DE2360832A1

DE2360832A1 - Verfahren zur herstellung von carboxylgruppen enthaltenden wasserverduennbaren kunstharzen mit urethangruppen

Info

Publication number: DE2360832A1
Application number: DE2360832A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dipl Chem Dr Broecker; Wolfram Dipl Chem Dr Plettner
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-12-14
Filing date: 1973-12-06
Publication date: 1974-06-20
Also published as: JPS5223680B2; JPS506696A; JPS5223679B2; GB1451654A; CH575969A5; US3897377A; JPS506697A; DE2360831A1; GB1451655A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden wasserverdünnbaren wärmehärtbaren Kunstharzen mit ürethangruppen, die durch umsetzung einer Verbindung (a), die alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthält, mit einem verkappten Isocyanat (b) in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung

(a) alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, einzeln oder im Gemisch, solche mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis • etwa 10 000 und einem Hydroxyläquivalent von 200 bis 900-und Säurezahlen von etwa 30 bis 150, die auf Carboxylgruppen beruhen und welche in inerten, polaren organischen Lösungsmitteln löslich sein müssen, einsetzt, und wobei nur solche Copolymerisate eingesetzt werden_a deren Carboxylgruppen mit verkappten Isocyanatgruppen bei Temperaturen von 80° bis 150⁰ C im Verlaufe etwa einer Stunde nicht merklich umsetzungsfähig sind und als verkapptes Isoeyanat

(b) ein Polyurethan, welches mindestens eine verkappte Isocyanatgruppe enthält und durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer verkappten Isocyanatgruppe und maximal bis fünf verkappten Isocyanatgruppen mit einer niedermolekularen alkoholischen Hydroxylgruppe tragenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 120-2000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 60-500, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Estern von Fettsäuren mit Polyolen, wobei die Polyole mindestens trifunktionell sein sollen, bevorzugt jedoch mehr als 3 Hydroxylgruppen, aber maximal 6 Hydroxylgruppen enthalten sollen, sowie Diolen, die endständige OH-Gruppen tragen und bei denen zwischen den OH-Gruppen 3-8 Kohlenstoffatome in aliphatischer Bindung liegen, ausgewählt worden ist, erhalten worden ist,

einsetzt und die Komponenten a + b bei Temperaturen von - 150 C umsetzt, wobei die Komponente a in solchen Mengen eingesetzt wird, daß das Endprodukt Säurezahlen zwischen etwa 30 und 120 besitzt, der Anteil an berechneten Isocyanatgruppen (bei der Herstellung der Komponente b eingebracht) zwischen 7,5 und 20 Gew.-% beträgt (bezogen auf das Gewicht des Endproduktes) und das End-

τττπηρ,

produkt in 50 %iger Lösung in Äthylenglykoljbutylather vollständig löslich und in dieser Lösung eine Viskosität zwischen 150 - 700 cP bei 25° C aufweist und eine solche Menge der Komponente b eingesetzt wird, daß die Mischung aus Komponente a + b vor der Umsetzung 2 bis 15 Gew.-% verkappte Isocyanatgruppen, bezogen auf die Summe von a + b, enthält.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 008 620 werden in Wasser dispergierbare Polyurethanharze beschrieben, die durch Umsetzung von einem Polyolharz mit organischem Polyisocyanat erhalten werden. Auch diese Bindemittel enthalten kein thermisch vernetzbares Isocyanat und nüssen zur besseren Vernetzung noch mit Phenoplasten bzw. Aminoplasten gemischt werden. Die Korrosionsbeständigkeiti die mit diesen Bindemitteln erreicht wird, ist nicht ausreichend .

In den "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band XIV/ 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, ist auf den Seiten 61 bis 65 beschrieben, daß Isocyanate dadurch verkappt \*erden können, daß man sie mit Verbindungen umsetzt, die bei erhöhter Temperatur wieder abgespalten werden. Auf der Seite 64 wird ausgeführt, daß man auch sogenannte Monoaddukte herstellen kann, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verkappungskomponenten in solchen Mengenverhältnissen erhalten werden, daß eine Isocyanatgruppe frei bleibt.

Weiterhin wird dort ausgeführt, daß die Anwesenheit von tertiärem Amin die Rückspaltung der verkappten Isocyanat gruppen beschleunigt. Mischt man derartige verkappte Isocyanate mit alkoholischen hydroxylgruppen- und carboxylgruppentragenden Verbindungen, so erhält man im allgemeinen trübe Mischungen, und auch nach dem Einbrennen entstehen trübe Filme. Es war daher völlig überraschend, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze beim Einbrennen klare Filme ergeben. Weiterhin war völlig überraschend, daß die durch Neutralisation mit Ammoniak oder organischen Aminen hergestellten wässerigen Lösungen eine ausgezeichnete Stabilität aufweisen, auch dann, wenn man als Neutralisationsmittel tertiäre Amine heranzieht.

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In der deutschen Offenlegungsschrift 1 79^ 0*15 wird ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Polyurethans mit verkappten Isocyanatgruppen beschrieben, wobei ein Polyisocyanat teilweise mit Phenol und teilweise mit aliphatischen isocyanatreaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt wird. Dieses Produkt ist jedoch nur in einem Überschuß von Phenol lagerstabil und für die Herstellung von wasserverdünnbaren Bindemitteln nicht geeignet.

In der deutschen Auslegeschrift 1 06l 013 wird ein Verfahren zur Herstellung von Lacken beschrieben, wobei verkappte Isocyanate mit Verbindungen mit aktiven Wasserstoff at omen umgesetzt werden. Diese verkappten Isocyanate sind jedoch mit der erfindungsgemäßen Komponente a unverträglich und daher zur Umsetzung nicht geeignet.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 020 905 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen blockierten Isocyanatpolymeren beschrieben, bei dem teilweise blockierte Isocyanate mit wenigstens einer freien NCO-Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthaltenden Verbindungen umgesetzt werden. Als solche hochmolekularen Verbindungen werden Polyesterpolyole, Polyätherpolyole oder OH-haltige Copolymere verwendet. Die so erhaltenen Produkte sind jedoch entweder nicht wasserverträglich oder, wenn sie es sind, sind sie weder für elektrophoretischen Auftrag geeignet, da diese nichtionogen aufgebaut sind, noch haben die eingebrannten Filme eine ausreichende Beständigkeit gegen Wasser oder wässerige Kochsalzlösung, wie Vergleichstest 3 zeigt.

