponente verschiedene Fettsäuren wie Capronsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinoleinsäure oder ihre Mono- oder Diglycoride verwendet werden.

c) Verbindungen, die hergestellt werden durch Veresterung eines Teils der OH-Gruppen von Polymeren der Alkylenglykolmonoester der unter (a) genannten polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren mit einer ungesättigten Monocarbon-

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säure, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure, und gegebenenfalls v/eitere Umsetzung des erhaltenen Produkts mit beispielsweise Maleinsäure.

Die hochmolekularen Verbindungen, die OH-Gruppen und Carboxylgruppen enthalten, die ganz oder teilweise in Form des quaternären Ammoniumsalzes oder Alkalisalzes vorliegen, können hergestellt werden durch Umsetzung der oben genannten Verbindungen (a), (b) oder (c) mit Ammoniak, einem organischen tertiären Amin oder einer Alkaliverbindung. Geeignet als organische tertiäre Amine sind beispielsweise Trialkylamine (z.B. Trimethylamin, Triäthylamin und Tripropylamin), Alkanolamine (z.B. Dimethyläthanolamin, Diäthyläthanolamin und Dibutyläthanolamin), N-alkylsubstituierte cyclische Amine (z.B. N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Propylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, N,N'-Diäthylpiperazin, R-Me thy lpyrr ο lidin und N-A" thy !pyrrolidin) und cyclische Amine (z.B. Pyridin). Geeignet als Alkaliverbindungen sind beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Die zu verwendende Menge des Amins oder der Alkaliverbindung wird entsprechend dem gewünschten Gehalt an quaternärem Ammoniumsalz oder Alkalisalz der Alkylgruppen im Molekül gewählt. Die Reaktion wird in Abv/esenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und im allgemeinen bei ungefähr Raumtemperatur durchgeführt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte die Summe der Zahl von blockierten NCO-Gruppen und freien NCO-Gruppen im Molekül des zu verwendenden teilweise blockierten PoIyisocyanats und der Zahl der OH-Gruppen im Molekül der mit dem teilweise blockierten Polyisocyanat umzusetzenden hochmolekularen Verbindung wenigstens 5 betragen. Die obere Grenze dieser Summe wird durch die maximale Zahl der Summe freier NGO-Gruppen und blockierter NCO-Gruppen

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im Molekül der teilweise verwendeten blockierten Polyisocyanate und durch die maximale Zahl von OH-Gruppen pro Molekül der beim Verfahren gemäß der Erfindung zu verwendenden hochmolekularen Verbindung bestimmt. Diese obere Grenze liegt praktisch bei 3+20=23, zweckmäßig jedoch bei 15· V/enn beispielsweise ein Diisocyanat mit einer blockierten NCO-Gruppe und einer freien HCO-Gruppe als Ausgangsmaterial verwendet wird, dient eine hochmolekulare Verbindung mit wenigstens 3j zweckmäßig 3 bis 20 OH-Gruppen pro Molekül als andere Ausgangsverbindung, und wenn ein Triisocyanat mit einer blockierten NCO-Gruppe und zwei freien NGO-Gruppen oder zwei blockierten ITCO-Gruppen und einer freien NCO-Gruppe als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, dient eine hochmolekulare Verbindung mit wenigstens zwei, zweckmäßig 2 bis 20 OH-Gruppen pro luolekül als andere Ausgangsverbindung.

Das Verhältnis der Gesamtzahl von OH-Gruppen der zu verwendenden hochmolekularen Verbind\mg zur Gesamtzahl der freien NCO-Gruppen in dem zu verwendenden teilweise blokkierten Polyisocyanat beträgt mehr als 1, jedoch weniger als 10, zweckmäßig etwa 1,2 bis 3»0. Ferner ist es zweckmäßig, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der OH-Gruppen in der zu verwendenden hochmolekularen Verbindung zur Summe der gesamten freien ITCO-Gruppen und der gesamten blockierten IICO-Gruppen in dem zu verwendenden teilweise blockierten Polyisocyanat im Bereich von etwa 0,5 bis 4-,O, vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 bis 3*0 liegt.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sollte daher entsprechend den obigen Angaben die Art dsr zu verwendenden hochmolekularen Verbindung und die Arr des damit umzusetzenden teilweise blockierten Polyisocyanats sowie das UoIverhältnis zwischen diesen beiden miteinander umzusetzenden Ausgangsmaterialien bestimmt werden.

