CN109535384A - 一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和真空吸塑胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和真空吸塑胶，所述制备方法包括如下步骤:在惰性气体的条件下，将二异氰酸酯、真空脱水的聚酯多元醇和催化剂混合后升温至75‑85℃，反应1‑2h，得到预聚体；将所述预聚体降温至60‑65℃，加入扩链剂和环氧树脂，并同时加入粘度调节剂，升温至65‑75℃，反应2‑3h；降温至50‑55℃，加入胺中和剂乳化，再加入胺类扩链剂，真空脱除丙酮，得到水性聚氨酯乳液。上述制备方法操作简单，成本低，易于工业化生产。

Description

一种水性聚氨酯乳液及其制备方法和真空吸塑胶
技术领域
本发明涉及精细高分子材料领域，更具体地，涉及一种水性聚氨 酯乳液及其制备方法和真空吸塑胶。
背景技术
真空吸塑胶是水性胶黏剂聚氨酯胶的一种。目前，吸塑胶主要以 复配为主，即水性聚氨酯乳液与乙烯-醋酸乙烯酯乳液以合适的配比复 配，水性聚氨酯乳液作为其主要成分，对真空吸塑胶的性能影响较大。
对于高性能的真空吸塑胶的主要指标体现在：(1)粘度适中，这 主要是由真空吸塑胶的应用方式决定的，吸塑制品工艺采用喷涂法施 胶，吸塑胶的粘度过高会造成喷枪口堵塞等不利情况，而粘度低会造 成粘合剂渗透，留在中纤板表面的有效粘合剂少，造成粘结不牢；(2) 较低的活化温度，目前的吸塑贴合工艺是喷涂粘合剂，放置晾干后， 加热后吸塑，较低的活化温度能够使有效粘合剂量增多，达到更优的 粘合效果；(3)优异的耐热性能，能适应高温高湿的环境不开胶。这 就要求水性聚氨酯乳液应具备高固含低粘度，低活化温度，高剥离和 耐热，复配稳定等性能。
目前应用于真空吸塑胶的水性聚氨酯乳液还存在诸多问题，包括： 固含量低；乳液不稳定，存在低温增稠现象；活化温度与耐热性能之 间不能调和，粘结牢度低；耐热性能差，德国的拜耳U-54，耐热只能 到65℃，且价格昂贵。
发明内容
基于此，有必要针对上述水性聚氨酯乳液的技术问题，提供一种 水性聚氨酯乳液及其制备方法和真空吸塑胶。
一种水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤:
(1)在惰性气体的条件下，将二异氰酸酯、真空脱水的聚酯多元 醇和催化剂混合后升温至75-85℃，反应1-2h，得到预聚体；
(2)将所述预聚体降温至60℃，加入扩链剂和环氧树脂，并同时 加入粘度调节剂，升温至65-75℃，反应2-3h；
(3)将步骤(3)处理后的溶液降温至50-55℃，加入胺中和剂乳 化，再加入胺类扩链剂，去除粘度调节剂，得到水性聚氨酯乳液。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯包括甲苯 二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或两种；所述二异氰酸酯 包括甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯，所述所述甲苯二异氰酸 酯的物质的量占总物质量的比例不少于70％。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述聚酯多元醇包括聚已 二酸丁二醇酯二醇，其分子量为3000，羟基为37-39mgKOH/g，OH的 官能度为2。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯与所述聚 酯多元醇摩尔比为2.5-4:1。
在其中一个实施例中，在步骤(1)中，所述催化剂包括二丁基二 月硅酸锡和辛酸亚锡中的一种或两种，其中，以反应物总质量为基准， 所述催化剂的用量为0.01％-0.05％。
在其中一个实施例中，步骤(1)中的真空脱水的温度为110-120℃， 时间为1-1.5h。
在其中一个实施例中，在步骤(2)中，所述扩链剂包括小分子扩 链剂和亲水性扩链剂，所述小分子扩链剂包括1,4-丁二醇、新戊二醇和 1，6-乙二醇中的一种或多种，其中，以反应物总质量为基准，所述小 分子扩链剂的用量为0.5％-1.5％；所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸， 以反应物总质量为基准，所述亲水扩链剂的用量为3.3％-4.5％。
在其中一个实施例中，在步骤(2)中，所述环氧树脂为E-44环氧 树脂，环氧当量为210-250g/Eq，以反应物总质量为基准，所述环氧树 脂的用量为0.5％-2％；所述粘度调节剂包括丙酮。