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 118 692 wird ein Verfahren zur Herstellung von blockierten Isocyanatpoly-

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meren beschrieben, die durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit mindestens einer freien und mindestens einer blockierten Isoeyanatgruppe mit einer carboxylgruppentragenden OH-haltigen Verbindung erhalten werden» Dieses dort beschriebene Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß oft bei der Reaktion unerwünschte Nebenreaktionen auftreten und häufig Gelierung eintritt (Vergleichstest 6). Außerdem entstehen nach diesem Verfahren häufig Produkte, die in organischen wassermischbaren Lösungsmitteln gelöst, sich thixotrop verhalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze als Bindemittel in Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung werden folgende Vorteile erreicht:

1. Es werden wasserverdünnbare Bindemittel, geeignet für das Elektrotauch-Verfahren,, erhalten, die sich durch sehr guten Umgriff und durch sehr gute Beständigkeit der eingebrannten Filme gegen Waschlaugen bzw. wässerige Kochsalzlösung bei O bis 100° C auszeichnen.

2. Die Reaktion bei der Herstellung der neuen Polyurethanharze zwischen den Komponenten a + b läßt sich in breitem Umfang und ohne Gefahr des Gelierens durchführen, wobei die Reaktion bei Erreichen des gewünschten Umsetzungsgrades und der gewünschten Viskosität jederzeit durch Abkühlen abgebrochen werden kann.

Als alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltende Komponente a mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 10 000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht

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von etvra 200 bis 900 und Säurezahlen von etwa 30 - 150 kommen in Frage: Copolymerisate, die 4 - 20 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, kO - 70 % an plastifizierend wirkenden Monomeren enthalten, wie Alkylacrylate oder Alky!methacrylate, in denen der Alkylrest 4 - 12 Kohlenstoff atome enthält, die weiterhin gegebenenfalls noch 5 - 35 % andere Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, enthalten und wobei in den Acrylat- bzw. Methacrylatcopolymeren 8 - 15 % Hydroxyalkylacrylate.enthalten sind, wobei als Hydroxyalkylacrylate z.B. brauchbar sind: Hydroxyalkylacrylate bzw. Hydroxyalkylmethacrylate und Polyoxypropylenacrylate bzw. -methacrylate der allgemeinen Formel

R p I //

• ^ I^

CH₁

0-CH₂-CF

CH

—0-CH₂-CH

CH

-0-CH₂-CH-OH (I),

wobei η Werte zwischen 2 und 6 darstellt, R eine Wasserstoff- oder Methylgruppe ist und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Mischungen dieser Verbindungen Hydroxylzahlen von etwa 100 bis 200 besitzt.

An Stelle der Hydroxyalkylaerylate können auch Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Allyloxypropanol, Trimethylpropandiallylather, Pentaerythrittriallyläther und ähnliche Verbindungen Verwendung finden.

Als plastifizierendes Monomeres ist ebenfalls hervorragend geeignet der Vinylester einer a-Alkylalkanmonocarbon-

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säure, die unter dem Namen Versatiesäure bekanntgeworden ist. Den a-Alkylalkanmonocarbonsauren liegt eine Cq-C. ,.-Säure_s welche auf der Pionierarbeit von Dr. H. Koch aus dem Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mühlheim, Bundesrepublik Deutschland, basiert, zugrunde. Die oc-Alkylalkansäuren stellen demnach hauptsächlich ein Gemisch von Cq-, C.q- und C₁.-Monocarbonsäuren dar. Die Säuren sind völlig gesättigt und sind am α-ständigen Kohlenstoffatom sehr stark substituiert. Säuren mit zwei Wasserstoffatomen am a-Kohlenstoffatom sind nicht vorhanden, und nur 6-7 % dieser Säuren enthalten ein Wasserstoffatom am a-Kohlenstoffatom. Außerdem kommt zyklisches Material vor. (Deutsche Farben-Zeitschrift Heft 10/16. Jahrg., S.435).

Geeignete Polymerisatharze sind in der Tabelle 1 angegeben.

Die in Tabelle 2 genannten Polymerisatharze sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt und erpeben hellfarbige Bindemittel"mit sehr guter Waschlaugenbeständigkeit.

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Tabelle 1

σ co
to

Copolymerisat	Carboxy lgruppen- tragendes Monomeres in Gew. -%	OH-Gruppen tragendes Monomeres in Gew.'-%	Weitere Monomere in Gew.-^	Viskosität cP bei 25 C (gemessen 50 %· in Ät hylenglykolmonobuty lather)
A	15 Acrylsäure	Ik Hydroxyäthyl- methacrylat	50 Vinylversatat 2i Methylmeth- acrylat	470
B	20 Acrylsäure	15 Hydroxyäthyl- methacrylat	50 Vinylversatat 15 Methylmeth- acrylat	545
C	20 Acrylsäure	16 Hydroxypropyl- acrylat	^9 Vinylversatat 15 Methylmeth- acrylat	480-
D	20 Acrylsäure	16 Hydroxbutyl- acrylat	49 Vinylversatat 15 Methylmeth- acrylat	·" H'hO
	20 Acrylsäure	130 Allyloxypropanol	47 2-Äthylhexyl- acrylat 20 Styrol	400.

OJ (Ji CD CX) CjO NJ

Tabelle 2

ο co co ro cn

ο co N>

Copolymerisat	Carboxylgruppentra- gendes Monomeres in Gew.-%	OH-Gruppen tragen des Monomeres in Gew.-%	Weitere Monomere in Gew.-%	Viskosität cP bei 25^U C (gemessen 50 % in Äthylen- glykolmonobutylather)
A	20 Acrylsäure	20 Hydroxyäthyl- methacrylat -	40 2-Äthylhexyl- acrylat	410
B	20 Acrylsäure ·	15 Allyloxypropanol	40 2-Äthylhexyl- acrylat 25 Styrol	490
C	10 Acrylsäure 10 Methacrylsäure	25 Hydroxyäthyl- methacrylat	40 2-ÄthyIhexyl- acrylat 15 Styrol	550
D	20 Acrylsäure	20.Bydroxyäthyl- acrylat	40 Vinylversatat 20 Methylmeth- - acrylat	370.
E	20 Acrylsäure	20 Hydraxyäthyl- methäcrylat	40 Isobutyl- acrylat .20 Styrol '	470
P	20 Acrylsäure	15 Hydroxyäthyl- . methacrylat	40 2^Athylhexyl- acrylat 25 Acrylnitril	50Q
G	15 "Acrylsäure·	35 Hydroxyäthyl- methacrylat	45 2-Äthylhexyl- acrylat 25 Styrol	436
H	20 Acrylsäure	15 Hydroxyäthyl- methacrylat	■40 2-Athylhexyl- acrylat 25 Styrol	432