Das teilweise blockierte Polyisocyanat und die hochmolekulare" Verbindtmg können allein oder in geeigneten Kombina-

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tionen verwendet werden. Die Reaktion wird in einem inerten Lösungsmittel bei etwa *?O bis 160°C durchgeführt. Als inerte Lösungsmittel können die oben in Verbindung mit der Herstellung des teilweise blockierten Polyisocyanats genannten Lösungsmittel verwendet werden. Durch Verwendung eines Katalysators der im Zusammenhang mit der Herstellung des teilweise blockierten Polyisocyanats genannten Art kann die Reaktion beschleunigt werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung sind die blockierten NCO-Gruppen des teilweise blockierten Polyisocyanats nicht unmittelbar an dieser Reaktion beteiligt, während alle freien NCO-Gruppen des teilweise blockierten Polyisocyanats. mit den OH-Gruppen unter Bildung von Urethanbindungen reagieren, jedoch verbleibt eine gewisse Zahl von OH-Gruppen als solche im gebildeten Molekül, ohne mit einer freien NCO-Gruppe zu reagieren.

Da bei dieser Reaktion die OH-Gruppen mit den freien NCO-Gruppen bei weitem reaktionsfähiger sind als mit den Carboxylgruppen, reagieren die freien NCO-Gruppen ausschließlich mit OH-Gruppen, während praktisch keine Reaktion zwischen freien NCO-Gruppen und Carboxylgruppen stattfindet.

Die erhaltene Verbindung enthält somit blockierte NCO-Gruppen, OH-Gruppen und Carboxylgruppen und/oder quaternäre Ammonium- oder Alkalisalze der Carboxylgruppen, jedoch praktisch keine freien NCO-Gruppen. Die Zahl der blockierten NCO-Gruppen in dem erhaltenen Gesamtprodukt ist im wesentlichen die gleiche wie die Gesamtzahl der blockierten NCO-Gruppen des tatsächlich als eines der Ausgangsiaaterialien verwendeten teilweise blockierten Polyisocyanats. Die Zahl der darin enthaltenen Urethanbindungen ist im wesentlichen die gleiche wie die Gesamtzahl der freien NCO-Gruppen des tatsächlich als Ausgangsmaterial verwendeten teilweise blockierten Polyisocyanate, und die Zahl der darin enthaltenen OH-Gruppen ist im

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wesentlichen die gleiche wie die Zahl, die durch Subtraktion der Gesamtzahl der freien NCO-Gruppen des eingesetzten teilweise blockierten Polyisocyanate von der Gesamtzahl der OH-Gruppen in der tatsächlich als anderes Ausgangsmaterial verwendeten hochmolekularen Verbindung erhalten wird. Obwohl das erhaltene Produkt anscheinend nicht aus einer Einzelverbindung besteht, beträgt die Gesamtzahl blockierter NCO-Gruppen und OH-Gruppen durchschnittlich wenigstens 3 pro Molekül.

Bei Verwendung einer OH-Gruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindung, die Carboxylgruppen enthält, die ganz oder teilweise in Form des quaternären Ammoniumsalzes oder Alkalisalzes vorliegen, und eines teilweise blockierten Di- oder Triisocyanats, das eine freie ITCO-Gruppe enthält, einschließlich eines teilweise blockierten Diisocyanate, das eine freie NCO-Gruppe und eine blockierte NCO-Gruppe enthält, und eines teilweise blockierten Triisocyanats, das eine freie NCO-Gruppe und zwei blockierte NCO-Gruppen enthält, kann die Reaktion nach diesem Verfahren im Durchschnitt wie folgt dargestellt werden:

(Im nachstehenden Reaktionsschema ist Z ein quaternäres Ammoniumkation oder ein Alkalimetallkation, R-^qq eine blockierte NCO-Gruppe, A ein Rest, der durch Reduktion aller NCO-Gruppen einer Di- oder Triisocyanatverbindung gebildet wird, M ein Rest, der durch Reduktion aller Carboxylgruppen, ihrer Salzgruppen und aller OH-Gruppen einer hochmolekularen Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 30.000 erhalten wird, während m, η, ρ und q positive Zahlen sind.)

.(COOH) _p
) + (HO)-M^ ->

• ^x(coo ^Θ ζ ^φ)

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y(COOH)_p

-H- (0H)_M (COO ^θ Z

Hierin beträgt die Summe von 2+n wenigstens 5$ zweckmäßig 5 bis 22„ vorzugsweise 5- bis 14₉ und n/2m hat einen Wert von mehr als etwa O₃5» jedoch von weniger als etwa 4,0, vorzugsweise von mehr als etwa 1,0, jedoch weniger als etwa 3?0, während die Summe von p+q einen solchen Wert hat, daß eine Verbindung (HO)-M-(GOOH) eine Säurezahl von etwa 30 bis 350 hat₅ xvährend das Verhältnis q/(p+q)x1OO einen Wert von 100 bis etwa 40 hat«.

AcO ν /(COOH)

m( ¹¹⁰⁰^A-NCO) + (HO)-M^ P

/ ⁿ ^(COO ** Z ®)_q

/(COOH) ^ -K-(OH)„ _.

%co \

Hierin beträgt die Summe von 3+n wenigstens 5» zweckmäßig 5 bis 23, vorzugsweise 5 bis 15 und das Verhältnis n/3m mehr als etwa O₃5j jedoch weniger als etwa 4,0, vorzugsweise mehr als etwa 1,0, jedoch weniger als etwa 3)0, während ρ und q die oben genannten Bedeutungen haben.

