CN110872481B - 一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法，胶合板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法，用其制备的胶合板及其制备方法。所述胶黏剂由包含以下重量份数的原料制成：聚乙烯醇7‑12份、增稠剂0.5‑1份、消泡剂0.01‑0.1份、磷酸10‑15份、铜盐0.5‑1份、面粉15‑30份、去离子水88‑93份、多官能度异氰酸酯25‑35份。在胶黏剂生产及胶合板制备过程中无甲醛产生，所得胶合板甲醛释放量与原料单板相当，实现了无醛的目标。本发明提供的胶黏剂体系中引入了磷酸和铜盐，使得体系常温下粘度增长速率较慢、开放时间较长，热压时胶黏剂固化速率适中、板材生产效率较高。

Description

一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法，胶合板及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种无醛胶黏剂体系，具体的涉及用于制备胶合板的胶黏剂体系及其用于制备的胶合板及其制备方法。
背景技术
胶合板是人造板产业的重要组成部分，2016年，中国生产胶合板1.7756亿立方米，比上年增长近7.3％，占全部人造板产量的59.1％，产值约3675亿元。过去10年中国胶合板产量年均增速达到20.6％，是人造板中增幅最快的板种。2016年，国家质量监督检验检疫总局组织了胶合板产品质量监督检查，对胶合板产品的含水率、胶合强度、甲醛释放量等3个项目进行了检验。抽查发现的主要质量问题是甲醛释放量超标和胶合强度不合格。
2016年，中国人造板工业用甲醛系胶黏剂消耗量为1611万吨(固体含量100％)，占木材工业用胶黏剂消耗量约88.4％。中国胶合板生产用胶黏剂以脲醛树脂胶黏剂(含改性)和酚醛树脂胶黏剂为主。甲醛系胶黏剂最突出的问题是会释放对人体有巨大危害的甲醛。随着经济发展和社会进步，人们的环保和健康意识显著提升，对人造板中甲醛释放问题关注密切。现行国标根据胶合板甲醛释放量将胶合板的环保等级分为E1、E2两个级别，2018年5月1日，新版强制性国标《GB 18580-2017室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》将正式实施，取消了E2级的限量标识，仅保留E1级限量标识，对胶合板的环保性能提出了更高的要求。解决甲醛释放量问题和生产环保绿色胶合板产品是关系到胶合板产业生存和发展的关键所在。
异氰酸酯属于非醛类胶黏剂，新型PMDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)胶黏剂能解决甲醛释放问题，由于PMDI本身不含有甲醛成分，在制成的板材中无人为添加甲醛释放，绿色环保；同时热压制备的板材较脲醛胶制备的板材具有较好的耐水性。这是因为PMDI中的官能团-NCO在热压高温下大部分与木材原料中的水反应，生产脲(-NH-CO-NH-)及缩二脲(-NH-CO-N-CO-NH-)等产物，与原料单元产生强有力的胶接作用，形成符合国标要求的人造板材，整个反应过程无有害物质产生。PMDI用于胶合板制造成为近年来无醛胶合板发展的一个新方向。
中国林业科学研究院木材工业研究所采用喷涂MDI的方式提供了一种无醛胶合板及其制造方法。该方法直接使用异氰酸酯作为胶黏剂，而非把异氰酸酯作为其他胶黏剂的固化剂使用，综合成本较低。但该方法的缺点在于异氰酸酯几乎没有初粘性，板坯初粘性差，容易导致散坯。并且异氰酸酯渗透性好，施胶后的单板不宜陈放过长时间，否则可能导致过度渗透，降低胶合性能。该方法更适合于连续化生产，而目前国内胶合板厂多是采用班组式非连续生产，因此适用性不强。
更多的专利是将异氰酸酯与其他胶黏剂复配使用。由含活泼氢的水基聚合物，如聚乙烯醇水溶液、聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸乳液等水性乙烯基树脂为主剂乳液，加入异氰酸酯作固化剂，形成水性高分子-异氰酸酯胶黏剂(API，aqueous emulsion polymerisocyanate)。该型胶黏剂具有优良的粘接性能与断裂韧性、良好的耐水、耐热、耐老化性能。该型胶黏剂的缺点在于水性高分子与异氰酸酯复配后体系粘度增长过快，导致体系开放时间较短。实际生产过程中，应尽快将配制好的胶黏剂用完，否则可能因为体系粘度过大而无法施胶。
