CN109385213B - 一种适用于水性漆的环保无磷前处理液及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于水性漆的环保无磷前处理液及其制备与应用，所述处理液由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素16‑25%、复合络合剂0.8‑1.8%、缓蚀剂0.1‑0.3%、硝酸钠0.4‑0.6%、余量为去离子水。与现有技术相比，本发明前处理液配制简单，所采用的物质均不含有磷、铬等有害物质，环保经济性好，成膜稳定性好，且与水性漆漆膜结合力强，且具有优异的腐蚀防护性能，可有效解决现有的前处理液存在的成膜性不佳、与水性漆漆膜的结合力差等技术问题，具有很好的应用前景。

Description

一种适用于水性漆的环保无磷前处理液及其制备与应用

技术领域

本发明属于水性漆技术领域，涉及一种适用于水性漆的环保无磷前处理液及其制备与应用。

背景技术

虽然传统涂料依然占据着较大的市场份额，但是水性漆是绿色产业，是漆类 未来发展的方向。虽然水性漆在环保性能上优越传统油性漆，但由于性能、技术等 因素影响，水性漆的施工宽容性远比油性漆差，往往导致最终的漆膜效果差强人意。 对于消费者而言，他们所真正购买的，其实不是涂料，而是涂料使用后的涂装效果。 “三分涂料，七分涂装”这句行话用来形容水性漆更为恰当。

在水性漆的实际应用过程中，通常需要对基材（例如金属材质的基材）进行前处理，而目前所采用的前处理液往往含有磷、铬等有害物质，其会对环境造成危害，同时现有的前处理液通常存在成膜性不佳、与水性漆漆膜的结合力差等问题，这也会对后续的水性漆施工造成严重的质量影响。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种绿色环保、工序简单，无需酸洗、调质，成膜稳定性好，且与水性漆漆膜结合力强，且具有优异的腐蚀防护性能的适用于水性漆的环保无磷前处理液及其制备与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种适用于水性漆的环保无磷前处理液，该处理液由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素16-25%、复合络合剂0.8-1.8%、缓蚀剂0.1-0.3%、硝酸钠0.4-0.6%、余量为去离子水。

所述的改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在85-90℃下搅拌反应1.5-3h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于60-70℃下，将单宁酸和1 ,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流4-6h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.5-1h，制得产物II，后升温至42-50℃，再加入去离子水，搅拌反应3-5h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.5-0.8h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至70-85℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为2-4h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于75-80℃下真空干燥12-24h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中所述的聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15-16:7:10:2.

所述的产物I与单宁酸、1 ,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为12-15:10:1:2:3。

步骤（II）中所述的减压蒸馏的条件为：控制温度为60-70℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1-1.5h。

所述的改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为2-5:1。

步骤（III）中所述的改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:50-60，步骤（IV）中所述的纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:20-40。

所述的复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:3-8:4混合而成，所述的缓蚀剂为木质素磺酸钠。

一种适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素16-25%、复合络合剂0.8-1.8%、缓蚀剂0.1-0.3%、硝酸钠0.4-0.6%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的50-65%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至40-50℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

一种适用于水性漆的环保无磷前处理液的应用，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将所述的前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工。

在实际应用时，也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在所述的前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

本发明中，所述的纳米纤维素是由天然纤维素经过一系列物理化学处理得到，直径一般在1-100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。纳米纤维素不仅有天然纤维素的基本结构和性能，如：生物降解性、可持续再生性和生物相容性，还具质轻、高强度、较大的表面积、较高的杨氏模量、高结晶度及高透明性等。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1）本发明先通过单宁酸改性聚氨酯，再将改性后的聚氨酯接枝到纳米纤维素，可大大改善其在去离子水中的分散性，可显著改善纤维素的成膜性，并提高了成膜的稳定性，其表面含有大量的羟基基团，可显著增强与水性漆漆膜的结合能力，并可改善基材的抗腐蚀性；

2）本发明复合络合剂中采用酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺相复配，壳聚糖本身具有成膜的特性，可起到“桥连接”的作用，将酒石酸钠和椰子油二乙醇酰胺充分结合在一起，而不是单独地分离存在于体系中，加之壳聚糖本身还具有良好的络合作用，三者相互协同作用，不仅具有优异的络合性能，还有利于促进改性水性树脂接枝纳米纤维素的成膜均匀性，可消除基材表面因出现挂灰等问题而导致漆膜结合力变差的问题；