Für die Herstellung der oben beschriebenen Produkte sind die oben genannte V/ahl der miteinander umzusetzenden beiden Ausgangsverbindungen sowie das oben genannte Mo!verhältnis zwischen den beiden Verwendungen wesentliche Voraussetzungen. LIit anderen Worten, wenn die beiden Ausgangsverbindungen nach den obigen Vorschriften gewählt und die in dieser Weise gewählten Verbindungen im oben genannten LIoI-verhältnis umgesetzt v/erden, werden zwangsläufig die oben beschriebenem Produkte gebildet.

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Die bei diesem Verfahren gebildeten Produkte bestehen nicht unbedingt aus einer Einzelkomponente, sondern liegen zusammen mit einigen als Nebenprodukte gebildeten Komponenten vor. Die vorstehende Foi'mel ist daher als Durchschnitt' anzusehen. Das Produkt besteht jedoch hauptsächlich aus der oben genannten Verbindung, und die als ilebenprodukte gebildeten Komponenten beeinträchtigen praktisch nicht die Eigenschaften des Produkts.

Wenn eine hochmolekulare Verbindung, die keine Carboxylgruppen in Form des quaternären Ammoniumsalzes oder eines Alkalisalzes enthält (d.h. wenn q in den vorstehenden Formeln den Wert Null hat), als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird das erhaltene Produkt mit Ammoniak, einem tertiären Amin oder einer Alkaliverbindung der oben genannten Art umgesetzt, wobei die freien Carboxylgruppen ganz oder teilweise (d.h. 40 bis 100 Mo1-%, vorzugsweise 60 bis 90 Mol—%) in das quaternäre Ammoniumsalz oder Alkalisalz umgewandelt werden. Die für diesen Zweck zu verwendende Menge des Ammoniaks, Amins oder der Alkaliverbindung ist verschieden in Abhängigkeit von gewünschten Gehalt an quaternärem Ammoniumsais oder Alkalisalz im erhaltenen Endprodukt. Diese Reaktion kann durch Zugabe des Amins oder der Alkaliverbindung zun Produkt der vorherigen Reaktion durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, diese Reaktion in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels durchzuführen. Als wässrige Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Diacetonalkohol, Äthylenglykolrionomethyläther, Äthylenglykolaonoäthylather, Äthylenglykolmonopropyläther, Äthylenglykolmonobutylather und Diäthylenglylcolmonoäthyläther. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt und kann wie folgt dargestellt werden:

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/⁰⁰⁰¹¹

Ammoniak, Amin oder Alkaliverbindung

(COOH)

(B_NCO-A-NHCOO)_ffi-M -

Z ^θ)

^ΒΝυν
^NCO^

( ¹¹⁰⁰^A-MICOO)₁₁₁ -

'(COOH) Ammoniak, Amin oder P⁺Q. Alkaliverbindung

i-m

(COOH) (OH)

n-m COO ^Θ Z

Wenn das hierbei gebildete Produkt erhitzt wird, findet eine Abspaltung der blockierten NCO-Gruppen oder NCO-Gruppen unter Rückbildung einer freien NCO-Gruppe oder von freien NGO-Gruppen statt, und die in dieser Weise regenerierten NCO-Gruppen reagieren ihrerseits mit den OH-Gruppen, wodurch ein vernetztes Harz gebildet wird.. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind sehr leicht in Wasser löslich oder dispergierbar und können daher als Einkomponenten-Polyurethananstrichmittel oder als Lösung dieser Verbindung in Wasser verwendet werden. Der Gehalt der Polyurethanverbindung in dieser Lösung beträgt etwa 0,1 bis 80%, zweckmäßig 1 bis 7C#. Der Lösung können Pigmente, Katalysatoren, Füllstoffe, Verlaufmittel, Stabilisatoren, Antioxydantien usw. zugesetzt werden.

Die Lösung wird auf eine Unterlage aufgetragen und auf etwa 100 bis 250⁰C erhitzt, wodurch ausgehärtete Filme gebildet werden.

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Die Polyurethanverbindungen gemäß der Erfindung können als Anstrich- und Überzugsmassen für den obersten Anstrich oder als Grundstrich für die verschiedensten Zwecke, z.B. für Automobile, Gebäude, Möbel und Elektroartikel, verwendet werden. Sie eignen sich ferner als Klebstoffe, Ausrüstungen für Faserstoffe usw.