VO I

CO CD CD OO CO

Die b'esonders geeigneten in der Stufe (a) einzusetzenden Copolymerisate mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 200 bis 900 und Säurezahlen von etwa 30 bis

150j die auf Carboxylgruppen beruhen und in inerten polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind, sind wie nachstehend angegeben aufgebaut : Sie enthalten soviel an Säuregruppen, daß die Harze Säurezahlen zwischen 80 - 15O aufweisen, wobei die ausgewählten ungesättigten Säuren möglichst stark acid sein sollen, d.h. möglichst pK-Wert «=4 aufweisen sollen. Die anderen Monomeren sollten möglichst schwer verseifbar sein, d.h. 2-Kthylhexylacrylat ist besser geeignet als Butylacrylat, noch besser ist Vinylversatat geeignet. Ebenso ist Styrol besser geeignet als Methylmethacrylat, jedoch muß natürlich in allen Fällen ein den Polymerisationsparametern entsprechender Kompromiß gefunden werden. Die Viskosität der Harze sollte zviischen 320 - 640 cP bei 25°C, gemessen 50%ig in Äthylenglykolmonobutyläther, liegen.

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- li -

Als Komponente b kommen Polyurethane mit mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe in Frage, die durch . Umsetzung eines Polyisocyanates mit Molekulargewichten von 100 bis 1000 mit mindestens einer freien und einer verkappten Isocyanatgruppe mit einer niedermolekularen alkoholischen Hydroxylgruppe tragenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von etwa. 120 bis 2000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 60 bis 500 erhalten werden.

Als solche hydroxylgruppentragende Verbindungen sind vor allem geeignet Ester von Fettsäuren mit Polyolen, wobei die Polyole mindestens trifunktionell, bevorzugt jedoch mehr als 3 Hydroxylgruppen, maximal 6 Hydroxylgruppen, enthalten sollen. Als solche sind geeignet: Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Hexantriol, Sorbit und Saccharose. Als Fettsäuren sind geeignet: ungesättigte Fettsäuren, wie Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Linolsäure, Elaidinsäure, Ricinenfettsäure, Ricinolsäure und/oder gesättigte Fettsäuren, wie Kokosölfettsäure, Pelargonsäure, Isononansäure. Weiterhin sind Diole mit endständigen OH-Gruppen, wobei zwischen den OH-Gruppen 3 - 8 C-Atome in aliphatischer Bindung liegen sollen, wie Butandiol-1-4 Hexandiol-1-6 geeignet. Geeignete hydroxylgruppenhaltig^ Verbindungen sind in der Tabelle 3 angegeben.

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Tabelle 3

ο cc OO

cn

O CaJ

Fettsäure bzw. öl	Polyol	Molverhältnis	Zahl der freien OH-Gruppen
Isomerengernisch Isononansäure	Pentaerythrit	1 : 1	3
It	Pentaerythrit	1,5 : 1	2,5
It	Trimethylolpropan	1 : 1	2
ti	Glycerin	1 : 1	2
Kokosfett	Pentaerythrit	1 : 2	8
Kokosfett	Trimethylolpropan	1 : 2	6
Ricinenfettsäure	Trimethylolpropan	1 : 1	2
Tallölfettsäure	Trimethylolpropan	1 : 1	2
Leinölfettsäure	Pentaerythrit	1 : 1	3
Ricinenöl	Pentaerythrit	1 : 1,7	6,7

CO CD CD OO GO

Als "Polyisocyanate rait mindestens einer blockierten Isocyanatgruppe kommen in Frage Verbindungen, die man erhält ,. indem man Arylen-diisocyanate oder ihre Alkylierungsprodukte, wie Phenylendiisocyänate, Naphthylendiisocyanate, Diphenylmethandxisocyanate, Toluylendiisocyanate, Di- oder Triisopropylbenzoldiisocyanate oder Triphenylmethantriisocyanate, Aralkyldiisocyanate, wie l-(Isocyanatophenyl)-;"thylisocyanat oder Dixylendiisocyanate, fithylenglykol, Diphenyläther~2,2-diisocyanat, Diäthylenglykol, Diphenyläther-Sj^'-diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocy anat, 1,1-Di-naphthy 1- 2, 2*-di-•isocyanat, Bisphenyl-2,4-diisocyanat, Diphenyl-^,4^}-diisocyanat, Benzophenon-3₃3-diisocyanat, 1-Methylbenzol-2,4,6-triisocyanat, Naphthalin-l,3j7-triisocyanat, Diphenylmethan-2,h,4-triisocyanat, Triphenylmethan-4, k'_t k³ⁱ —triisocyanat, 3-Methoxyhexandiisocyanat, Octandiisocyanat, ii-n-Diisocyanat-lj^-diäthylbenzol, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, l-Isopropylbenzol-2,4-diisocyanat, 1-Chlor- benzol-2,4-diisocyanat, Diphenyläther-2,4⁾-diisocyanat, Diphenylather-4,4-diisocyanat und Polyphenylisocyanat der allgemeinen Formel

NCO -Ί

NCO

wobei η = 1 bis 3 bedeutet;

weiterhin Cycloaliphaten, wie z.B.· Cyclohexan-1,4-diisocyanat und aliphatische Isocyanate, z.B. Tetramethylenl,4~diisocyanate und Hexamethylen-ljö-diisocyanat, mit Verbindungen, die acide Wasserstoffatome enthalten,

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umsetzt, wie beispielsweise Phenol bzvf. Alkylverbindungen des Phenols, wie Xylenol,- tert.-Butylphenol, Nony!phenol, Amide, Imide bzw. Lactame von Carbonsäuren, wie beispielsweise ε-Caprolactam, Succinimide Phthalimid, Maleinimid, Acrylsäureamid, weiterhin Malonsäureester, wie Malonsäurediäthylester, Malonsäuredimethylester, Acetessigsäureester, wie Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester.

Unter den Polyisocyanaten sind besonders bevorzugt technische Gemische aus 65 - 80 Gew.-% 2,4- und 35-20 Gew.-5& 2,6- Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat allein.

Unter den Verkappungskomponenten sind besonders bevorzugt: Phenol, ε-Caprolactam.

