CN103320083B

CN103320083B - 中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法

Info

Publication number: CN103320083B
Application number: CN201310262351.5A
Authority: CN
Inventors: 纪良; 樊茂祥; 李英俊
Original assignee: DONGYING ZHENGHE WOOD INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: DONGYING ZHENGHE WOOD INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2014-09-24
Anticipated expiration: 2033-06-27
Also published as: CN103320083A

Abstract

一种中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法，其步骤包括亲水性聚氨酯预聚体的合成和低分子量氨基树脂共混改性；所述亲水性聚氨酯预聚体的组分以重量比计为：聚酯多元醇8～15%，异氰酸酯a40～60%，亲水性扩链剂1.5～6%，催化剂0.5～3%，异氰酸酯b10～25%，氨基硅烷偶联剂的0.5～3%，中和剂4～10%。本发明所制备的水性聚氨酯，合理地封闭了树脂中的-NCO基团，MUF树脂的引入，改善了树脂的微观结构，并降低水性聚氨酯的分子量，增加了树脂的稳定性。水性聚氨酯采用内交联和共混双改性手段合成，成本比市售PMDI树脂低很多，压制的纤维板可以达到汽车内饰出口要求的甲醛和VOC释放量。

Description

中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水性聚氨酯及其制备方法，特别涉及中高密度纤维板生产用环保无毒水性聚氨酯及其制备方法，属于人造板胶粘剂领域。

背景技术

中高密度纤维板由于其性能优异、便于加工、价格适中等特点，一直受到人们的青睬。随着科技进步，纤维板的衍生系列产品、深加工品种的不断出现和完善，各类纤维板将越来越广泛地应用在国民经济各个领域。

纤维板生产离不开胶粘剂。目前，脲醛树脂胶占纤维板生产用胶粘剂总量的90％以上，但脲醛树脂的致命缺陷就是甲醛的污染。伴随人们对室内环境要求的不断提高，超低甲醛释放甚至无甲醛释放高端纤维板必将成为未来的主流产品。开发这类高端产品，必须选用超低甲醛含量脲醛树脂或其它不含甲醛类胶粘剂，本发明的水性聚氨酯就是在这种前提下研发而成。

水性聚氨酯以其优异的胶合性能和环保特性，在制鞋、皮革、建筑、汽车内饰及食品包装行业得到广泛应用，但真正用于纤维板生产的水性聚氨酯鲜有报道。

目前，水性聚氨酯胶粘剂在国内工业上应用的还很少，溶剂型的还占主要市场。水性聚氨酯的合成主要有丙酮法、乳化法、熔融分散法、预聚体混合法、可水分散的异氰酸酯法和固体自动分散法。由于大部分合成方法需要引入溶剂来控制体系粘度，溶剂的引入会带来TVOC的污染，工艺复杂，较难控制，所以利用改性手段合成水性聚氨酯成为研究趋势。国内外学者对水性聚氨酯的改性主要集中在交联改性、共混改性、共聚改性和助剂改性四个方面，而用于人造板合成的水性聚氨酯却鲜有报道。

专利 03156243.4 介绍了一种木材胶粘剂及其制造方法，其成分为单宁、MDI、聚醚、甲醛、乙辛酸、吐温-80和二月桂酸二丁基锡，以一定重量比例放入容器中一起进行搅拌混合，保持30分钟即成。改树脂不仅具有优异的粘接性能，还具有耐水性和耐热性，成本低，工艺简单，适合于胶接木材。

专利200910011661.3公开了一种双组份固化型秸秆人造板用无醛水性胶粘剂，Ａ组分为固体，由聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素、硅酸钠组成；Ｂ组分为液体，为含二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的溶液。使用时将两组份混合均匀，成本较低，用于粘接非木质人造板。

专利201210068245.9 公开了一种MDI／KH550改性木质纤维及其制备方法，该法第一步，将木纤维与MDI进行反应，第二步加入硅烷偶联剂进行改性，第三部进行有机溶剂抽提，通过此法改性的木质纤维耐水性强，但成本较高。

还有申请专利99811154.6曾提到低含量MDI的异氰酸酯胶粘剂能用于纤维板生产，其合成工艺和施加方法都与本专利发明的水性聚氨酯有本质的不同。

发明内容

本发明的目的是针对纤维板生产中存在的甲醛释放引发的环境问题、产品防水防潮效果差引起的板材功能缺陷问题，提供一种中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法，其制备的水性聚氨酯，用于纤维板生产，可以生产符合日本F****级、美国CARB认证Ш阶段、欧标E₀级甲醛释放要求，室内外要求的防水防潮板材。

