CN111454423B - 一种水性真空吸塑胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸塑胶技术领域，具体涉及一种水性真空吸塑胶及其制备方法，包括如下原料：聚丙二醇、二异氰酸酯、酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液、催化剂、丙酮、扩链剂、乙二胺和去离子水。本发明通过对蓖麻油进行封端再接枝，控制其官能团数量，进而控制聚氨酯分子的交联程度，从而具有较好的粘结性能。

Description

一种水性真空吸塑胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸塑胶技术领域，具体涉及一种水性真空吸塑胶及其制备方法。
背景技术
真空吸塑工艺广泛地应用于电脑桌、梳妆台、橱柜、门板和家具的制造中。其施工过程是将PVC薄膜覆盖在喷胶后晾干的密度板上，通过真空吸塑机加热软化PVC并活化吸塑胶水，利用真空抽走PVC膜和密度板胶膜间的空气，依靠大气压力使PVC膜紧紧地粘贴在密度板上。这种工艺最大的特点是不需要再喷涂油漆或涂料，是一种免漆工艺，这种特点在门板和家具的制备中尤为重要。
目前应用于真空吸塑胶的国产水性聚氨酯乳液粘度不够稳定，而且每批次粘度范围波动较大，固含量一般在40％以下，丙酮气味大，共混性能不够好等缺陷。而进口水性聚氨酯乳液产品例如德国的拜耳U-54，其价格昂贵，不利于工业化使用。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种水性真空吸塑胶及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种水性真空吸塑胶，包括如下重量份的原料：
Figure BDA0002473780110000011
Figure BDA0002473780110000021
蓖麻油是一种可再生的天然非食用原料，含有许多羟基，可以代替传统多元醇，直接与二异氰酸酯反应形成体型的高支化聚氨酯分子，这使得材料不仅良好的韧性、易生物降解和生物相容性，还具有较高的强度、硬度和良好的耐水性。但是也由于形成体型的高支化聚氨酯分子，整体的刚性也较强，对与PVC的粘结性能影响较大。
本发明采用的酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液对蓖麻油的羟基进行适当的封端，并且以聚丙二醇为主要的多元醇，使形成的聚氨酯分子具有一定的体型，但也避免交联程度过度发展，形成的聚氨酯粘胶具有较好的机械性能以及粘结性能，并且通过亲水扩链剂的加入，改善了聚氨酯乳液的耐水性和贮存稳定性，生物材料的水性真空吸塑胶也降低对石油资源的依赖，提高聚氨酯乳液的环保性。
其中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种。优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，反应活性较高，与酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯的相容性更佳，更利于聚氨酯粘胶机械性能和耐热性能的提升。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1-2:1的比例组成。2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠均为亲水扩链剂，可以提高聚氨酯的亲水性，从而使聚氨酯乳液具有较好的稳定性、粘度和流动性，本发明采用2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠进行一定比例的复配，可以减弱聚氨酯主链的静电斥力，从而更利于提高聚氨酯乳液的固含量，固化速度更快。
其中，所述酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液由如下原料制得：
Figure BDA0002473780110000031
蓖麻油的羟基与马来酸酐发生酯化反应，酯化率高，而且马来酸酐具有一定的亲水性，可以进一步提高聚氨酯乳液的贮存稳定性；而后蓖麻油以及马来酸酐原有的碳碳双键与丙烯酸和丙烯酸羟丙酯进行聚合反应，重新接枝出羟基，本发明正是通过对蓖麻油进行封端再接枝的方法，严格控制了蓖麻油的羟基官能团数量，使形成的聚氨酯分子具有一定的体型，但也避免交联程度过度发展，通过丙烯酸酯以及马来酸酐加入至蓖麻油的分子链中也可以简直改善聚氨酯粘胶的柔软性和抗冲击性。
其中，所述乳化剂为OP-10和/或Span-60。对乳化剂进行适当的选用有利于形成聚合反应的进行，更为优选地，所述乳化剂由0.1-0.2重量份OP-10和0.1-0.2重量份Span-60组成，本发明复配的乳化剂形成的反应乳液体系更为稳定，作为聚氨酯的中间体贮存稳定性强，更有利于工业化生产。
其中，所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
如上所述的一种水性真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入20-26重量份蓖麻油和10-16重量份马来酸酐，升温至90-100℃，反应2-5h，得到酯化蓖麻油；
(2)取步骤(1)得到的酯化蓖麻油、4-6重量份丙烯酸、4-6重量份丙烯酸羟丙酯、0.2-0.4重量份乳化剂，加入至40-50重量份的去离子水中，搅拌均匀后，加入0.1-0.2重量份引发剂，升温至85-90℃，反应1.5-2h，得到酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液；
(3)在带有搅拌器的四口烧瓶中加入40-60重量份聚丙二醇、30-40重量份二异氰酸酯、10-16重量份酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液、0.1-0.3重量份催化剂和22-28重量份丙酮，升温至80-90℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5-7h，然后降温至44-50℃，加入21-25重量份丙酮降低粘度，再加入1-3重量份亲水扩链剂、3-5重量份乙二胺和25-35重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应20-30min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述水性真空吸塑胶。
本发明通过严格控制各项反应的温度、时间和原料的加入顺序，使得生产出来的聚氨酯乳液达到性能指标要求，批次生产的产品质量稳定，更有利于工业化生产。