Die Reaktion zur Herstellung der Komponente b wird durch Vermischen und Erwärmen durchgeführt, wobei die Umsetzung so lange fortgeführt wird, bis kein freies Isocyanat mehr (z.B. durch Titration mit Di-Butylamin) nachweisbar ist. Durchschnittlich sind Reaktionszeiten von 3 bis 10 Stunden erforderlich. Die Umsetzung wird im allgemeinen in Anwesenheit von wasserfreien, inerten Lösungsmitteln durchgeführt, z.B. in Anwesenheit von Dioxan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat _} Butylacetat, Aceton, Benzol, Xylol, Toluol. Die Reaktionstemperatur sollte dabei mindestens 20° C unter der Rückspaltungstemperatur der thermisch vernetzbaren Isocyanatgruppen liegen. Sie liegt je nach Verkappungskomponente zwischen 20 und 120° C, bevorzugt zwischen 60° und 80° C. Das Verhältnis zwischen dem verkappten Polyisocyanat und der niedermolekularen alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindung wird bei der Reaktion so gewählt, daß

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das entstandene Polyurethan nur noch wenige oder keine Hydroxylgruppen mehr enthält, d.h. das Molverhältnis zwischen den OH-Gruppen und den freien Isocyanatgrüppen liegt bei der Umsetzung zwischen 1,5 : 1 bis 1:1.

Die so erhaltene Komponente'b wird dann mit der Komponente a durch Vermischen und Erwärmen umgesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dabei durch die Rückspaltungstemperatur der verkappten Isocyanatgrüppen bestimmt, d.h. sie wird so hoch gewählt, daß zumindest ein Teil der blockierten Isocyanatgrüppen mit einem Teil der Hydroxylgruppen der Komponente a reagiert. Daß dies geschieht, kann daran festgestellt werden, daß sich die Viskosität des Reaktionsgemisches erhöht.

Die Reaktion zwischen den Komponenten a + b wird bevorzugt in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisöbutylketon, Äthylacetat, Xylol und dergleichen. Das gewählte Lösungsmittel ist natürlich abhängig von der Reaktionstemperatur. Die Reaktion wird so lange durchgeführt, bis die gewünschte Endviskosität erreicht ist. Die Viskositäten der Endprodukte sollten zwischen 150 cP - 700 cP, bei 25 C gemessen 50 $ig in Butylglykol, liegen. Die Carboxylgruppen der Komponente a nehmen unter den gewählten Bedingungen im allgemeinen nicht an der Reaktion teil. Tritt bei der Reaktion nach der Reaktionszeit von 1 Std. ein Abfall der Säurezahl um mehr als 5 Einheiten auf, so ist entweder die Reaktionstemperatur zu hoch gewählt, oder die Komponente s, ist für die Mischung aufgrund einer zu stark sauren Carboxylgruppe für die Reaktion ungeeignet.

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Mach Beendigung der Umsetzung zwischen den Komponenten a + b werden die inerten Lösungsmittel durch Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, entfernt. Hierbei müssen bei qualitativer - und quantitativer Auswahl der Komponenten a und der Komponenten b - nicht nur 2-15 Gew.-5δ thermisch vernetzbares Isocyanat im Endprodukt enthalten sein, es muß auch das Endprodukt eine Säurezahl zwischen 30 und 100 besitzen, und das Pestharz muß sich bei 20° C in Äthylenglykolrrionobutyläther mindestens im Gewichtsverhältnis 1 : 1 klar auflösen.

Die Endprodukte werden dann mit hydrophilen Lösungsmitteln verdünnt. Als solche hydroohilen Lösungsmittel eignen sich vor allem Monoäther des itthylenglykols _a wie Äthylenglykolmonoäthyläther, i'thylenglykolmonoisopropyla'ther und Äthylenglykolmonobutyläther. Geeignet sind aber auch niedere Alkohole, wie Propanol, Isonropanol, Butanol, Ketonalkohole, wie Diacetonalkohol, und auch niedere Ketone, wie beispielsweise Ilethyläthy!keton. Die Harze werden dann mit Ammoniak bzw. organischen Aminen neutralisiert und können daraufhin mit Wasser unbegrenzt verdünnt werden, Unter organischen Aminen sollen in diesem Zusammenhang solche Verbindungen verstanden werden, die in 10 $iger wässeriger Lösung bei 20° C mindestens einen pH-Viert von 8 erreichen. Als solche kommen in Frage: z.B. Triäthylamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Diglykolamin, Diethylamin ₃ Piperidin, Pyridin, . Korpholin, Diäthanolamin, Dimethyläthanolamin, Methy1-äthanolamin, daneben sind aber auch geeignet: anorganische Basen, wie Kaliumhydroxyd, und Hatriumhydroxyd. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen neuen wasserverdünnbaren Kunstharze können als Alleinbindemittel in

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wässerigen Überzugsmitteln verwendet v/erden. Sie eignen sich besonders für die elektrophoretisch^ Lackierung. Bei ihrem Einsatz als Elektrophorese-Bindemittel zeichnen sich die neu^n erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze vor allem dadurch aus, daß schon relativ niedermolekulare Produkte, deren Viskosität 64 « 22β cP, gemessen 5Q5?ig in Butylglykol bei 25⁰C₃ beträgt, vor allem nach der Neutralisation

mit Ammoniak ausgezeichnete Umgriffswerte zeigen. Dies erlaubt es, die Harze mit nur relativ geringen Fengen an hydrophilen Lösungsmitteln anzuverdünnen,- so daß die wässerigen Lösungen äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln noch enthalten. Weiterhin zeichnen sich die elektrophoretischen Bäder durch ausgezeichnete Stabilität aus.'

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Kunstharze können als Alleinbindemittel für wässerige Einbrennlacke verwendet werden. Die Einbrenntemperatur der daraus hergestellten Überzugsfilme schwankt dabei, je nach verwendeter Verkappungskomponente, zwischen 130° C und 170° C. Die erhaltenen Überzugsfilme zeichnen sich nach dem Einbrennen durch besonders gute Korrosionsbeständigkeit aus. Sie können daher-als Grundierung verwendet werden. Neben dem Einsatz als Grundierharze können die neuen erfindungsgemäß hergestellten Produkte jedoch auch als Einschichtbindemittel verwendet xwerden. Die auf diese Weise erhaltenen Einschichtüberz.üge zeichnen sich durch gute Haftung, gute Elastizität und gute Farbtonbeständigkeit aus. Speziell beim Einsatz von Polyisocyanaten auf der Basis aliphatischer Isocyanate zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bindemittel- auch durch ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit aus.

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Weiterhin zeichnen sich die mit diesen Produkten hergestellten Filme nach dem Einbrennen durch eine hervorragende Waschlaugenbeständigkeit aus; vor allem gegen kochende verdünnte Waschmittellösungen sind die Produkte sehr beständig.