在其中一个实施例中，在步骤(3)中，所述胺中和剂包括三乙胺 和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或两种，所述胺中和剂的中和度为 90-100％，乳化的水温为10-15℃；所述胺类扩链剂包括水合肼、乙二 胺和异佛二酮二胺中的一种或多种，加入量为体系中残余二异氰酸酯 摩尔质量的20-40％。
本发明还提供了一种所述水性聚氨酯的制备方法所制得的水性聚 氨酯乳液。
本发明还提供了一种真空吸塑胶，包括所述水性聚氨酯乳液的制 备方法所制得的40-60重量份水性聚氨酯乳液或所述的40-60重量份水 性聚氨酯乳液，还包括40-60重量份乙烯-醋酸乙烯酯乳液、0.01-0.05 重量份消泡剂、0.1-1重量份润湿剂、0.05-0.5重量份增稠剂和0.01-0.1 重量份二甲基乙醇胺。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)上述制备方法通过环氧改性，制得的水性聚氨酯乳液的固含 量为45％-50％，可以单独使用，也可以与乙烯-醋酸乙烯酯乳液复配使 用；
(2)具有较低的粘度，粘度为900mPa.s-1100mPa.s；
(3)在低温条件下具有较好的稳定性，不会出现增稠现象；
(4)低活化温度和优异的耐热性能；
(5)机械强度高，耐溶剂；
(6)操作简单，成本低，易于工业化生产。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结 合对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很 多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在 此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵 的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发 明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说 明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于 限制本发明。
一种水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤:
(1)在惰性气体的条件下，将二异氰酸酯、真空脱水的聚酯多元 醇和催化剂混合后升温至75-85℃，反应1-2h，得到预聚体；
(2)将所述预聚体降温至60-65℃，加入扩链剂和环氧树脂，并 同时加入粘度调节剂，升温至65-75℃，反应2-3h；
(3)将步骤(3)处理后的溶液降温至50-55℃，加入胺中和剂乳 化，再加入胺类扩链剂，去除粘度调节剂，得到水性聚氨酯乳液。
在本发明的步骤(1)中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和 二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。所述二异氰酸酯包括甲苯二异 氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯，所述所述甲苯二异氰酸酯的物质的量 占总物质量的比例不少于70％。
在本发明的步骤(1)中，所述聚酯多元醇包括聚已二酸丁二醇酯 二醇，其分子量为3000，羟基为37-39mgKOH/g，OH的官能度为2。
在本发明的步骤(1)中，所述二异氰酸酯与所述聚酯多元醇摩尔 比为2.5-4:1。
在本发明的在步骤(1)中，所述催化剂包括二丁基二月硅酸锡和 辛酸亚锡中的一种或两种，其中，以反应物总质量为基准，所述催化 剂的用量为0.01％-0.05％。
在本发明的步骤(1)中，真空脱水的温度为120℃，时间为1.5h。
在本发明的在步骤(2)中，所述扩链剂包括小分子扩链剂和亲水 性扩链剂，所述小分子扩链剂包括1,4-丁二醇、新戊二醇和1，6-乙二 醇中的一种或多种，其中，以反应物总质量为基准，所述小分子扩链 剂的用量为0.5％-1.5％；所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸，以反应物 总质量为基准，所述亲水扩链剂的用量为3.3％-4.5％。
在本发明的步骤(2)中，所述环氧树脂为E-44环氧树脂，环氧当 量为210-250g/Eq，以反应物总质量为基准，所述环氧树脂的用量为 0.5％-2％。