需要一种无醛胶合板用胶黏剂体系解决甲醛释放问题，以及一种常温下粘度增长速率较慢、开放时间较长，热压时固化速率适中的胶黏剂体系制备胶合板。
发明内容
本发明的目的在于克服胶合板甲醛释放、现有胶黏剂体系粘度增长快、开放时间短的缺点，提供一种无醛胶合板用胶黏剂及其制备方法。该胶黏剂体系在常温下粘度增长速率慢、开放时间长，热压时固化速率适中，并且在生产及制作胶合板的过程中无甲醛产生。
本发明的另一个目的在于提供一种胶合板及其制备方法，施胶过程中所用胶黏剂为异氰酸酯类胶黏剂，无甲醛释放。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种无醛胶合板用胶黏剂体系，由包含以下重量份数的原料制成：聚乙烯醇7-12份、增稠剂0.5-1份、消泡剂0.01-0.1份、磷酸10-15份、铜盐0.5-1份、面粉15-30份、去离子水88-93份、多官能度异氰酸酯25-35份。
异氰酸酯本身基本无初粘性，使用异氰酸酯作为胶黏剂的唯一组份制备胶合板在现有生产实践中适用性较差。因此，需要将异氰酸酯与一些初粘性较好的高分子乳/溶液复配使用，然而由于所用高分子乳/溶液中有效成分含有活泼氢，且乳/溶液以水作分散剂，会导致异氰酸酯与有效成分、分散剂水反应，使得体系粘度提高、开放时间缩短。本发明将异氰酸酯与聚乙烯醇水溶液复配使用，加入磷酸抑制异氰酸酯与聚乙烯醇、水的反应活性，延长开放时间；为保证热压效率，加入铜盐提高固化速率，保证板材生产效率不下降。
所述无醛胶合板用胶黏剂的制备方法按照以下步骤进行：
第一步：将88-93份的去离子水和7-12份的聚乙烯醇加入到反应釜中，室温下搅拌15-30min，然后升温至85-95℃并保温1-3h，使聚乙烯醇溶解完全，然后冷却至室温待用；
第二步：将0.5-1份铜盐溶解于10-15份磷酸中；
第三步：将第二步所得铜盐的磷酸溶液与0.5-1份增稠剂、0.01-0.1份消泡剂、15-30份面粉和25-35份的多官能度异氰酸酯加入到第一步所得聚乙烯醇溶液中，继续在室温下搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂。
本发明中，所述聚乙烯醇聚合度为1700-2400，醇解度(摩尔分数)为86.0-90.0％，这种聚乙烯醇具有溶解速率快、粘接性能高、溶液粘度适中的优点。聚乙烯醇为白色絮状、颗粒或粉末状固体，其基本性质是由聚合度和醇解度决定的。聚乙烯醇的聚合度分为超高聚合度(分子量25～30万)、高聚合度(分子量17～22万)、中聚合度(分子量12～15万)和低聚合度(分子量2.5～3.5万)。部分醇解的醇解度通常为87％～89％，完全醇解的醇解度为98％～100％。聚乙烯醇的水溶液对含有纤维素的材料(如木材、纸、布等)的粘着力极强。聚乙烯醇是一种具有大量强亲水性羟基的聚合物，在分子间和分子内的羟基之间存在着很强的氢键，显著阻碍聚乙烯醇对水的溶解。部分醇解聚乙烯醇的残存醋酸根本来是疏水性的，但它可以减弱邻近分子间和分子内的氢键，所以适量残存醋酸根的存在可以改善聚乙烯醇的水溶性。另一方面，聚乙烯醇分子链中密集的羟基可以与异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯，从而提高体系胶合强度。
本发明中，所述增稠剂包括但不限于甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、黄原胶中一种或多种的组合，优选甲基纤维素、羧甲基纤维素和黄原胶中的一种或多种，更优选甲基纤维素和黄原胶。纤维素类增稠剂对水相的增稠效率高，通过疏水主链与周围水分子通过氢键缔合，提高聚合物本身的流体体积，从而提高了体系粘度。也可以通过分子链的缠绕实现粘度的提升。黄原胶易溶于水，集增稠、悬浮、乳化、稳定于一体，具有低浓度高粘度的特性，对不溶性固体具有良好的悬浮作用。黄原胶溶胶分子能形成螺旋共聚体网状结构，所以能够支持固体颗粒形态，显示出很强的乳化稳定作用和高悬浮能力。胶合板用胶黏剂需加入填料，以获得适宜的流动性、渗透性，并降低胶黏剂固化后胶层内应力。常用填料如面粉在水中溶解度较低，形成悬浊液，使用增稠剂可以提高体系的粘度和稳定性，防止发生沉降。将纤维素类增稠剂与黄原胶复配使用，胶黏剂体系具有适宜的粘度和较强的稳定悬浮能力，优选纤维素类增稠剂与黄原胶复配重量比例为1-1.5:1。