Herstellung des Vorproduktes I

350 g Toluylendiisocyanat¹" werden in 400 g Methyläthylketon gelöst. Es werden 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugefügt, und dann werden 188 g Phenol zugefügt. Nach Abklingender exothermen Reaktion hält man das Reaktionsgemisch bei 60° C, bis der Isocyanatgehalt auf 2,1 mVal/g gefallen ist. Das Produkt ist vermutlich durch folgende Formel darstellbar:

.NH-

-U-fA

bezw. 0-Isomeres

Die Lösung wurde dann bei 80° C zu 195 g eines Esters, der durch Veresterung von 158 g Isononansäure mit 135 g Pentaerythrit bei 220° C erhalten wurde, zugetropft, und der Reaktionsansatz wurde bei 80 C gehalten, bis der Gehalt an freien NCO-Gruppen annähernd Null war. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 13,2 Gew.-% (bezogen auf Festharz). Bei der Isononansäure handelt es sich um das handelsübliche Isomerengend sch.

Herstellung des Vorproduktes II

Es wird zunächst, wie bei der Herstellung des Vorproduktes I angegeben, gearbeitet, jedoch abweichend wurde dann wie nachfolgend angegeben weitergearbeitet:

+) handelsübliches Isomerengemisch aus 65 - 80 Gew.-i 2,¹J- und 35 - 20 Gew.-* 2,6-Tolylendiisocyanat

i/ AOlX

Diese Lösung wurde dann bei 80° C zu 375 β eines Esters, der durch Umesterung von 300 g Ricinenöl mit 75 g Pentaerythrit in Gegenwart von 0,2 g Calciumacetat erhalten wurde, zugetropft, Und der Reaktionsansatz wurde bei 80° C gehalten, bis der Gehalt an freien NCO-Gruppen annäherhd Null war. "

Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 9,2 Gew.-% (bezogen auf Pestharz).

Herstellung des Vorproduktes III

Zu 90 g Butylenglykol-1,4 werden bei 60° C langsam 9^0 g phenolverkapptes Toluylendiisocyanat (siehe Vorprodukt I). gegeben. Man hält bei 80° C, bis der Iso- _ cyanatgehalt an freiem Isocyanat auf Mull gefallen ist. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 15,5 Gew.-% (bezogen auf Pestharz).

Herstellung des Vorproduktes IV

Es wird wie bei der Herstellung des Vorproduktes I gearbeitet, jedoch werden statt des Phenols 226 g e-Caprolactam eingesetzt. Man hält bis zu einem Isocyanatgehalt von 1,95 mVal/g und setzt dann,wie bei der Herstellung des -Vorproduktes I beschrieben, mit dem Isonoansäureester um. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 12,5 Gew.-% (bezogen auf Pestharz).

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Herstellung des Vorproduktes V

168 g Hexaraethylendiisocyanat werden in 200 g Methyläthylketon gelöst. Dazu werden 9^ g Phenol gegeben, und das Reaktionsgemisch wird auf 60 C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt auf 2,1 mVal/g gefallen ist»

Das Reaktionsprodukt wird dann bei 80° C zu 110 g des im Vorprodukt I beschriebenen Isononansäureesters zugetropft, und die Reaktion wird gehalten, bis der Isocyanate gehalt auf Null gefallen ist. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 11,3 Gew.-% (bezogen auf Pestharz).

Herstellung des Vorproduktes VI

350 g eines handelsüblichen 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat-Gemisches werden in 200 g Methyläthy!ketongelöst. Es werden 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugefügt und in kleinen Portionen insgesamt 170 g ε-Caprolactam hinzugegeben. Mach Abklingen der exothermen Reaktion hält man das Reaktionsgemisch bei 70° C, bis der Isocyanatgehalt auf 3j5 mVal/g gefallen ist. Die Lösung wird dann zu 3^5 g eines Esters, der durch Veresterung von 158 g handelsüblicher Isononansäure-Isomerengemisch mit 135 g Trimethylolpropan erhalten wurde, bei 80° C zugetropft. Man hält solange bei 80° C, bis der Isocyanatgehalt auf Null gefallen ist.

Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 7,3 Gew.-/? (bezogen auf Pestharz).

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Herstellung des Vorproduktes VII

Es wird zunächst wie bei der Herstellung des Vorproduktes VI angegeben gearbeitet. Die Lösung des verkappten Isocyanats wird jedoch dann zu 410 g eines Esters, der durch Umesterung von 270 g Kokosfett mit 90 g Trimethylolpropän bei 250 C erhalten wurde, bei 70 C zugetropft. Man hält bei 70° C, bis der Gehalt an freiem Isocyanat auf Null gefallen ist. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt 6,7 Gew.~% (bezogen auf Festharz).

Herstellung des Vorproduktes VIII

Es wird zunächst wie bei der Herstellung des Vorproduktes VI gearbeitet. Die Lösung des verkappten Isocyanats wird jedoch dann zu 360 g eines Esters, der durch Umesterung von 270 g Kokosfett mit 90 g Pentaerythrit erhalten wurde, bei 70° C zugetropft und bei 80° C gehalten, bis der Gehalt an freiem Isocyanat auf Null gefallen ist. Der Gehalt an verkapptem Isocyanat beträgt7 Ge\i.-% (bezogen auf Festharz).

Herstellung der Komponente a I

200 g Acrylsäure, 200 g Hydroxyäthyl'methacrylat, 200 g Styrol und 400 g 2-Äthylhexylacrylat werden mit 30 g Laurylmercaptan vermischt und in MOO g Methylisobutylketon gelöst. Dazu werden, bei 130-140° C 30 g Di-tert.-butylperoxid zugetropft. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt, bis der Festkörpergehalt 70 % erreicht hat.

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Beispiel 1

700 g dieser vorstehend erhaltenen Harzlösung (Komponente a 1) werden mit 710 g Vorprodukt I vermischt und auf 110° C erhitzt, bis die Viskosität, 50 £ig in Methylisobutylketon gemessen bei 25° C, 436 cP erreicht hat.
Dann wird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation
entfernt und das Harz mit Äthylenglykolmonobutyläther
auf einen FestkÖmergehalt von 74 % verdünnt. Nach Neutralisation mit Ammoniak ist dieses unbeschränkt mit
Wasser verdünnbar.

Das Harz eignet sich als Elektrotauch-Einschichtharz und ergibt nach dem Einbrennen 30 Min. 170 C Lackfilme mit hervorragender Waschlaugenbeständigkeit (Test 1).