3）采用木质素磺酸钠作为缓蚀剂，可用来增强基材的抗腐蚀性，而且其还可起到表面活性剂的作用，进一步增强改性水性树脂接枝纳米纤维素的分散性；

4）配方中硝酸钠的使用，可作为桥连剂，使得改性水性树脂接枝纳米纤维素在二维和三维维度上相互连接，形成多层膜；

5）本发明前处理液配制简单，所采用的物质均不含有磷、铬等有害物质，环保经济性好，成膜稳定性好，且与水性漆漆膜结合力强，且具有优异的腐蚀防护性能，可有效解决现有的前处理液存在的成膜性不佳、与水性漆漆膜的结合力差等技术问题，具有很好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液，由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素18%、复合络合剂1%、缓蚀剂0.1%、硝酸钠0.4%、余量为去离子水。

其中，改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在86℃下搅拌反应3h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于65℃下，将单宁酸和1,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流5h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.6h，制得产物II，后升温至45℃，再加入去离子水，搅拌反应4h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.6h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至75℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为3h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于78℃下真空干燥16h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15.2:7:10:2.

产物I与单宁酸、1,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为13:10:1:2:3。

步骤（II）中减压蒸馏的条件为：控制温度为62℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1.2h。

改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为3:1。

步骤（III）中改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:58，步骤（IV）中纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:30。

本实施例中，复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:4:4混合而成，缓蚀剂为木质素磺酸钠。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素18%、复合络合剂1%、缓蚀剂0.1%、硝酸钠0.4%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的56%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至42℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液在实际应用时，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工；也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

实施例2：

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液，由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素20%、复合络合剂1.1%、缓蚀剂0.1%、硝酸钠0.4%、余量为去离子水。

其中，改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在87℃下搅拌反应3h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于68℃下，将单宁酸和1,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流5h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.7h，制得产物II，后升温至46℃，再加入去离子水，搅拌反应4h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.6h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至78℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为3h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于78℃下真空干燥20h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15.4:7:10:2.

产物I与单宁酸、1,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为13.2:10:1:2:3。

步骤（II）中减压蒸馏的条件为：控制温度为65℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1.2h。

改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为2.8:1。

步骤（III）中改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:54，步骤（IV）中纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:26。

本实施例中，复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:5:4混合而成，缓蚀剂为木质素磺酸钠。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素20%、复合络合剂1.1%、缓蚀剂0.1%、硝酸钠0.4%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的54%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至45℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液在实际应用时，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工；也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

实施例3：

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液，由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素22%、复合络合剂1.4%、缓蚀剂0.2%、硝酸钠0.5%、余量为去离子水。

其中，改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在85℃下搅拌反应3h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于60℃下，将单宁酸和1,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流6h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.5h，制得产物II，后升温至42℃，再加入去离子水，搅拌反应5h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.5h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至70℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为4h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于75℃下真空干燥24h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15:7:10:2.

产物I与单宁酸、1,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为12:10:1:2:3。

步骤（II）中减压蒸馏的条件为：控制温度为60℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1.5h。

改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为2:1。

步骤（III）中改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:50，步骤（IV）中纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:20。

本实施例中，复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:3:4混合而成，缓蚀剂为木质素磺酸钠。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素22%、复合络合剂1.4%、缓蚀剂0.2%、硝酸钠0.5%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的50%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至40℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液在实际应用时，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工；也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

实施例4：

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液，由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素24%、复合络合剂1.5%、缓蚀剂0.24%、硝酸钠0.46%、余量为去离子水。

其中，改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在90℃下搅拌反应1.5h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于70℃下，将单宁酸和1,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流4h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应1h，制得产物II，后升温至50℃，再加入去离子水，搅拌反应3h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.8h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至85℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为2h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于80℃下真空干燥12h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为16:7:10:2.

产物I与单宁酸、1,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为15:10:1:2:3。

步骤（II）中减压蒸馏的条件为：控制温度为70℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1h。

改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为5:1。

步骤（III）中改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:60，步骤（IV）中纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:40。

本实施例中，复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:8:4混合而成，缓蚀剂为木质素磺酸钠。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素24%、复合络合剂1.5%、缓蚀剂0.24%、硝酸钠0.46%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的65%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至50℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液在实际应用时，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工；也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

实施例5：

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液，由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素25%、复合络合剂1.6%、缓蚀剂0.3%、硝酸钠0.6%、余量为去离子水。

其中，改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在86℃下搅拌反应2.4h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于64℃下，将单宁酸和1,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流5.8h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.6h，制得产物II，后升温至48℃，再加入去离子水，搅拌反应4h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.7h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至82℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为3.6h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于76℃下真空干燥18h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15.6:7:10:2.