在本发明的步骤(2)中，所述粘度调节剂包括丙酮。
在本发明的步骤(3)中，所述胺中和剂包括三乙胺和N，N-二甲 基乙醇胺中的一种或两种，所述胺中和剂的中和度为90-100％，乳化的 水温为10-15℃。
在本发明的步骤(3)中，所述胺类扩链剂包括水合肼、乙二胺和 异佛二酮二胺中的一种或多种，加入量为体系中残余二异氰酸酯摩尔 质量的20-40％。
本发明还提供了一种所述水性聚氨酯的制备方法所制得的水性聚 氨酯乳液。
本发明还提供了一种真空吸塑胶，包括所述水性聚氨酯乳液的制 备方法所制得的40-60重量份水性聚氨酯乳液或所述的40-60重量份水 性聚氨酯乳液，还包括40-60重量份乙烯-醋酸乙烯酯乳液、0.01-0.05 重量份消泡剂、0.1-1重量份润湿剂、0.05-0.5重量份增稠剂和0.01-0.1 重量份二甲基乙醇胺。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，也可按照本领域 技术人员熟知的方法自行制备得到。
实施例1
一种水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将300g聚己二酸丁二醇酯二醇加入到装有搅拌器和温度计 的四口烧瓶中进行真空脱水；首先，加热至120℃，抽真空，真空度为 -0.08Mpa，1.5h后降温至75℃以下；然后将真空管口换为冷凝回流管， 投入60.00g甲苯二异氰酸酯和0.06g二丁基二月硅酸锡，混匀后升温 至75℃，反应2h，得到预聚体；
(2)降低所得到预聚体的温度至62℃，加入3.20g 1,4-丁二醇和 17.66g二羟甲基丙酸，然后用滴液漏斗缓慢滴加已经溶于丙酮的环氧 树脂，1:1稀释共12.00g，同时加入丙酮控制反应体系粘度，在70℃条 件下反应，反应时间为3h；
(3)将步骤(2)处理后的溶液冷却至50～55℃，加入12.64g三乙胺， 高速剪切下加水乳化，乳化的水温为10℃，最后加入10％水合肼溶液 10.83g分散均匀，真空脱除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将300g聚己二酸丁二醇酯二醇加入到装有搅拌器和温度计 的四口烧瓶中进行真空脱水；首先，加热至120℃，抽真空，真空度为 -0.09Mpa，1.5h后降温至75℃以下。将真空管口换为冷凝回流管，投 入45.00g甲苯二异氰酸酯、15.00g二苯甲烷二异氰酸酯和辛酸亚锡 0.09g，混匀后升温至80℃，反应2h，得到预聚体；
(2)降低所得到的预聚体的温度至60℃，加入3.80g新戊二醇和15.72g二羟甲基丙酸，然后用滴液漏斗缓慢滴加已经溶于丙酮的环氧 树脂，1:1稀释共5.20g，同时加入丙酮控制反应体系粘度，在75℃条 件下反应，反应时间为2h；
(3)将步骤(2)处理后的溶液冷却至55℃，加入10.51g二甲基 乙醇胺，高速剪切下加水乳化，乳化的水温为15℃，最后加入10％乙 二胺溶液12.51g分散均匀，真空脱除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将250g聚己二酸丁二醇酯二醇加入到装有搅拌器和温度计 的四口烧瓶中进行真空脱水；首先，加热至120℃，抽真空，真空度为 -0.08Mpa，1.5h后降温至75℃以下，将真空管口换为冷凝回流管，投 入45.00g甲苯二异氰酸酯和0.15g辛酸亚锡，混匀后升温至82℃，反 应1.5小时，得到预聚体；
(2)降低所得到的预聚体的温度至65℃，加入3.80g 1,6-己二醇 和12.00g二羟甲基丙酸，然后用滴液漏斗缓慢滴加已经溶于丙酮的环 氧树脂，1:1稀释共6.14g，同时加入丙酮控制反应体系粘度，在72℃ 条件下反应，反应时间为2.5h；
(3)将步骤(2)处理后的溶液冷却至52℃，加入11.93g三乙胺， 高速剪切下加水乳化，乳化的水温为12℃，最后加入10％异佛二酮二 胺溶液5.46g分散均匀，真空脱除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种水性聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将600g聚己二酸丁二醇酯二醇加入到装有搅拌器和温度计 的四口烧瓶中进行真空脱水；首先，加热至120℃，抽真空，真空度为 -0.08Mpa，1.5h后降温至75℃以下；将真空管口换为冷凝回流管，投 入110.00g甲苯二异氰酸酯、20.00g二苯甲烷二异氰酸酯和0.22g二丁 基二月硅酸锡，混匀后升温至73℃，反应2h，得到预聚体；