本发明中，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。有机硅消泡剂主要是硅油的复配物及其改性产品。由于硅油特殊的化学结构，既不与水或含极性基团的物质相溶，也不与烃类或含烃基的有机物相溶，因而应用面广，在水体系和油体系中均可使用。硅油的表面张力比水及一般的起泡液低得多，因此具有较强的消泡能力。硅油消泡剂不仅可以有效破除已经生成的泡沫，而且可以显著的抑制泡沫的生成。同时，硅油热稳定性和化学稳定性好，并且具有生理惰性、使用量少的特点。
本发明中，所述磷酸为含85wt％H3PO4的粘稠状水溶液。在聚氨酯制备反应中，一般很少用酸类催化剂，酸性催化剂(如苯甲酰氯、无机及有机酸)对氨基甲酸酯及脲基甲酸酯生成反应有较低的催化作用，但重要的是它们能抑制缩二脲的生成反应，因而抑制交联反应，可使预聚体能长期储存。磷酸是一种常见的无机中强酸，无强氧化性和强腐蚀性。本发明中在胶黏剂体系中引入磷酸，可以抑制异氰酸酯与聚乙烯醇、水的反应活性，降低体系粘度增长速率、延长开放时间，且不会腐蚀木材造成板材性能下降。
本发明中，所述铜盐为磷酸铜、硫酸铜、硝酸铜中一种或多种的组合，优选磷酸铜。磷酸铜常温下为蓝绿色粉末，不溶于水，微溶于热水，溶于酸、氨水。由硫酸铜溶液与磷酸氢二铵作用而得，用作有机反应催化剂、杀菌剂等。常温下，铜盐与聚乙烯醇络合能力较差，对聚乙烯醇与异氰酸酯的反应活性影响较小；高温加热可以改善铜盐与聚乙烯醇的络合能力，进而催化聚乙烯醇与异氰酸酯的反应，提高热压效率。
本发明中，所述面粉为市售小麦面粉。面粉是含有蛋白质、淀粉成分的活性填料，可以防止树脂过分渗入木材，还能防止由于陈化时间短、树脂流动性大、加压时将胶液挤出而形成的缺胶现象。同时面粉中的淀粉可吸收水分，涂胶后可以保持胶层有一定的水分，增加胶的流动性，湿润木材表面，并使少量的胶渗进木材中去，使胶和更牢固。面粉增加了胶液的固体含量、粘度，并提供一定初粘性，提升胶液的填缝能力，在压力较小、压力不均匀或被胶接面粗糙不平的情况下，使板坯具有良好的预压性，便于热压机自动装板，缩小胶合强度下降幅度。在异氰酸酯与小麦面粉复配体系中，小麦面粉中的羟基(淀粉和蛋白质组份含有)和胺基(蛋白质组份含有)可以与异氰酸酯基发生化学反应，从而增加体系交联程度，提高体系胶合强度和胶接耐水性。并且，小麦面粉可再生且价格便宜，市场均价约2500元/吨，相较淀粉(约4500元/吨)和脱脂豆粉(约6500元/吨)具有非常显著的价格优势和应用前景。
本发明中，所述多官能度异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯中的一种或多种；优选芳香族多异氰酸酯；更优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
本发明中，所述多官能度异氰酸酯包括很多种，可以选择其中一种或者几种作为主要原料。异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯(-NCO)基团的化合物，可作为胶黏剂使用。多异氰酸酯可以根据异氰酸酯基与碳原子连接的结构特点，分为四大类：芳香族多异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯，即TDI)、脂肪族多异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，即HDI)、芳脂族多异氰酸酯(即在芳基和多个异氰酸酯基之间嵌有脂肪烃基——常为多亚甲基，如苯二亚甲基二异氰酸酯，即XDI)和脂环族多异氰酸酯(即在环烷烃上带有多个异氰酸酯基，如异佛尔酮二异氰酸酯，即IPDI)四大类。采用上述四大类中任何一类或者其组合的多官能度异氰酸酯均在本发明公开的内容之内。价格相对低廉的芳香族的异氰酸酯作为首选原料，包括甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合MDI或PMDI)。被广泛用于人造板行业生产的为聚合MDI，学名为多亚甲基多苯基多异氰酸酯，结构式如下图所示：
Figure BDA0001782553260000071
n＝0,1,2,3…。