本发明的技术方案是：中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备步骤包括亲水性聚氨酯预聚体的合成和低分子量氨基树脂共混改性；所述亲水性聚氨酯预聚体的组分以重量比计为：聚酯多元醇8～15%，异氰酸酯a 40～60%，亲水性扩链剂1.5～6%，催化剂0.5～3%，异氰酸酯b 10～25%，氨基硅烷偶联剂的0.5～3%，中和剂4～10%；所述的异氰酸酯a为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）中的一种或两种组合；所述的异氰酸酯b为多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中的一种或两种组合；所述的催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、二甲基环己胺中的一种或多种组合；具体制备步骤如下：

1）亲水性聚氨酯预聚体的合成：在反应釜中加入聚酯多元醇、异氰酸酯a、亲水性扩链剂，控制反应温度为40～60℃，保温1.5～2h；然后升温至60～80℃，加入催化剂、并缓慢滴加异氰酸酯b，待-NCO含量无变化时，加入氨基硅烷偶联剂并开始降温；当温度降至30～50℃时，加入中和剂，控制pH为7.0～7.5，高速乳化15～35min制得亲水性聚氨酯预聚体；

2）低分子量氨基树脂共混改性：向亲水性聚氨酯预聚体加入占水性聚氨酯总质量20～40%的MUF预缩液，搅拌15～35min出料即得中高密度纤维板用水性聚氨酯；所述MUF预缩液为低摩尔比氨基树脂，摩尔比三聚氰胺: 尿素: 甲醛=0.05～0.2：0.6～0.9：1。

上述方案进一步优选为：

所述步骤1）中异氰酸酯b滴加时间不少于1h，所述步骤2）中MUF预缩液加入时间不少于0.5h。

所述聚醚多元醇为GE210、N220、N330中的一种或多种，且反应前经脱水处理，水分含量低于0.05%；所述亲水性扩链剂为磺酸、2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）、一缩二乙二醇（DEG）中的一种或多种组合；所述氨基硅烷偶联剂为N-苯基-r-氨丙基三甲氧基硅烷（Y-9669）、N-环己基-r-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（FP-106）、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-558）、N-N-双（三甲氧硅基）丙基胺（BTMSPA）中的一种或多种组合；所述中和剂为氨水或三甲胺中的一种或两种组合。

所述的亲水性扩链剂优选为一缩二乙二醇时，最佳添加量为2%；所述的催化剂优选为二月桂酸二丁基锡时，最佳添加量为0.5%；所述异氰酸酯b优选为为多亚甲基多苯基异氰酸酯时，最佳添加量为20%；所述的氨基硅烷偶联剂优选为为N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷时，最佳添加量为0.5～1%；所述的中和剂为质量浓度18-25%的氨水，添加量为最佳5～8%。

所述的亲水性扩链剂选用组合时，最佳添加量为2～4%；所述催化剂选用组合时，最佳添加量为1～2%；所述异氰酸酯b选用组合时，最佳添加量为20～25%。

所述MUF预缩液摩尔比优选为M:U:F=0.05～0.1：0.8～0.9：1，优选用量占水性聚氨酯总质量的32～38%。

以下提供MUF预缩液的一种制备方法：MUF预缩液的组分以重量比计包括：甲醛（浓度36.5-37.4%）45-50%、聚乙烯醇0.2%、三聚氰胺5%、尿素39.7-44.4%、水4%、乌洛托品0.1%、甲酸0.1%、三乙醇胺适量；合成步骤为：依次加入甲醛、聚乙烯醇在90-95℃下反应1-1.5h，再加入乌洛托品和甲酸，然后加入三聚氰胺、尿素至反应釜，90-95℃保温0.8～1.5h，加入水后结束反应，用三乙醇胺控制pH为7.5～8.0，降至室温待用。以上仅仅是配置一定摩尔比MUF预缩液的步骤，如果要配置本发明中的其他摩尔比的MUF预缩液，可以保持聚乙烯醇、水、乌洛托品、甲酸的重量百分比不变，根据想要配置的MUF预缩液摩尔比，调整甲醛、三聚氰胺以及尿素的重量百分比就可得到相应摩尔比的MUF预缩液。