本发明制备所得的水性聚氨酯乳液可以单独作为真空吸塑胶，也可以与乙烯-醋酸乙烯酯乳液等复配成真空吸塑胶。把乙烯-醋酸乙烯酯共聚乳液的Ph值调到7.0～8.0，加入流平剂、增稠剂等混合均匀，最后加入本发明制备的水性聚氨酯乳液共混均匀即可获得复配的水基真空吸塑胶。
本发明的有益效果在于：本发明采用的酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液对蓖麻油的羟基进行适当的封端，并且以聚丙二醇为主要的多元醇，使形成的聚氨酯分子具有一定的体型，但也避免交联程度过度发展，形成的聚氨酯粘胶具有较好的机械性能以及粘结性能，并且通过亲水扩链剂的加入，改善了聚氨酯乳液的耐水性和贮存稳定性，生物材料的水性真空吸塑胶也降低对石油资源的依赖，提高聚氨酯乳液的环保性。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种水性真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入23重量份蓖麻油和13重量份马来酸酐，升温至95℃，反应3.5h，得到酯化蓖麻油；
(2)取步骤(1)得到的酯化蓖麻油、5重量份丙烯酸、5重量份丙烯酸羟丙酯、0.3重量份乳化剂，加入至45重量份的去离子水中，搅拌均匀后，加入0.15重量份引发剂，升温至87℃，反应1.75h，得到酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液；
(3)在带有搅拌器的四口烧瓶中加入50重量份聚丙二醇、35重量份二异氰酸酯、13重量份酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液、0.2重量份催化剂和25重量份丙酮，升温至85℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应6h，然后降温至47℃，加入23重量份丙酮降低粘度，再加入2重量份亲水扩链剂、4重量份乙二胺和30重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应25min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述水性真空吸塑胶。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1.5:1的比例组成。
其中，所述乳化剂由0.15重量份OP-10和0.15重量份Span-60组成。
其中，所述引发剂为过硫酸铵。
实施例2
一种水性真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入20重量份蓖麻油和10重量份马来酸酐，升温至90℃，反应2h，得到酯化蓖麻油；
(2)取步骤(1)得到的酯化蓖麻油、4重量份丙烯酸、4重量份丙烯酸羟丙酯、0.2重量份乳化剂，加入至40重量份的去离子水中，搅拌均匀后，加入0.1重量份引发剂，升温至85℃，反应1.5h，得到酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液；
(3)在带有搅拌器的四口烧瓶中加入40重量份聚丙二醇、30重量份二异氰酸酯、10重量份酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液、0.1重量份催化剂和22重量份丙酮，升温至80℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5h，然后降温至44℃，加入21重量份丙酮降低粘度，再加入1重量份亲水扩链剂、3重量份乙二胺和25重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应20min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述水性真空吸塑胶。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1:1的比例组成。
其中，所述乳化剂由0.1重量份OP-10和0.1重量份Span-60组成。
其中，所述引发剂为过硫酸铵。
实施例3
一种水性真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入26重量份蓖麻油和16重量份马来酸酐，升温至100℃，反应5h，得到酯化蓖麻油；
(2)取步骤(1)得到的酯化蓖麻油、6重量份丙烯酸、6重量份丙烯酸羟丙酯、0.4重量份乳化剂，加入至50重量份的去离子水中，搅拌均匀后，加入0.2重量份引发剂，升温至90℃，反应2h，得到酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液；
(3)在带有搅拌器的四口烧瓶中加入60重量份聚丙二醇、40重量份二异氰酸酯、16重量份酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液、0.3重量份催化剂和28重量份丙酮，升温至90℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应7h，然后降温至50℃，加入25重量份丙酮降低粘度，再加入3重量份亲水扩链剂、5重量份乙二胺和35重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应30min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述水性真空吸塑胶。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比2:1的比例组成。
其中，所述乳化剂由0.2重量份OP-10和0.2重量份Span-60组成。
其中，所述引发剂为过硫酸铵。
实施例4
一种水性真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入21重量份蓖麻油和11重量份马来酸酐，升温至93℃，反应3h，得到酯化蓖麻油；
(2)取步骤(1)得到的酯化蓖麻油、5重量份丙烯酸、4重量份丙烯酸羟丙酯、0.3重量份乳化剂，加入至44重量份的去离子水中，搅拌均匀后，加入0.15重量份引发剂，升温至86℃，反应1.5h，得到酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液；