In den folgenden Beispielen verstehen sich die Teile als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Raumteile .wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Herstellung von teilweise blockierten Isocyanaten

1) Zu 34-8 Teilen Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 2,4-Isomeres/2,6-Isomeres=80:20) werden langsam 76 Teile Äthylenglykolmonomethyläther bei 60⁰C gegeben. Im erhaltenen Produkt enthaltenes nicht umgesetztes Toluylendiisocyanat wird durch Extraktion mit Hexan-Benzol (Ge- · wichtsverhältnis 1:1) entfernt. Der Rückstand wird in Äthylacetat in einer Menge gelöst, daß eine 75?^ige Lösung erhalten wird. Diese Lösung enthält im wesentlichen ein Addukt von 1 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Äthylenglykolmonomethyläther. Sie enthält kein Toluylendiisocyanat und kein Diaddukt von Toluylendiisocyanat. (Dieses Produkt wird nachstehend als "teilweise blockiertes Isocyanat I" bezeichnet.)

2) Zu 336 Teilen Hexamethylendiisocyanat werden langsam 150 Teile p-tert.-Butylphenol und 0,15 Teile Tetra-nbutyl-1,3-diacetoxydistannoxan bei 180⁰G gegeben. Das erhaltene Produkt wird auf die vorstehend unter (1) beschriebene Weise behandelt, wobei eine 75%ige ÄthylacetatlÖsung erhalten wird, die ein Addukt von 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol p-tert.-Buty!phenol enthält. (Dieses Produkt wird nachstehend als "teilweise blockiertes Isocyanat II" bezeichnet.)-

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3) Zu 376 Teilen tü^-Diisocyanatdimethylbenzol werden langsam 87 Teile Methyläthylketoxim bei 60 G gegeben. Bas

. erhaltene Produkt wird auf die unter (1) beschriebene Weise behandelt, wobei eine 75%ige Äthylacetatlösung erhalten wird, die ein Addukt von 1 Mol uijOj'-biisocyanatdimethylbenzol und 1 Mol Methyläthylketoxim enthält.

(Dieses Produkt wird nachstehend als "teilweise blockiertes Isocyanat III" bezeichnet«,)

4) Zu 524 Teilen 4_f4^t~Dieyclohexylmethandiisocyaiaat werden langsam 102 Teile Cyclohexanonoxim bei 70 G gegeben, Das Gemisch wird anschließend 1 Stunde bei der gleichen Temperatur stehengelassene Das erhaltene Produkt wird auf die unter (1) beschriebene Weise behandelt, wobei eine 75%ige Äthylacetatlösung erhalten wird, die ein Addukt von 1 Mol 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und 1 Mol Cyclohexanonoxim enthält. (Dieses Produkt wird nachstehend als "teilweise blockiertes Isocyanat IV" bezeichnet.)

5) Zu 776 Teilen ^,l^'-Di^socyanatdiiaetEyl-Qyelohexan werden langsam 87 Teile MethyFäthylkefoxiia kei 60 ^J gegeben. Das erhaltene Gemisch wird mit η-Hexan extrahiext, um nicht umgesetztes Diiso'cyanat zu entfernen. Aus dem Rückstand wird eine 75%ige Äthylacetatlösung hergestellt. (Dieses Produkt wird nachstehend als "teilweise blockiertes Isocyanat V" bezeichnet.)

Beispiel 1

Ein Gemisch von 28 Teilen Styrol, 47 Teilen Butylacrylat, 15 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen ß-Hydroxyäthylnethacrylat, 70 Teilen Äthylacetat und 1,5 Teilen Benzoylperoxyd wird etwa 3 Stunden bei 80 C gerührt. Das erhaltene Gemisch wird mit 1 Teil Benzoylperoxyd gemischt, worauf 3 Stunden bei 95 C gerührt wird. Auf diese Weise wird ein Polymeres erhalten, das ein Molekulargewicht von 5200, eine Säurezahl von 61,4 und eine Hydroxylzahl von 87,7 hat.

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Zum Polymeren werden 60 feile des teilweise blockierten Isocyanate 1 gegeben.. Daß Gemisch wird bei 80⁰C gehalten, biß keine freie NCO-Gruppe mehr festgestellt wird· Das im erhaltenen Gemisch enthaltene Äthylacetat wird durch jlthylenglykolmonoäthyläther in einer solchen Menge ersetzt, daß eine 60%ige Lösung erhalten wird.

Zu 100 Teilen der so erhaltenen Lösung werden 0,5 Teile Tetra-n-butyl-i^-diacetoxydistannoxan, 8 Teile Triethylamin und 20 Teile Wasser gegeben, worauf gerührt wird. Hierdurch wird der p^-Wert auf 8,0 eingestellt.

Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht von 6980 und entspricht der oben genannten Strukturformel

_mn-m

(COO ^θ Z ®)

Hierin steht ρ für Oy q fü?i--8,&, η für 12,5 und m für 7,1.