所述的甲酸优选质量浓度为20%，所述的三乙醇胺优选质量浓度为30%。

本发明所制备的水性聚氨酯，合理地封闭了树脂中的-NCO基团，MUF树脂的引入，改善了树脂的微观结构，并降低水性聚氨酯的分子量，增加了树脂的稳定性。水性聚氨酯采用内交联和共混双改性手段合成，成本比市售PMDI树脂低很多，压制的纤维板可以达到汽车内饰出口要求的甲醛和VOC释放量。硅烷偶联剂的引入，赋予水性聚氨酯更好的耐水性和交联性，MUF预缩液可以缩短水性聚氨酯的固化时间，提高水性聚氨酯的初粘性。本发明的水性聚氨酯的游离醛含量超低，固化时交联密度高，产品耐水、耐热、耐候稳定性强。

具体实施方式

下面通过实施例详细描述本发明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和外围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改或替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

表1 实施例的原料配方

原料	含量（重量百分比）	重量（kg）	备注
				N220	99.5％	8
N330	99.5％	5
				TDI	99.6％	30
MDI	99.6％	20
				DEG	99.6％	2
DMPA	99.5％	3
				二月桂酸二丁基锡	99％	0.5
三乙胺	99.5％	1.5
				PAPI	99.9％	10
BTMSPA	98％	1.5
				KH-558	98％	0.5
氨水	18％	8
				MUF	43-47％	60

水性聚氨酯具体制备步骤如下：

1）亲水性聚氨酯预聚体的合成：

a在装有机械搅拌、氮气、温度控制仪、恒压滴液漏斗、冷凝回流装备的反应釜中加入计量的N220、N330、TDI、MDI，控制反应温度为50～60℃；

b加入DMPA、DEG，保温1.5～2h；

升温至65～75℃，加入三乙胺、二月桂酸二丁基锡，搅拌10～20min，并缓慢滴加PAPI，在1.5h内滴加完毕；

④每隔5～10min检测-NCO的浓度(-NCO的浓度的检测方法依据HG/T 2814-1996标准检测)，待-NCO含量无变化时，调控体系pH为7.0～7.5，加入KH-558，10min后加入BTMSPA，开始降温；

⑤当温度降至40～50℃时，加入氨水，高速乳化25～35min；

2）低分子量氨基树脂共混改性：

⑥在30～50min内加入MUF预缩液，继续搅拌25～35min出料。

MUF预缩液的制备方法可以为：依次加入占总质量49%的甲醛、0.2%的聚乙烯醇，在95℃下反应1h，再加入占总质量0.1%的乌洛托品和0.1%甲酸，然后加入占总质量5%的三聚氰胺、41%的尿素至反应釜，90℃保温1.2h，加入4%的水后结束反应，加入占总质量0.6%的三乙醇胺控制pH为7.8～8.0，降至室温待用。

MUF预缩液的制备方法可以为：

表2 实施例的调胶配方

原料	含量（重量百分比）	重量（kg）	备注
				水性聚氨酯	55%	55	成本价11000/吨
水	100%	75

水性聚氨酯百分含量是根据GB/T14074中木材胶粘剂及其树脂的检查方法检测的结果。

所得树脂的质量指标：

pH值：7.2-7.8

粘度（25℃）：200-260mPa·s

游离甲醛含量：0.00％

贮存期：＞10天

[比较例]

表3 比较例的调胶配方

原料	含量（重量百分比）	重量（kg）	备注
				PMDI树脂胶	99%	45	售价20000/吨
水	100%	85

所得树脂的质量指标：

pH值：7.6-.8.0

粘度（25℃）：240-300mPa·s

游离甲醛含量：0.00%

贮存期：＞1天

[试验例]

利用本发明实施例和比较例获得的树脂，采用连续压机生产中密度纤维板，生产稳定1h时取样，其中，试件1和试件3是用本发明专利配方树脂压制的板子；试件2和试件4是用市售PMDI树脂厂家提供的胶粘剂压制的板子。

按照GB/T 11718-2009《中密度纤维板》中规定方法对试件1、2、3和4进行检测。结果平均值如表所示：

表4

注：板材的理化性能指标按GB/T 11718-2009中密度纤维板标准检测；

TVOC释放量按GB/T 18883-2002空气质量标准检测。

由表4可见，利用本发明方法生产的水性聚氨酯来制造中密度纤维板，与市售PMDI树脂压制的纤维板对比，试件1和3的力学性能指标略低于试件2和4，但都高于室内防潮型板材的要求；试件1和3的甲醛释放量略高于试件2和4，但都远低于F****、E₀、CARBШ阶段要求的甲醛释放。4组试件的TVOC释放量也远低于国标要求。