Herstellung der Komponente a 2

400 g 2-Äthylhexylacrylat, 150 g Allyloxipropanol, 100 g Acrylsäure, 350 g Styrol, 20 g Laury!mercaptan und 30 g Di-tert.-butylperoxid werden vermischt. 25Og des Gemisches werden auf 130° C erhitzt. Mach 40 Min.'werden die verbleibenden 3/4 zugetropft, und der Reaktionsansatζ
wird bei 130° C gehalten, bis der Pestkörpergehalt 96 % erreicht hat (1 Std. bei 110° C).

Die nicht umgesetzten Monomeren werden dann durch Vakuumdestillation entfernt, und 200 g Methylxsobutylketon
werden zugegeben.

Beispiel 2

600 g dieses Harzes werden dann mit 750 g Vorprodukt IV gemischt und auf 110 C erhitzt, bis die .Viskosität auf 300 cP gestiegen ist, gemessen 50 #ig in Äthylisobutyl-

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keton bei 25 C. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt, und das Harz wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Pestkörpergehalt von 75 %' ■ verdünnt. Nach Neutralisation mit Ammoniak ist' das· Harz unbeschränkt wasserverdünnbar.

Das Harz eignet sich als Elektrotauch-Einschichtharz und ergibt nach dem Einbrennen 30 Min. bei 170° C Filme mit sehr guter Waschlaugenbeständigkeit.

Herstellung der Komponente a,

400 g 2-Äthylhexylacrylat, 150 g Allyloxypropanol, 250 g Styrol,

20 g Acrylsäure,

20 g Laurylmercaptan und

30 g Di-tert.-butylperoxyd werden vermischt. 250 g des Gemisches v/erden unter Rückfluß unter Stick-.

stoff als Schutzgas auf 130°C erhitzt. Nach k0 Min. werden der noch verbliebene Rest (3/4 des Gemischansatzes) zugetropft, und der Reaktionsansatz wird solange bei 130 C gehalten,' bis der Pestkörpergehalt 96 Gew.-% erreicht hat. Die nicht umgesetzten Monomeren werden dann durch Vakuumdestillation entfernt, und das Harz wird als Komponente a-, mit 200 g Methylisobuty!keton verdünnt.

Herstellung der Komponente a ^

200 g Butylglykol, 400 g Vinylversatat

werden vermischt.

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Zu dieser Mischung, welche sich in einem Kolben mit Rückflußkühler befindet und durch den als Inertgas Stickstoff geleitet wird, wird bei 130⁰C eine Mischung aus

200 g Acrylsäure, 200 g Hydroxyäthylacrylatj 200 g Methylmethacrylat, 25 g Di-tert.-butylperoxyd,

10 g Laurylmercaptan und 200 g Butylglykol

zugetropft. Nach Beendigung des Zulaufs wird die Reaktion so lange durch Halten des Ansatzes bei 130 C fortgesetzt, bis der Pestkörpergehalt 10 Gew.-% erreicht hat. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt, und das Harz wird als Komponente a^, mit 250 g Methylisobutylketon verdünnt.

Herstellung der Komponente a,-

Es wird wie bei der Herstellung der Komponente a^ gearbeitet, jedoch mit folgenden Änderungen: Es wird vorgelegt ein Gemisch aus 490 g Vinylversatat und 200 g Butylglykol.

Zugetropft wird ein Gemisch aus:

200 g Acrylsäure, 16O g Hydroxybutylacrylat, 150 g Methylmethacrylat, 25 g Di-tert.-butylperoxyd,

10 g Laurylmercaptan und 200 g Butylglykol.

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Das Harz wird als Komponente a,- ebenfalls nach Abdestillation des Lösungsmittels mit 250 g MethylisObutylketon verdünnt.

Herstellung der Komponente

Es wird wie bei der Herstellung der Komponente a^ gearbeitet, jedoch mit folgenden Änderungen: Vorgelegt wird ein Gemisch aus 500 g Vinylversatat und 200 g Butylglykol.

Zugetropft wird ein Gemisch aus;

200 g Acrylsäure,
I50 g Hydroxymethylmethacrylat, 25 g Di-tert.-butylperoxyd,

5 g Laurylmercaptan und 200 g Butylglykol.

Das Harz wird als Komponente ag nach Entfernung des Lösungsmittels durch Vakuumdestillation mit 300 g Methyläthylketon verdünnt.

Herstellung der Komponente a₇

Zu 400 g Butylglykol, welches sich in einem Kolben mit Rückflußkühler befindet und durch den Stickstoff geleitet wird, wird bei 130 C ein Gemisch, bestehend aus:

200 g Acrylsäure j ■ ·

150 g Hydroxymethylmethacrylatj 400 g 2-Äthylhexylacrylat₃ 250 g Styrol,

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30 g Dl-tert.-butylperoxyd und
15 g Laury!mercaptan

zugetropft. Die Reaktion wird bei 130°C fortgeführt, bis der Pestkörpergehalt 70 Gew.-% erreicht hat. Anschließend wird das Lösungsmittel durch 3/akuumdestil lation entfernt, und das Harz wird als Komponente a„ mit 350 g Äthylacetat verdünnt.

Herstellung der Komponente ag

Zu 400 g Xylol, welches sich in einem Kolben mit Rückflußkühler befindet und mit Stickstoff durchspült wird, wird bei Rückflußtemperatur ein Gemisch aus:

200 g Acrylsäure,
150 g Hydroxyäthylmethacrylat,
400 e 2-Äthylhexylacrylat,
25Og Acrylnitril,

20 g Di-tert.-butylperoxyd sowie 25 g Laury!mercaptan

zugetropft. Die Reaktion wird bei 130°C fortgeführt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew.-$ erreicht ist. Es wird eine Lösung der Komponente ag in Xylol erhalten.

Beispiel 3

Die nach a, erhaltene Harzlösung wird mit dem Vorprodukt II im Gewichtsverhältnis 6 : k (bezogen jeweils auf Festanteil) vermischt. Man erhitzt das Gemisch auf 90 - 100⁰C₃ bis die Viskosität auf 500 cP, gemessen

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5O$ig in Methylisobutylketon bei 25 C, angestiegen ist. Das Lösungsmittel wird dann durch Vakuumdestillation entfernt j und das Reaktionsprodukt wird mit Sthylenglykoi— monoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von "70 Gew.-% verdünnt. Nach Neutralisation des erhaltenen Reaktionsproduktes mit Dimethyläthanolamin ist das Neutralisationsprodukt unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Es ist vor allem für Elektrotauchgrundierungen geeignet j eignet sich auch für waschlaugenbeständige Beschichtungen in solchen Fällen, wo eine stärkere Gilbung beim Einbrennen des Harzes nicht von Bedeutung ist. Das Einbrennen der Beschichtungen erfolgt bei 17O°C innerhalb von 20 bis 30 Minuten.