Zu diesem Produkt wird Wasser gegeben, bis der Feststoffgehalt 10?£ beträgt. Sin Stahlblech wird in die wässrige Lösung getaucht und als Anode geschaltet· Das Blech wird durch elektrolyt!sehe Abscheidung bei einer Gleichspannung von 150 V für 2 Minuten und anschließendes Einbrennen bei 180°0 für 30 Minuten überzogen. Die Eigenschaften des auf diese Weise hergestellten Films sind in Tabelle I genannt.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß werden 85 Teile Leinöl und I5 Teile Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Gemisch, wird 5 Stunden auf 22C°C erhitzt. Die Temperatur wird auf 130⁰G gesenkt, worauf 20 Teile Trimethylo!propan zugesetzt werden. Das Gemisch wird 1,5 Stunden auf 130⁰C erhitzt, wobei eine hochmolekulare Verbindung, die ein mittleres Molekulargewicht von 35ΟΟ» eine Säurezahl von etwa 75 und eine

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Hydroxylzahl von 55 hat, gebildet wird. Die Temperatur wird dann auf 8O⁰G gesenkt. Nach Zugabe von JO Teilen des •oben beschriebenen teilweise blockierten Isocyanate Hund 0,05 Teilen Tetra-n-butyl~1,3-diacetoxydistannoxan wird die Reaktion bei 80⁰O fortgesetzt, biskein freies Isocyanat mehr festgestellt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Ithylacetat durch Ithylenglykolmonoäthyläther in einer solchen Menge ersetzt, daß eine 60%ige Harzlösung gebildet wird. Zu 100 Teilen dieser Harzlösung werden 7 Teile Triäthanolamin, 20 Teile Wasser und 0,3 Teile Tetra-n-butyl-1,3"diacetoxydistannoxan gegeben. Das in der beschriebenen Weise hergestellte Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht von 4200 und entspricht der oben genannten durchschnittlichen Strukturformel

_x(COOH)_p -M-()

worin ρ für 1,4, q für 3»3» η für 3»4 und m für 2,0 steht. Dieses Produkt wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12?» verdünnt. In die Lösung wird ein Stahlblech getaucht und als Anode geschaltet. Ein Überzug wird durch elektrolytische Abscheidung bei einer Gleichspannung von 100 V für 2 Minuten und anschließendes Einbrennen bei 160⁰C für 30 Minuten aufgebracht. Die Eigenschaften des gebildeten Films sind in Tabelle I genannt.

Beispiel 3

600 Teile eines Copolymeren aus einem ungesättigten Alkohol, einer ungesättigten Carbonsäure und der dritten Komponente ("RF-100", Hersteller Monsanto Chemical Co., USA) v/erden mit 480 Teilen Leinölfettsäure 7 Stunden bei 220°C umgesetzt. Nach dieser Zeit werden 90 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Reaktion wird weitere 3 Stunden bei 23O⁰C fortgesetzt, wobei eine hochmolekulare Verbindung mit einem mittleren Molekulargewicht von 6500 und einer Säure-

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zahl von etwa 95 erhalten wird.

Die Temperatur wird auf 80 C gesenkt. Unter Zusatz von 30 Teilen des oben beschriebenen teilweise blockierten Isocyanates III und 0,05 Teilen Tetra-n-butyl-1,3—diacetoxydistannoxan wird die Reaktion bei 80°C fortgesetzt, bis kein freies Isocyanat mehr festgestellt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Äthylacetat im Harz durch Äthylenglykolmonoäthyläther in einer solchen Menge ersetzt, daß eine Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 60% erhalten wird.

Zu 100 Teilen dieser Harzlösung werden 10,5 Teile Triäthanolamin, 0,5 Teile Tetra-n-b'utyl-1,3-diacetoxydistannoxan und 20 Teile Wasser gegeben. Die Lösung wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von etwa 10% verdünnt. In diese Lösung wird ein Stahlblech getaucht und als Anode geschaltet. Ein überzug wird durch elektrolytische Abscheidung bei einer Gleichspannung von 100 V und anschließendes Einbrennen bei 160 C für 30 Minuten aufgebracht. Die Eigenschaften des gebildeten Films sind in Tabelle I genannt.

Verp;leichsbei spiele 1 bis 6

Zu 8 Teilen der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polymeren, d.h. vor der Zugabe des teilweise blockierten Isocyanats, werden 2 Teile eines wasserlösuchen Melamiuharzes ("Cymel 301", Hersteller American Cyanamide Co., USA) bzw. eines wasserlöslichen Phenol-Formaldehydharzes ("Hitanol", Hersteller Hitachi Kasei Kabushiki Kaisha, Japan) als Härtemittel gegeben.

Unter Verwendung der Gemische wird ein Überzug durch elektrolytische Abscheidung auf die in den Beispielen beschriebene Weise aufgebracht. Die Eigenschaften der erhaltenen Filme sind in Tabelle I genannt.