(2)降低所得到的预聚体的温度至60℃，加入10.22g 1,4-丁二醇 和23.7g二羟甲基丙酸，然后用滴液漏斗缓慢滴加已经溶于丙酮的环氧 树脂，1:1稀释共22.71g，同时加入丙酮控制反应体系粘度，在65℃条 件下反应，反应时间为3h；
(3)将步骤(2)处理后的溶液冷却至53℃，加入14.16g二甲基 乙醇胺，高速剪切下加水乳化，乳化的水温为13℃，最后加入10％乙 二胺溶液39.92g分散均匀，真空脱除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。
对比例1
(1)将240g聚己二酸丁二醇酯二醇加入到装有搅拌器和温度计 的四口烧瓶中进行真空脱水；首先，加热至120℃，抽真空，真空度为 -0.08Mpa，1.5h后降温至75℃以下；将真空管口换为冷凝回流管，投 入56.8g甲苯二异氰酸酯和0.22g二丁基二月硅酸锡，混匀后升温至 73℃，反应2h，得到预聚体；
(2)降低所得到的预聚体的温度至60℃，加入6.85g 1,4-丁二醇、 3.35g 1,6-己二醇和9.80g二羟甲基丙酸，同时加入丙酮控制反应体系粘 度，在65℃条件下反应，反应时间为3h；
(3)将步骤(2)处理后的溶液冷却至53℃，加入6.3g二甲基乙 醇胺，高速剪切下加水乳化，乳化的水温为13℃，最后加入10％乙二 胺溶液19.332g分散均匀，真空脱除丙酮，即得到水性聚氨酯乳液。
实施例5
真空吸塑胶原料组分：实施例1制备的水性聚氨酯乳液60份，乙 烯-醋酸乙烯酯乳液40份，消泡剂0.03份，润湿剂0.5份，增稠剂0.12 份，二甲基乙醇胺0.03份。
真空吸塑胶的制备方法：将乙烯-醋酸乙烯酯乳液400g，低速搅拌 的条件下，缓慢加入加入二甲基乙醇胺0.3g，调节pH值至8.2，依次 加入水性聚氨酯乳液600g，消泡剂0.3g，润湿剂5g，增稠剂1.2g，得 到真空吸塑胶。
实施例6
真空吸塑胶原料组分：实施例2制备的水性聚氨酯乳液40份，乙 烯-醋酸乙烯酯乳液60份，消泡剂0.01份，润湿剂0.1份，增稠剂0.2 份，二甲基乙醇胺0.02份。
真空吸塑胶的制备方法：将乙烯-醋酸乙烯酯乳液180g，低速搅拌 的条件下，缓慢加入加入二甲基乙醇胺0.06g，调节pH值至7.8，依次 加入水性聚氨酯乳液120g，消泡剂0.03g，润湿剂0.3g，增稠剂0.6g， 得到真空吸塑胶。
实施例7
真空吸塑胶原料组分：实施例3制备的水性聚氨酯乳液50份，乙 烯-醋酸乙烯酯乳液50份，消泡剂0.03份，润湿剂0.5份，增稠剂0.3 份，二甲基乙醇胺0.02份。
真空吸塑胶的制备方法：将乙烯-醋酸乙烯酯乳液150g，低速搅拌 的条件下，缓慢加入加入二甲基乙醇胺0.06g，调节pH值至8.2，依次 加入水性聚氨酯乳液150g，消泡剂0.09g，润湿剂1.5g，增稠剂0.9g， 得到真空吸塑胶。
实施例8
真空吸塑胶原料组分：实施例4制备的水性聚氨酯乳液60份，乙 烯-醋酸乙烯酯乳液40份，消泡剂0.05份，润湿剂0.8份，增稠剂0.1 份，二甲基乙醇胺0.06份。
真空吸塑胶的制备方法：将乙烯-醋酸乙烯酯乳液160g，低速搅拌 的条件下，缓慢加入加入二甲基乙醇胺0.11g，调节pH值至8.0，依次 加入水性聚氨酯乳液240g，消泡剂0.2g，润湿剂3.2g，增稠剂0.4g， 得到真空吸塑胶。
本发明实施例中水性聚氨酯乳液或真空吸塑胶性能测试方法如下 所示：
固含量测定：将一个表面皿洗干净，在高温下烘干。用天平称出 表面皿的质量m1；称取1～2g乳液于表面皿中，测得质量为m2；在 105℃的条件下烘干，称取此时表面皿的质量，恒重时记下质量m3。 按公式计算：
C(％)＝(m3-m1)/(m2-m1)×100％；
式中：C：固含量，％；m1：干燥表面皿的质量，g；m2：干燥表 面皿及未干燥乳液的质量和，g；m3：干燥表面皿固形物的质量和，g。
热活化温度：将宽为1cm的水性聚氨酯胶膜放在一定温度的干燥 烘箱里烘烤一小时，然后迅速将两样条贴合，贴合面积为1cm×1cm， 用手指按压，如胶膜被活化，则两接触面将形成化学键作用力，如即 刻分开两接触面则需要明显的外力作用。产生所述效果所需的温度定 义为热活化温度。
粘结强度：用0.25mm厚的PVC(或2cm厚的平面中密度纤维板) 为基材，裁成25×150mm规格。将本发明的水性聚氨酯均匀的涂布在 样条上，涂布长度不小于100mm，通过真空吸塑工艺将未上胶的PVC 和样条贴合。静置24小时后用拉力机测定其剥离强度，拉伸速度为 100mm/min。