PMDI是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物，其中n＝0的二异氰酸酯(即MDI)占混合物的40％左右，MDI结构以4,4’-MDI为主，可能含有少量的2,4’-MDI异构体。以调整异构体含量为原料，满足-NCO质量分数为30-34％的异氰酸酯也在公布的之内。PMDI中其余的成分为3～5官能度低聚合度多异氰酸酯，PMDI平均分子量为320-420，平均官能度为2.5-3.0，25℃下粘度约为150-250cP。
但是采用任何其他以PMDI或TDI或MDI或其组合产物为基础的改性产品为原料，包括但不限于聚醚、聚酯改性，所得-NCO质量分数为20-34％，均属于本发明公布的多官能度异氰酸酯原料内。作为胶黏剂体系的主要成分，优选官能度为2.6-2.8，25℃下粘度150-250cP的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)。
本发明还提供一种胶合板，所述胶合板包含上述胶黏剂。
本发明还提供所述的无醛胶合板的制备方法，包括如下步骤：(1)使用辊涂机进行单板施胶；(2)将施胶后的单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯闭口陈放后进行预压；(3)将所得板坯进行热压，得到所述胶合板。
所述单板材质为杨木、桉木、松木、桦木、椴木、海棠木、荷木、槭木、榆木、柞木或橡胶木，含水率7wt％-12wt％，单面施胶量为180-200g/m2。
所述闭口陈放时间为20-60min，预压压力为0.5-1.5MPa，预压时间为20-60min。
所述热压温度为120-130℃，热压因子为1.4-1.5min/mm。
本发明具有以下优点和积极效果：
(1)本发明提供了一种制备无醛胶合板的胶黏剂体系，在胶黏剂生产及胶合板制备过程中无甲醛产生，所得胶合板甲醛释放量与原料单板相当，实现了无醛的目标。
(2)本发明提供的胶黏剂体系中加入了磷酸，可以抑制体系粘度增长，使得常温下胶黏剂开放时间有效延长。
(3)本发明提供的胶黏剂体系中铜盐，常温下铜盐的催化作用较弱，对体系粘度变化影响不大，但高温热压时，铜盐催化效果显著，可以弥补磷酸的引入导致的热压效率下降，从而使得胶黏剂体系热压效率适中。
具体实施方式：
下面结合实施例进一步说明本发明的实施方案，但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)：官能度约2.7，在25℃下粘度为180-250cP，-NCO含量30.5-32％，万华化学集团股份有限公司；
甲苯二异氰酸酯(TDI)：2,4-体含量67±2％，4,4-体含量33±2％，凝固点6-8℃，在25℃下粘度为3cP，博苏化学有限公司(匈牙利)；
聚乙烯醇：聚乙烯醇088-20(1788)，聚合度1700，醇解度(摩尔分数)86.0％-90.0％，山西三维基团股份有限公司；聚乙烯醇088-50(2488)，聚合度2400，醇解度(摩尔分数)86.0％-90.0％，山西三维基团股份有限公司；
磷酸：工业级，磷酸含量85wt％，济宁宏伟化工有限公司；
增稠剂：甲基纤维素M450，国药集团化学试剂有限公司；黄原胶N-610，佛山市德中化工科技有限公司；
消泡剂：BYK-028，德国毕克化学；
铜盐：磷酸铜，郑州恒翔化工产品有限公司；硫酸铜，广州穗欣化工有限公司；硝酸铜，河南宏佳化工产品有限公司；
木材单板，杨木，水含量约10wt％，尺寸400*400*1.5mm。
所述的份为重量份。
实施例1：
无醛胶合板用胶黏剂的制备：
第一步：将88份的去离子水和12份的聚乙烯醇1788加入到反应釜中，室温下搅拌20min，然后升温至90℃并保温2h，使聚乙烯醇溶解完全，然后冷却至室温待用；
第二步：将0.6份磷酸铜溶解于12份磷酸中。
第三步：将第二步所得磷酸铜的磷酸溶液与0.5份黄原胶、0.5份甲基纤维素、0.1份消泡剂、15份面粉和30份的PMDI加入到第一步所得聚乙烯醇溶液中，继续在室温下搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂。
通过测试体系粘度增长情况可以更准确的对比体系开放时间的长短。具体方法为：胶黏剂配制完成后，使用粘度计监控35℃条件下体系粘度增长情况，记录体系由初始粘度到达100000cP所用时间。
无醛胶合板的制备：
第一步：使用辊涂机将所制无醛胶合板用胶黏剂进行单板施胶，施胶量为180g/m2；
第二步：将施胶后的单板按奇数层原则，且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，得到5层胶合板坯。将板坯闭口陈放30min后进行预压，预压压力为1MPa，预压时间为30min；