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	ι	Härtemittel	Film dicke , Z¹	Tabelle I	Säure- bestän- digkeit (Fußnote 2)	Alkali beständig keit (Fußnote 5)	Film härte (Fußnote 4)	Abrieb festig keit (Fußnote 5)
	3eispiel 1	-	25	Korrosions beständig keit (Fußnote 1)	kein Angriff	kein Angriff	2H	18
	Vergleichs- beispiel 1	Melaminharz	24	±3	teilweise blasig	Film erweicht	F	50
	Vergleichs beispiel 2	Phenol-Form aldehydharz	25	±12	zu 50% blasig	vollständig blasig	HB	29
O	Beispiel 2	—	24	±10	kein Angriff	kein Angriff	H	16
(O	Vergleichs- beispiel 3	Melaminharz	24	±2	teilweise blasig	teilweise blasig	F	55 ■ ro
QD	Yerrcleichs- beispiel 4	Phenol-Form- ' aldehydharz	26	±11	zu 50% blasig	vollständig blasig	S¹	51 T
«η cn	Beispiel 3	-	23	±5	kein Angriff	kein Angriff	2H	17
	Vernleiehs- beispiei ?	Melaminharz	24 ·	±4	teilweise blasig	teilweise blasig	F	33
	Vergleichs beispiel 6	Phenol-Form aldehydharz	26	±12	zu 50% blasig	vollständig blasig	F	31
			±10

Fußnote 1: Eine %ige wässrige Natriumchloridlösung wird 96 Stunden bei 35-1 °C über einen kreuzweise eingeschnittenen Teil eines auf das Stahlblech , aufgebrachten Films gesprüht· Gemessen wird die Breite des Films in Millimeter, der vom Stahlblech abgestreift werden kann.

Fußnote 2: Die Probe wird 72 Stunden in eine 5%ige wässrige Schwefelsäurelösung getaucht.

Fußnote 3: Die Probe wird 72 Stunden in eine 5%ige wässrige JTaOH-Lösung getaucht,

Fußnote 4: Bleistifthärte (20°C).

Fußnote 5: Taber-Abriebtest, Gewichtsverlust in mg/100 Zyklen, Belastung 500 S·

Beispiel 4 -

Zu dem gleichen Acrylharz wie in Beispiel 1 werden 90 Teile des oben beschriebenen teilweise blockierten Isocyanats IV gegeben. Die Reaktion wird bei 80 bis 85° C durchgeführi;, bis kein freies Isocyanat mehr festgestellt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel in der Harzlösung durch Äthylenglykolmonomethylähter in einer solchen Menge ersetzt, daß eine" 6O/6ige Lösung gebildet wird. Zu 100 Teilen dieser Harzlösung werden 0,5 Teile Tetra-n-butyl-1,3-diacetoxydistannoxan und anschließend 20 Teile V/asser gegeben. Unter Rühren werden zum Gemisch 7 Teile Triäthylamin gegeben, wodurch der p«—Wert auf 8,0 eingestellt v/ird. Das hierbei erhaltene Produkt hat ein mittleres Molekulargewicht von 3600 und entspricht der bereits genannten Formel

^(COOH)

coo β _z

worin ρ für 2,4, q für 3,8, η für 5,7 und m für 2,6 steht.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird durch elektrolyt! sehe Abscheidung ein Überzug aufgebracht, der

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JO Minuten, bei 150°0 eingebrannt wird« Der gebildete ist in Bezug auf Glanz und Wetterfestigkeit sowie in Bezug auf Korrosionsbeständigkeit und Abriebfestigkeit den herkömmlichen Filmen wesentlich überlegen«

In ein Reaktionsgefäß werden 22 Teile Styrol, 30 Teile Butylacrylat_? 30 Teile Maleinsäureanhydrid-Propylenoxyd-Addukt, 16 Teile Acrylsäure, 100 Teile Toluol und 1 Teil Azobisisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80⁰G gerührt und anschließend 2 Stunden auf 95°G erhitzte Hierbei wird ein Polymeres mit einem mittleren Molekulargewicht von 2840, einer Hydroxylzahl von 56,8 und einer Säurezahl von 60,8 erhalten.

Zum Polymeren werden 3^>9 Teile des oben genannten teilweise blockierten Isocyanats V gegeben."Das Gemisch wird auf 80⁰C erhitzt, bis kein freies Isocyanat mehr festgestellt wird. Nach beendeter Reaktion wird das Toluol durch Xthylenglykolmonoäthylather in einer solchen lienge ersetzt, daß eine 60%ige Lösung gebildet wird. Zu 100 Teilen dieser Lösung werden 6,5 Teile Triäthylamin und 60 Tei le Wasser gegeben, worauf gerührt wird.

Das hierbei erhaltene Produkt hat ein mittleres Molekulsrgewicht von 7800 und entspricht der bereits genannten durchschnittlichen Strukturformal

A CGOH) / ρ

(B_n^_n-A-HHCOO) -K-(OH)
iICO 'm n—in

(COO ^C~^} Z ®) in der ρ für 0, q für 8,8, η für 12,5 und m für 7,1 steht.