(3)在带有搅拌器的四口烧瓶中加入45重量份聚丙二醇、32重量份二异氰酸酯、11重量份酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液、0.2重量份催化剂和24重量份丙酮，升温至83℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5.5h，然后降温至45℃，加入22重量份丙酮降低粘度，再加入2重量份亲水扩链剂、5重量份乙二胺和31重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应22min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述水性真空吸塑胶。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1:1的比例组成。
其中，所述乳化剂由0.1重量份OP-10和0.2重量份Span-60组成。
其中，所述引发剂为过硫酸钾。
实施例5
一种水性真空吸塑胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)在反应釜中加入25重量份蓖麻油和15重量份马来酸酐，升温至98℃，反应4h，得到酯化蓖麻油；
(2)取步骤(1)得到的酯化蓖麻油、5重量份丙烯酸、4重量份丙烯酸羟丙酯、0.3重量份乳化剂，加入至47重量份的去离子水中，搅拌均匀后，加入0.1重量份引发剂，升温至88℃，反应1.8h，得到酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液；
(3)在带有搅拌器的四口烧瓶中加入55重量份聚丙二醇、37重量份二异氰酸酯、15重量份酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液、0.2重量份催化剂和26重量份丙酮，升温至88℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应6.5h，然后降温至48℃，加入24重量份丙酮降低粘度，再加入2重量份亲水扩链剂、4重量份乙二胺和33重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应28min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述水性真空吸塑胶。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
其中，所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1:1的比例组成。
其中，所述乳化剂由0.2重量份OP-10和0.1重量份Span-60组成。
其中，所述引发剂为过硫酸钾。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：蓖麻油作为多元醇直接参与反应。
真空吸塑胶的制备方法：在带有搅拌器的四口烧瓶中加入50重量份聚丙二醇、35重量份二异氰酸酯、7重量份蓖麻油、0.2重量份催化剂和25重量份丙酮，升温至85℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应6h，然后降温至47℃，加入23重量份丙酮降低粘度，再加入2重量份亲水扩链剂、4重量份乙二胺和30重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应25min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述水性真空吸塑胶。
将实施例1-5和对比例1的真空吸塑胶进行性能测试，其中固含量按GB-1725-2007标准进行测试，热活化温度和粘结性能以PVC作为基材按照GB/T 2791-1995进行测试，其中热活化温度按照45℃、50℃、55℃、60℃的加压温度进行梯度测试，以剥离强度发生跃变(≥100％)的温度点作为热活化温度点，粘结性能为在热活化温度点测得的剥离强度，测试结果如下表：
固含量(％) 热活化温度(℃) 粘结性能(N/mm)
实施例1 49.5 55 10.8
实施例2 48.2 55 9.5
实施例3 48.1 55 9.1
实施例4 47.2 55 7.9
实施例5 47.5 55 7.9
对比例1 50.3 60 7.4
由实施例1可知，本发明聚氨酯乳液具有较高的固含量和较低的热活化温度，因而固化速度较快，成膜时间更短。
由实施例1和对比例1的对比可知，蓖麻油作为多元醇直接参与聚氨酯反应制成的聚氨酯黏胶由于交联过度发展，整体质地偏硬，与PVC的粘结性较差，不适合作为真空吸塑胶；而本发明通过对蓖麻油进行封端再接枝，控制其官能团数量，进而控制聚氨酯分子的交联程度，从而具有较好的粘结性能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种水性真空吸塑胶的制备方法，其特征在于：括如下步骤：
（1）在反应釜中加入20-26重量份蓖麻油和10-16重量份马来酸酐，升温至90-100℃，反应2-5h，得到酯化蓖麻油；
（2）取步骤（1）得到的酯化蓖麻油、4-6重量份丙烯酸、4-6重量份丙烯酸羟丙酯、0.2-0.4重量份乳化剂，加入至40-50重量份的去离子水中，搅拌均匀后，加入0.1-0.2重量份引发剂，升温至85-90℃，反应1.5-2h，得到酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液；
（3）在带有搅拌器的四口烧瓶中加入40-60重量份聚丙二醇、30-40重量份二异氰酸酯、10-16重量份酯化蓖麻油改性聚丙烯酸酯混合液、0.1-0.3重量份催化剂和22-28重量份丙酮，升温至80-90℃并搅拌混合，在惰性气体氛围下反应5-7h，然后降温至44-50℃，加入21-25重量份丙酮降低粘度，再加入1-3重量份亲水扩链剂、3-5重量份乙二胺和25-35重量份的去离子水进行扩链反应，扩链反应20-30min，最后减压蒸馏去除丙酮，即得到所述水性真空吸塑胶；
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和四甲基苯二甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡；
所述亲水扩链剂由2,2-二羟甲基丙酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠按重量比1-2:1的比例组成；
所述乳化剂由0.1-0.2重量份OP-10和0.1-0.2重量份Span-60组成；
所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾。
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