Beispiel 4

Die nach a, erhaltene Harzlösung wird mit dem Vorprodukt III im Gewichtsverhältnis 7:3 (bezogen jeweils auf Festanteil) abgemischt. Man erhitzt auf 110⁰C bis.die Viskosität, gemessen 50#ig in Methylisobutylketon, auf 320 cP bei 25°C angestiegen ist. Das Lösungsmittel wird dann durch Vakuumdestillation entfernt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Äthylenglykolmonoäthyläther auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-? verdünnt. Nach Zugabe von Ammoniak bis ein pH-Wert von 7,5 erreicht ist, kann das Neutralisationsprodukt als Einschichtbindemittel Verwendung finden. •Die hergestellten Filme können bei 170°C in 30 Minuten eingebrannt werden.

Beispiel 5

Die nach a^ erhaltene Harzlösung wird mit dem Vorprodukt V im Gewichtsverhältnis 6 : 4 (jeweils bezogen auf Festanteil) gemischt. Das Gemisch wird nun auf 90⁰C erhitzt bis die Viskosität auf 270 cP, gemessen 50$ig in Methylisobutylketon bei 25°C, gestiegen ist, Das Lösungsmittel wird durch

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Vakuumdestillation entfernt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Pestkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Das Reaktiotsprodukt ist nach Neutralisation mit Diisopropanolamin unbegrenzt wasserverdünnbar. Es eignet sich vor allem für die Herstellung wetterfester und waschlaugenbeständiger Einschichtüberzüge, die elektrophoretisch aufgetragen werden und bei 170°C im Verlaufe von 20 bis 30 Minuten eingebrannt werden.

Beispiel 6

Die Harzlösung, erhalten nach a,-, wird mit dem Vorprodukt VI im Gewichtsverhältnis 6 : 4 (bezogen jeweils auf Festansteil) gemischt. Man erhitzt auf 90 - 10O⁰C bis die Viskosität, gemessen 50#ig in Methylisobutylketon bei 25°C, auf 480 cP angestiegen ist. Anschließend itfird das Lösungsmittel durch Vakuumdestillation entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit Äthylenglykolmonobutyläther auf einen Festkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Nach Neutralisation mit Triäthylamin ist das Reaktionsprodukt unbegrenzt wasserlöslich. Es ist vor allem als elektrophoretisch aufgetragener Einschichtlack geeignet, der sich nach dem Einbrennen während 30 Minuten
beständigkeit auszeichnet.

brennen während 30 Minuten bei 170°C durch gute Waschlaugen-

Beispiel 7

Die Harzlösung, erhalten nach ag, wird mit dem Vorprodukt VII im Gewichtsverhältnis 5,5 : 4,5 (bezogen jeweils auf Festanteil) gemischt. Man erhitzt auf 100⁰C bis die Viskosität, gemessen 50#ig in Methyläthylisobutylketon bei 25°C, auf 500 cP angestiegen ist. Das Lösungsmittel wird dann durch Vakuumdestillation entfernt, und das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit einem Gemisch aus gleichen Teilen von

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Sthsrlenglykolmonobutyläther und sek.-Butanol auf einen Pestkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Mach Neutralisation mit Diisopropanolamin ist das Reaktionsprodukt unbegrenzt wasserverdünnbar.

Es eignet sich vorzüglich zur Herstellung hoehglänzender elektrophoretisch aufgetragener Einschichtüberzüge,, die sich nach dem Einbrennen 30 Minuten bei 17Q⁰C durch sehr gute Waschlaugenbeständigkeit auszeichnen.

Beispiel- 8

Die Harzlösung,, erhalten nach &~₃ wird mit dem Vorprodukt VIII im Gewicht s verhältnis 6 : ¹J (bezogen jeweils auf Pest anteil) gemischt. Man erhitzt auf IQO⁰C bis die; Viskosität₃ gemessen 50#ig mit Methylisobutylketon bei 25°C, auf 390 cF angestiegen ist. Das Lösungsmittel wird dann durch Vakuum-· destillation entfernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit fithylenglykolmonobutyläther auf einen Pestkörpergehalt von 70 <3ew.-% verdünnt. Nach Neutralisation mit Dimethyläthanolamin ist es als Bindemittel für Einschichtlacke geeignet. Die hergestellten Filme werden bei 170 C in 30 Minuten eingebrannt. Sie zeichnen sich durch Waschlaugenbeständigkeit aus.

Beispiel 9

Die Harzlösung, erhalten nach a©, wird mit dem Vorprodukt VIII im Gewichtsverhältnis 1 : 1 (jeweils bezogen auf Pestanteil) gemischt. Man erhitzt auf 100⁰C bis die Viskosität, gemessen 50#ig in Methylisobutylketon bei 25°C, auf 270 cP angestiegen ist. Das Lösungsmittel wird anschließend durch Vakuumdestillation entf.ernt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird dann mit einem Gemisch aus gleichen Teilen Äthylenglykolmonobutyläther und Sthylenglykolmonoäthyläther auf einen Pestkörpergehalt von 70 Gew.-% verdünnt. Nach

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Neutralisation rait Ammoniak kann es als Bindemittel für die Anfertigung von Finschichtlacken Verwendung finden. Die erhaltenen Filme werden bei 170⁰C in 30 Minuten eingebrannt und zeichnen sich durch folgende Eigenschaften aus: gute Waschlaugenbeständigkeit und guten Korrosionsschutz.

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Untersuchungen zum -Nachweis des erzielten technischen Fortschritts " .

1. Es wurde ein Harz gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt.

2. Es wurde ein Harz gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 524 720 hergestellt.

3. Es wurde ein Harz gemäß Beispiel 11 der deutschen Offenlegungsschrift 2 020,905 hergestellt.

4. Es wurde ein Harz gemäß Beispiel 1 der deutschen Offenlegungsschrift 2 118.692 hergestellt: Das Harz in der beschriebenen Anlösung verhielt sich stark thixotrop .