耐热性：在带有一定深度的凹槽的中密度纤维板上胶，干燥后通 过真空吸塑工艺将PVC和中密度纤维板贴合，静置24小时后放于设定 温度的恒温箱里面看中密度纤维板凹槽处PVC是否开胶情况。每小时 记录一次。
表1为实施例1-4和对比例1所得的水性聚氨酯乳液的性能测试结 果
表2实施例5～8所得真空吸塑胶的性能测试结果
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简 洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述， 然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书 记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具 体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出 的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提 下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因 此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:
(1)在惰性气体的条件下，将二异氰酸酯、真空脱水的聚酯多元醇和催化剂混合后升温至75-85℃，反应1-2h，得到预聚体；
(2)将所述预聚体降温至60-65℃，加入扩链剂和环氧树脂，并同时加入粘度调节剂，升温至65-75℃，反应2-3h；
(3)将步骤(3)处理后的溶液降温至50-55℃，加入胺中和剂乳化，再加入胺类扩链剂，去除粘度调节剂，得到水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或两种，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯，所述所述甲苯二异氰酸酯的物质的量占总物质量的比例不少于70％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚酯多元醇包括聚已二酸丁二醇酯二醇，其分子量为3000，羟基为37-39mgKOH/g，OH的官能度为2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯与所述聚酯多元醇摩尔比为2.5-4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述催化剂包括二丁基二月硅酸锡和辛酸亚锡中的一种或两种，其中，以反应物总质量为基准，所述催化剂的用量为0.01％-0.05％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述扩链剂包括小分子扩链剂和亲水性扩链剂，所述小分子扩链剂包括1,4-丁二醇、新戊二醇和1，6-乙二醇中的一种或多种，其中，以反应物总质量为基准，所述小分子扩链剂的用量为0.5％-1.5％；所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸，以反应物总质量为基准，所述亲水扩链剂的用量为3.3％-4.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述环氧树脂为E-44环氧树脂，环氧当量为210-250g/Eq，以反应物总质量为基准，所述环氧树脂的用量为0.5％-2％；所述粘度调节剂包括丙酮。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述胺中和剂包括三乙胺和N，N-二甲基乙醇胺中的一种或两种，所述胺中和剂的中和度为90-100％，乳化的水温为10-15℃；所述胺类扩链剂包括水合肼、乙二胺和异佛二酮二胺中的一种或多种，加入量为体系中残余二异氰酸酯的摩尔质量20-40％。
9.权利要求1至8任一项所述的制备方法所制得的水性聚氨酯乳液。
10.一种真空吸塑胶，其特征在于，包括权利要求1至8任一项所述制备方法所制得的水性聚氨酯乳液40-60重量份或权利要求9所述水性聚氨酯乳液40-60重量份，还包括乙烯-醋酸乙烯酯乳液40-60重量份、消泡剂0.01-0.05重量份、润湿剂0.1-1重量份、增稠剂0.05-0.5重量份和二甲基乙醇胺0.01-0.1重量份。
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