产物I与单宁酸、1,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为13.8:10:1:2:3。

步骤（II）中减压蒸馏的条件为：控制温度为65℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1.2h。

改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为3.6:1。

步骤（III）中改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:58，步骤（IV）中纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:35。

本实施例中，复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:6:4混合而成，缓蚀剂为木质素磺酸钠。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素25%、复合络合剂1.6%、缓蚀剂0.3%、硝酸钠0.6%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的60%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至48℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液在实际应用时，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工；也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

实施例6：

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液，由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素20%、复合络合剂1.8%、缓蚀剂0.26%、硝酸钠0.54%、余量为去离子水。

其中，改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在87℃下搅拌反应2h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于68℃下，将单宁酸和1,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流4.5h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.6h，制得产物II，后升温至45℃，再加入去离子水，搅拌反应4h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.6h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至82℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为3.5h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于78℃下真空干燥20h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15.8:7:10:2.

产物I与单宁酸、1,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为14.5:10:1:2:3。

步骤（II）中减压蒸馏的条件为：控制温度为65℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1.3h。

改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为4.2:1。

步骤（III）中改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:58，步骤（IV）中纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:35。

本实施例中，复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:7:4混合而成，缓蚀剂为木质素磺酸钠。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素20%、复合络合剂1.8%、缓蚀剂0.26%、硝酸钠0.54%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的60%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至48℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液在实际应用时，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工；也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

实施例7：

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液，由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素16%、复合络合剂0.8%、缓蚀剂0.1%、硝酸钠0.4%、余量为去离子水。

其中，改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在89℃下搅拌反应2h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于70℃下，将单宁酸和1,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流4.5h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.6h，制得产物II，后升温至45℃，再加入去离子水，搅拌反应4h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.6h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至82℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为3.5h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于78℃下真空干燥20h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15.2:7:10:2.

产物I与单宁酸、1,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为12.5:10:1:2:3。

步骤（II）中减压蒸馏的条件为：控制温度为68℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1.2h。

改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为2.8:1。

步骤（III）中改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:57，步骤（IV）中纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:38。

本实施例中，复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:4.5:4混合而成，缓蚀剂为木质素磺酸钠。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素16%、复合络合剂0.8%、缓蚀剂0.1%、硝酸钠0.4%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的63%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至46℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液在实际应用时，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工；也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

实施例8：

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液，由以下组分及质量百分含量的原料制备而成：改性水性树脂接枝纳米纤维素17.5%、复合络合剂1.2%、缓蚀剂0.3%、硝酸钠0.5%、余量为去离子水。

其中，改性水性树脂接枝纳米纤维素为改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素，制备方法包括以下步骤：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在87℃下搅拌反应2h，加入丙酮，得产物I，将产物I进行超声分散，随后于65℃下，将单宁酸和1,4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流5.5h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.6h，制得产物II，后升温至43℃，再加入去离子水，搅拌反应4.5h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.7h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素的分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至76℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为3h，冷却至室温，得预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于80℃下真空干燥12h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯。

步骤（I）中聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15.5:7:10:2.

产物I与单宁酸、1,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为14:10:1:2:3。

步骤（II）中减压蒸馏的条件为：控制温度为64℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1.4h。

改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为2.5:1。

步骤（III）中改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:50，步骤（IV）中纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:28。

本实施例中，复合络合剂为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按质量比为1:6:4混合而成，缓蚀剂为木质素磺酸钠。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性树脂接枝纳米纤维素17.5%、复合络合剂1.2%、缓蚀剂0.3%、硝酸钠0.5%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的58%，按配比加入改性水性树脂接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至45℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

本实施例适用于水性漆的环保无磷前处理液在实际应用时，将待处理的基材（例如，金属基材）表面进行脱脂处理、水洗，再将前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工；也可将待处理的基材经脱脂处理、水性后，浸渍在前处理液中，浸渍时间控制为3-6 min，后取出晾干，即可进行后续的水性漆的施工。

对比例1：

本对比例中，采用纤维素代替改性水性树脂接枝纳米纤维素，其余同实施例1。

对比例2：

本对比例中，采用酒石酸钠代替复合络合剂，其余同实施例1。

对比例3：

本对比例为现有某市售的无磷前处理液。

制备测试样板：

选用镀镍钢板，先对其表面在60℃下用脱脂剂进行2分钟的喷雾脱脂处理，随后经水洗，干燥备用。将实施例1-8及对比例1-3的前处理液均匀涂布在镀镍钢板表面，经自然晾干后，测试相关性能测试。

盐雾试验：按照GB/T1771-2007的标准，进行涂膜耐中性盐雾的试验。

沸水浸泡试验：将样板在沸水中浸泡8小时，取出，观察样板表面涂膜的膨胀、起泡或剥离等情况。外观没有异常变化为0级，发生轻微的膨胀变化、无起泡现象为1级，发生明显的膨胀变化且发生起泡现象为2级，发生严重的膨胀剥离现象为3级。