5. 330 T des in der deutschen Offenlegungsschrift

2 118 692 als teilweise blockiertes· Isocyanat 1 beschriebenen Produktes wurden zu'II50 T des in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung beschriebenen Acrylharzes bei 80° C zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 1 Std. gelierte der Ansatz. Die Harze nach Nr. 1-4 wurden im Pigment/Bindemittelverhältnis 0,3 : 1 mit Titandioxyd pigmentiert. Die Harze Nr. 1, 2 und 4 wurden dann mit Triäthylamin neutralisiert, und die Pigmentpasten wurden mit deionisiertem Wasser auf einen Pestkörpergehalt von 12 % verdünnt. Aus.diesen Bädern wurden zinkphosphatierte Bleche elektrophoretisch mit einer Schichtdicke von etwa 22-25 U beschichtet und 30 Min. bei l80° C eingebrannt. Das Harz nach Nr. 3 wurde mit Wasser auf Spritzviskosität ver-.' dünnt, und ein zinkphosphatiertes Blech wurde ebenfalls

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durch Spritzen mit einer Schichtdicke von 22-25 U beschichtet und 30 Min. bei l8O C eingebrannt. Geprüft
wurden die Salzsprühbeständigkeit (ASTM-B-11*1-64) und
die Waschlaugenbeständigkeit (Behandlung mit 2 % Waschmittellösung 8 Std. kochend und 8 Std. kalt = 1 Zyklus).

	Nr. 1	Nr. 2	Nr. 3	Nr. 4
ASTM 120 Std. (bester Wert 1, schlechtester Wert 5.)	1	3	5	3
Waschlaugenbe ständigkeit	2 Zyklen i. 0.	0,5 Zyklen völlig zerstört	0,2 Zyklen völlig zerstört	0,8 Zyklen völlig zerstört

Die genannten Teile ( T ) beziehen sich auf Gewichtsteile.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Carboxylgruppen und verkappte Isocyanatgruppen enthaltenden wasserverdünnbaren wärmehärtbaren Kunstharzen mit Urethangruppen, die durch Umsetzung einer Verbindung (a), die alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthält ₃ mit einem verkappten Isocyanat (b) in inerten organischen Lösungsmitteln hergestellt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung

(a) alkoholische Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, einzeln oder im Gemisch, solche mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 000 und einem Hydroxyläquivalent von 200 bis 900 und Säurezahlen von etwa 30 bis 150, die auf Carboxylgruppen beruhen und welche in inerten, polaren organischen Lösungsmitteln löslich sein müssen, eingesetzt, und wobei nur solche Copolymerisate eingesetzt werden, deren Carboxylgruppen mit verkappten Isocyanatgruppen bei Temperaturen von 80 C bis 150 C im Verlaufe -etwa einer Stunde nicht merklich umsetzungsfähig sind und als verkapptes Isocyanat

(b) ein Polyurethan, welches mindestens eine verkappte Isocyanatgruppe enthält und durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einer freien Isocyanatgruppe und mindestens einer verkappten Isocyanatgruppe und maximal bis fünf verkappten Isoeyanatgruppen mit einer niedermolekularen alkoholische Hydroxylgruppen tragenden Verbindung mit einem

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Molekulargewicht von etwa 120-2000 und einem Hydroxyläquivalentgewicht von 60-500, wobei die Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Estern von Fettsäuren mit Polyolen, wobei die Polyole mindestens trifunktionell sein sollen, bevorzugt jedoch mehr als 3 Hydroxylgruppen, aber maximal 6 Hydroxylgruppen, enthalten sollen, sowie Diolen, die endständige OH-Gruppen tragen, und bei denen zwischen den OH-Gruppen 3 ~ 8 Kohlenstoffatome in aliphatischer Bindung liegen, ausgewählt worden ist, erhalten worden ist,

einsetzt und die Komponenten a + b bei Temperaturen von 8O-15O C umsetzt, wobei die Komponente a in solchen Mengen eingesetzt wird, daß das Endprodukt Säurezahlen zwischen etwa 30 und 120 besitzt, der Anteil an berechneten Isocyanatgruppen (bei der Herstellung der Komponente b eingebracht) zwischen 7,5 und 20 Gew.-% beträgt (bezogen auf das Gewicht des Endproduktes) und das Endprodukt in 50 $iger Lösung in Äthylenglykolbutyläther vollständig löslich und in dieser Lösung eine Viskosität zwischen 15O-7OO cP bei 25° C aufweist und eine solche Menge der Komponente b eingesetzt wird, daß die Mischung aus Komponente a + b vor der Umsetzung 2 bis 15 Gew.-f verkappte Isocyanatgruppen, bezogen auf die Summe von a + b, enthält.

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Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente a Copolymerisate, die 4 - 20 % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, 40 - 70 % an plastifizieren^ wirkenden Monomeren enthalten, wie Alkylacrylate oder Alky !methacrylate-₃ in -denen der Alkylrest 4-12 Kohlenstoff atome enthält ₃ die weiterhin gegebenenfalls noch 5 - 35 % andere Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, enthalten und wobei in den Acrylat- bzw. Methacrylatcopolymeren 8 - 15 % Hydr'oxyalkylacrylate enthalten sind, wobei als Hydroxyalkylacrylate solche Hydroxyalkylacrylate bzw. Hydroxyalky!methacrylate und/oder Polyoxypropylenacrylate bzw. -methacrylate der allgemeinen Formel

RO

CH

0-CH₂-CH

CH

0-CH₂-CH —

CH

0-CH₂-CH-OH (I),

wobei η Werte zwischen 2 und 6 darstellt, R eine Wasserstoff- oder Methylgruppe ist und die Verbindung der Formel (I) oder ihre Mischungen dieser Verbindungen Hydroxylzahlen von etwa 100 bis 200 besitzt, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der Hydroxyalkylacrylate Ally!verbindungen, wie Allylalkohol, Allyloxypropanol, Trimethylpropandiallylather, Pentaerythrittriallylather und ähnliche Verbindungen eingesetzt werden.

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4. Verfahren nach Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet, daß als plastifizierendes Monomeres der Vinylester einer a-Alkylalkanmonocarbonsäure, die ein Gemisch von Cq-, C.q- und CL^-Monocarbonsäuren darstellt, eingesetzt wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den eingesetzten verkappten Polyisocyanaten technische Gemische aus 65 - 80 Ge\i.-% 2,4- und 35 - 20 Gew.-$ 2,6-Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat allein als Isocyanatkomponente enthalten sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß in den eingesetzten verkappten Polyisocyanaten als Verka.ppungskomponente Phenol oder ε-Caprolactam enthalten ist.

7. Verwendung der nach einem der Ansprüche i bis 7 hergestellten Kunstharze als Bindemittel in Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung.

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