以8mm纤维板为例进行成本分析，采用本发明的水性聚氨酯每立方米的胶成本为11*55=605元，采用市售PMDI树脂每立方米胶成本为20*45=900元，每立方米用胶单耗上可以节约295元，为超低甲醛释放甚至无醛板的提供了更高的利润空间。

综合分析可知，采用本发明方法生产的水性聚氨酯树脂生产的纤维板，其理化性能远远超越国标防潮板的要求，甲醛释放量能达到欧标E₀、日本F****、美国CARBШ阶段要求，TVOC也能满足汽车内饰密度板用材标准，成本更低，利润空间更高。

Claims

1.一种中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，其步骤包括亲水性聚氨酯预聚体的合成和低分子量氨基树脂共混改性；所述亲水性聚氨酯预聚体的组分以重量比计为：聚醚多元醇8～15%，异氰酸酯a 40～60%，亲水性扩链剂1.5～6%，催化剂0.5～3%，异氰酸酯b 10～25%，氨基硅烷偶联剂 0.5～3%，中和剂4～10%；所述的异氰酸酯a为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种组合；所述的异氰酸酯b为多亚甲基多苯基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种组合；所述的催化剂为三乙胺、三乙烯二胺、二月桂酸二丁基锡、二甲基环己胺中的一种或多种组合；具体制备步骤如下：

1）亲水性聚氨酯预聚体的合成：在反应釜中加入聚醚多元醇、异氰酸酯a、亲水性扩链剂，控制反应温度为40～60℃，保温1.5～2h；然后升温至60～80℃，加入催化剂、并缓慢滴加异氰酸酯b，待-NCO含量无变化时，加入氨基硅烷偶联剂并开始降温；当温度降至30～50℃时，加入中和剂，控制pH为7.0～7.5，高速乳化15～35min制得亲水性聚氨酯预聚体；

2）低分子量氨基树脂共混改性：向亲水性聚氨酯预聚体加入占水性聚氨酯总质量20～40%的MUF预缩液，搅拌15～35min出料即得中高密度纤维板用水性聚氨酯；所述MUF预缩液为低摩尔比氨基树脂，其摩尔比为三聚氰胺: 尿素: 甲醛=0.05～0.1：0.8～0.9：1，用量占水性聚氨酯总质量的32～38%；所述MUF预缩液的组分以重量比计包括：质量浓度为36.5-37.4%的甲醛45-50%，聚乙烯醇0.2%，三聚氰胺5%，尿素39.7-45.9%，水4%，乌洛托品0.1%，甲酸0.1%，MUF预缩液各组分重量百分比之和为100%；合成步骤为：依次加入甲醛、聚乙烯醇在90-95℃下反应1-1.5h，再加入乌洛托品和甲酸，然后加入三聚氰胺、尿素至反应釜，90-95℃保温0.8～1.5h，加入水后结束反应，用适量三乙醇胺调节pH为7.5～8.0，降至室温待用。

2.根据权利要求1所述的中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中异氰酸酯b滴加时间不少于1h，所述步骤2）中MUF预缩液加入时间不少于0.5h。

3.根据权利要求1所述的中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇为GE210、N220、N330中的一种或多种组合，且反应前经脱水处理，水分含量低于0.05%；所述亲水性扩链剂为2，2-二羟甲基丙酸、一缩二乙二醇中的一种或多种组合；所述氨基硅烷偶联剂为N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N、N-双（三甲氧硅基）丙基胺中的一种或多种组合；所述中和剂为氨水或三甲胺中的一种或两种组合。

4.根据权利要求3所述的中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的亲水性扩链剂为一缩二乙二醇，添加量为2%；所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，添加量为0.5%；所述异氰酸酯b为多亚甲基多苯基异氰酸酯，添加量为20%；所述的氨基硅烷偶联剂为N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，添加量为0.5～1%；所述的中和剂为质量浓度18-25%的氨水，添加量为5～8%。

5.根据权利要求3所述的中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的亲水性扩链剂选用组合时，添加量为2～4%；所述催化剂选用组合时，添加量为1～2%；所述异氰酸酯b选用组合时，添加量为20～25%。

6.根据权利要求1-5任一所述的中高密度纤维板用水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的甲酸质量浓度为20%，所述的三乙醇胺质量浓度为30%。