耐老化试验：按照ISO 16474-3:2013的标准，测试涂膜的耐老化试验，5级最好，1级最差。

具体试验结果见表1。

表1 试验结果

项目	盐雾试验/天	沸水浸泡试验	耐老化试验
				实施例1	39	1级	4级
实施例2	37	1级	4级
				实施例3	40	0级	5级
实施例4	42	0级	4级
				实施例5	46	0级	5级
实施例6	41	0级	5级
				实施例7	38	0级	5级
实施例8	40	1级	4级
				对比例1	31	2级	4级
对比例2	27	2级	3级
				对比例3	12	3级	2级

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种适用于水性漆的环保无磷前处理液，其特征在于，该处理液由以下组分的原料组成：改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素16-25%、复合络合剂，具体为酒石酸钠与壳聚糖、椰子油二乙醇酰胺按照质量比1:3-8:4混合的组合物0.8-1.8%、缓蚀剂木质素磺酸钠0.1-0.3%、硝酸钠0.4-0.6%、余量为去离子水；

其中改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素是由聚己内酯二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸、单宁酸、1，4-丁二醇、三乙胺、纳米纤维素合成；其制备方法为：

步骤（I）：将聚己内酯二元醇、异氟尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸混合，在85-90℃下搅拌1.5-3h，加入丙酮，得到产物I，将产物I进行超声分散，随后于60-70℃下，将单宁酸和1，4-丁二醇加入至超声分散后的产物I中，搅拌回流4-6h，自然冷却至室温，制得聚氨酯离聚物；

步骤（II）：于室温下，向步骤（I）制得聚氨酯离聚物中加入三乙胺和二羟甲基丁酸，搅拌反应0.5-1h，制得产物II，后升温至42-50℃，再加入去离子水，搅拌反应3-5h，经减压蒸馏，制得改性水性聚氨酯；

步骤（III）：将步骤（II）制得的改性水性聚氨酯加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，搅拌预水解0.5-0.8h，得预混液；

步骤（IV）：将纳米纤维素加入到质量分数为95%的乙醇溶液中，充分搅拌均匀，制得纳米纤维素分散液；

步骤（V）：将步骤（IV）制得的纳米纤维素的分散液加入至步骤（III）的预混液中，进行水浴加热，将水浴温度升至70-85℃，控制改性水性聚氨酯与纳米纤维素的反应时间为2-4h，冷却至室温，得到预产物分散液；

步骤（VI）：向步骤（V）制得的预产物分散液中加入无水乙醇，静置，后经离心分离，除去上层液，再用无水乙醇洗涤数次，后于75-80℃下真空干燥12-24h，即制得表面接枝有纳米纤维素的改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种适用于水性漆的环保无磷前处理液，其特征在于，步骤（I）中所述的聚己内酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丁酸与丙酮的质量比为15-16:7:10:2。

3.根据权利要求1所述的一种适用于水性漆的环保无磷前处理液，其特征在于，所述的产物I与单宁酸、1 ,4-丁二醇、三乙胺、二羟甲基丁酸的质量比为12-15:10:1:2:3。

4.根据权利要求1所述的一种适用于水性漆的环保无磷前处理液，其特征在于，步骤（II）中所述的减压蒸馏的条件为：控制温度为60-70℃，于压力为-0.1MPa的条件下减压蒸馏1-1.5h。

5.根据权利要求1所述的一种适用于水性漆的环保无磷前处理液，其特征在于，所述的改性水性聚氨酯与纳米纤维素的质量比为2-5:1。

6.根据权利要求5所述的一种适用于水性漆的环保无磷前处理液，其特征在于，步骤（III）中所述的改性水性聚氨酯与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:50-60，步骤（IV）中所述的纳米纤维素与质量分数为95%的乙醇溶液的质量比为1:20-40。

7.如权利要求1至6任一项所述的适用于水性漆的环保无磷前处理液的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤（1）：按以下质量百分数的组分进行备料：

改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素16-25%、复合络合剂0.8-1.8%、缓蚀剂0.1-0.3%、硝酸钠0.4-0.6%、余量为去离子水；

步骤（2）：于室温下，取去离子水总质量的50-65%，按配比加入改性水性聚氨酯接枝纳米纤维素与缓蚀剂，充分搅拌混合均匀，得混合溶液，随后将硝酸钠溶解在剩余的去离子水中，再加入至混合溶液中，随后升温至40-50℃，边搅拌边加入复合络合剂，继续搅拌至均匀，后冷却至室温，即可。

8.如权利要求1至6任一项所述的适用于水性漆的环保无磷前处理液的应用，其特征在于，将待处理的基材表面进行脱脂处理、水洗，再将所述的前处理液涂布或喷涂在基材表面上，经自然晾干后，即可进行后续的水性漆的施工。