Die erhaltene Lösung wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 25% verdünnt. Die Lösung wird durch Spritzen auf ein Eisenblech aufgetragen, das anschließend 30 Kanuten auf 160°C erhitzt wird. Der hierbei gebildete Film hat-die folgenden Eigenschaften:

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BAD ORIGINAL

Sward-Rocker-Härte:	72
Bleistifthärte:	3H
Biegetest:	2 mm
Kratzfestigkeit:	' 20/20
Gitterschnitt-Test:	100/100
Schlagzähigkeit nach Du Pont:	.12,7 mm, Λ kg, 50 cm
Beständigkeit gegen kochendes Wasser:	keine wesentlich Veränderung nach 5-stüridxgem Eintauchen

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Claims

Patentansprüche

1/. Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanatpolymeren, die im wesentlichen aus einer hochmolekularen Verbindung bestehen, die in. ihrem Molekül blockierte NCO-Gruppen, Carboxylgruppen, die zu etwa 40 bis 100 Mol-% in Form des quaternären Ammoniumsalzes oder Alkalisalaes vorliegen^ und OH-Gruppen, ,jedoch im wesentlichen keine freien HGO-Gruppen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein teilweise blockiertes Polyisocyanat, das wenigstens eine freie XTGO-Gruppe und wenigstens eine blockierte ITCO-Gruppe enthält, wobei die Gesamtzahl der freien NGO-Gruppen und der blockierten NGO-Gruppen 2 oder 3 pro Molekül beträgt, mit einer hochmolekularen Verbindung, die ein Molekulargewicht von etwa 350 bis 30.000 und eine Säurezahl von etwa 30 bis 350 hat und 2 bis 20 OH-Gruppen pro Molekül und Carboxylgruppen enthält, oder mit einer solchen Verbindung, die durch Umwandlung von etwa 40 bis 100 Mol-;? der Carboxylgruppen in das quaternäre Ammoniumsalz oder Alkalisals erhalten worden ist, wobei die miteinander umzusetzenden beiden Ausgangsverbindungen so gewählt werden, daß die" Summe der Zahl der blockierten ITCO-Gruppen und der freien KCO-Gruppen pro Molekül des teilweise blockierten Polyisocyanate und der Zahl von OH-Gruppen im Molekül der hochmolekularen Verbindung im Bereich von 5 bis 23 liegt, in einen solchen Molverhältnis umsetzt, daß das Verhältnis der Gesamtzahl von OH-Grupipen der verwendeten hochmolekularen Verbindung zur Gesamtzahl der freien ITCO-Gruppen im teilweise blockierten Polyisocyanat mehr als 1, .jedoch weniger als 10 beträ;:-- wodurch, man ein blockiertes Isocyanatpolymeres bildet_} das im wesentlichen aus einer hochmolekularen Verbindung: besteht, die in ihrem Molekül blockierte IIGO-Gruppen, OH-Gruppenj Urethanbindungon, die durch eine Additionsreaktion zwischen einer freien ifCO-Gruppe und GH-Gruppen gebildet worden sind, mid. Carboxylgruppen, die zu etwa

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4-0 bis ΊϋΟ Mol—% in Form eines quaternären Ammoniumsalzes oder Alkalisalzes vorliegen können, jedoch im . wesentlichen keine freien NGO-Gruppen enthält, wobei die Zahl der im gesamten erhaltenen Polymeren enthaltenen blockierten NCG-Gruppen im wesentlichen die gleiche ist wie die Gesamtzahl der blockierten NCO-Gruppen des tatsächlich verwendeten teilweise blockierten Polyisocyanate, die Zahl der durch Additionsreaktion zwischen einer freien NGO-Gruppe und OH-Gruppen gebildeten Uretharibindungen, die im gesamten erhaltenen Polymeren enthalten sind, im wesentlichen die gleiche ist wie die Gesamtzahl der freien NCO-Gruppen des tatsächlich verwendeten teilweise blockierten Polyisocyanate und die Gesamtzahl der im gesamten gebildeten Polymeren enthaltenen OH-Gruppen im wesentlichen die gleiche ist wie die Zahl, die erhalten wird durch Subtraktion der Gesamtzahl der freien NGO-Gruppen des verwendeten teilweise blockierten Polyisocyanats von der Gesamtzahl der OH-Gruppen der verwendeten hochmolekularen Verbindung, worauf man in Fällen, in denen alle Carboxylgruppen in der hochmolekularen Verbindung in freier Form vorliegen, etwa 4-0 bis 100 Mo 1-% der freien Carboxylgruppen in ein quaternäres Ammoniumsalz oder Alkalisalz umwandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man m Mol einer blockierten Isocyanatverbindung, die eine freie IICO-Gruppe und eine blockierte NGO-Gruppe pro Molekül enthält, mit 1 KoI der in Anspruch 1 genannten hochmolekularen Verbindung, die η OH-Gruppen pro Molekül enthält, zu einem Polymeren umsetzt, das pro Molekül m blockierte NCO-Gruppen, m Urethanbindungen, die durch Additionsreaktion zwischen einer freien ITCO-Gruppe- und OH-Gruppen gebildet worden sind, und (n-ia) OH-Grurpen, jedoch keine freien NGO-Gruppen enthält, wobei κι und η positive Zahlen von wenigstens 1 sind, die S\r:_;".e (n+2) 5 bis 22 und das Verhältnis n/2m sehr als etwa 0,5, jedoch weniger als etwa 4,0 beträgt.

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0AD ORJGSNAL
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man m Mol einer blockierten Isocyanatverbindung, die eine freie NGO-Gruppe und zwei blockierte NCO-Gruppen pro Molekül enthält, mit 1 Mol der in Anspruch 1 definierten hochmolekularen Verbindung, die η OH-Gruppen pro Molekül enthält, zu einem Polymeren umsetzt, das pro Molekül 2 m blockierte NGO-Gruppen, m Uretharibindungen, die durch Additionsreaktion zwischen einer freien NGO-Gruppe und einer OH-Gruppe gebildet worden sind, und (n-m) OH-Gruppen, jedoch keine freien NGO-Gruppen enthält, wobei m und η positive Zahlen von wenigstens Λ sind, die Summe (3+n) 5 ois 23 und das Verhältnis n/3m mehr als etwa 0,5, jedoch weniger als etwa 4,0 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß man eine hochmolekulare Verbindung verwendet, die durch Copolymerisation 1) einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure, 2) eines Alkylenglykolmonoesters einer polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäure und gegebenenfalls 3) eines anderen polymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls anschließende Umwandlung von etwa 40 bis 100 Mol-?o der Carboxylgruppen des erhaltenen Produkts in ein quaternäres Ammoniumsalz oder Alkalisalz hergestellt worden ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylenglykolmonoester von polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren die allgemeinen Formeln

H₃C-C-COO-R-OH, HC-COO-R-OH, HG-COO-R-OH CH₂ CH₂ HG-COO-R-OIi

oder OH-R-OCO-CH

CH-COO-R-OH

worin R ein niederer Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atoraer ist, haben.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure verwendet wird.
7· Blockierte Isocyanatpolyraere der allgemeinen Formel

/(COOH)_p

⁽%co-^A-^imC0°> m~\^{ ^0H) n-m

(COO ^θ Z ®)

worin B„qq eine blockierte NCO-Gruppe, A ein durch Reduktion aller BCO-Gruppen aus einem organischen Diisocyanat gebildeter Rest ist, M für einen Rest steht, der durch Reduktion aller 0H~Gruppen und Carboxylgruppen und ihrer Salzgruppen aus einer hochmolekularen Verbindung gebildet worden ist, die ein Molekulargewicht von· etwa 300 bis 30.000 und eine Säurezahl von etwa 30 bis 350 hat und η OH-Gruppen pro Molekül und Carboxylgruppen enthält, die zu etwa 40 bis 100 Mo1~% in Form eines quaternären Ammoniumsalzes oder Alkalisalzes vorliegen, η und m positive Zahlen von wenigstens 1 sind, wobei die Summe (2+n) 5 bis 22 und das Verhältnis 2/2m mehr als etwa 0,5, jedoch weniger als etwa 4,0 beträgt, Z ein quaternäres Ammoniumkation oder Alkalimetallkation ist, die Summe (p+q) einen solchen Wert hat, daß eine Verbindung (HO) -M-(COOH) eine Säurezahl von etwa 30 bis 350 hat, und q/(p+q)x100 einen V/ert von 100 bis etv/a 40 hat.
8. Blockierte Isocyanatpolymere der allgemeinen Formel

_B /(COOH)

( ^HC0>A-HHC00)_jn-l.il(0H)_n

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1869,

worin JWjq ^ei^ne "blockierte NGO »Gruppe, Λ ein durch Reduktion aller NGO-Gruppen eines organischen Triisocyanats gebildeter Rest ist, M für einen Rest steht, der durch Reduktion aller OH-Gruppen und Carboxylgruppen und ihrer Salzgruppen aus einer hochmolekularen Verbindung gebildet worden ist, die ein Molekulargewicht von etwa JOO bis 3O₉OOO und eine Säure zahl von otv/a 30 bis 35Ο hat und η OH-=Gruppen pro Molekül und Carboxylgruppen enthält, die zu etwa 40 bis 100 Mol-% in Fora eines quaternären Ammoniumsalzes oder Alkalisalzes vorliegen, η und m positive Zahlen von wenigstens 1 sind, die Summe (3+n) 5 ^is 23 und das Verhältnis η/3κ mehr als etwa 0,5» jedoch weniger als etwa 4,0 beträgt, Z ein quaternäres Ammoniumkation oder ein Alkalinetallkation ist, die Summe (p-5-q) einen solchen ^T"ert hat, daß eine Verbindung (HO)-M-(COOH) eine Säurezahl von etwa 30 bis 35Ο hat, und q/(p+q)x100 einen V/ert von 100 bis etwa 40 hat.

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