第三步：将预压后的板坯进行热压，热压温度为125℃，热压因子为1.4min/mm。
热压后所得胶合板在室温下进行5-8小时陈放，根据国标《GBT 17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行胶合强度和甲醛释放量测定。
测试胶合强度前，按照Ⅰ类胶合板胶合强度测试方法对所得板材样品进行预处理，即在沸水中浸渍4h，然后在(60±3)℃的鼓风干燥箱中干燥20h，再在沸水中浸渍4h，接着在温度低于30℃的冷水中至少放置1h。
采用干燥器法测定板材甲醛释放量，测试前需对所得板材样品进行平衡处理，即样品在相对湿度(65±5)％、温度(20±2)℃条件下放置7d或平衡至质量恒定。时间质量恒定指的是前后24h两次称量所得质量差不超过试件质量的0.1％。
胶黏剂体系配比及制板工艺参数见表1，35℃条件下胶黏剂体系粘度增长情况见表2，板材性能及甲醛释放量见表3。
实施例2～8
实施例2将聚乙烯醇调整为7份PVA2488，水调整为93份，增稠剂调整为0.4份甲基纤维素+0.3份黄原胶，消泡剂调整为0.01份，磷酸调整为15份，磷酸铜调整为0.8份，面粉调整为20份，PMDI调整为35份，热压因子调整为1.5min/mm，其他同实施例1；
实施例3将增稠剂调整为0.3份甲基纤维素+0.2份黄原胶，消泡剂调整为0.06份，磷酸调整为10份，磷酸铜调整为0.5份，面粉调整为30份，PMDI调整为25份，施胶量调整为200g/m2，其他同实施例1；
实施例4将聚乙烯醇PVA1788调整为10份，水调整为90份，增稠剂调整为0.5份甲基纤维素+0.4份黄原胶，消泡剂调整为0.05份，磷酸调整为13份，铜盐调整为0.2份磷酸铜+0.7份硝酸铜，面粉调整为25份，多异氰酸酯调整为25份PMDI+3份TDI，施胶量调整为190g/m2，其他同实施例1；
实施例5将实施例4将聚乙烯醇PVA1788调整为10份，水调整为90份，增稠剂调整为0.5份甲基纤维素+0.4份黄原胶，消泡剂调整为0.05份，磷酸调整为13份，铜盐调整为0.2份磷酸铜+0.8份硫酸铜，面粉调整为25份，多异氰酸酯调整为25份PMDI+5份TDI，热压因子调整为1.45min/mm，其他同实施例1。
对比例1～3
对比例1为胶黏剂体系不加磷酸和铜盐；对比例2为胶黏剂体系加磷酸不加铜盐；对比例3为提高施胶量至220g/m2；对比例4为提高热压因子至1.8min/mm；对比例5为胶黏剂体系加铜盐不加磷酸，其他同实施例1。胶黏剂体系配比及制板工艺参数见表1，35℃条件下胶黏剂体系粘度增长情况见表2，板材性能及甲醛释放量见表3。
表1胶合板用胶黏剂体系配比及制板工艺参数
Figure BDA0001782553260000121
Figure BDA0001782553260000131
表2胶黏剂体系粘度增长所用时间
Figure BDA0001782553260000132
表3胶合强度和甲醛释放量测试结果
胶合强度MPa 甲醛释放量mg/L 胶合强度MPa 甲醛释放量mg/L
实施例1 1.29 0.02 对比例1 1.23 0.02
实施例2 1.24 0.03 对比例2 0.78 0.02
实施例3 1.27 0.02 对比例3 0.91 0.01
实施例4 1.26 0.01 对比例4 0.97 0.03
实施例5 1.22 0.02 对比例5 1.22 0.02
对比例6 -- 0.02
对比例6为制备胶合板所用单板。甲醛释放量测试结果表明采用本发明提供的胶黏剂体系所得胶合板甲醛释放量与原料单板相当。
通过调节聚乙烯醇浓度，增稠剂和面粉用量调节胶黏剂体系粘度为18000cP(35℃)左右。实施例1与对比例1结果表明，不加磷酸体系粘度增长较快，30min内即可达到100000cP，开放时间较短。实施例1与对比例2，3，4结果表明，加入磷酸，体系粘度增长慢，开放时间显著延长，但同等施胶量和热压条件下板材胶合强度较低。实施例1与对比例5结果表明，加入铜盐有助于提高热压效率和板材胶合强度。
综合上述实施例与对比例结果，表明加入磷酸和铜盐可以提高胶黏剂体系开放时间，并可维持较高的热压效率。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (15)

1.一种无醛胶合板用胶黏剂，其特征在于，由包含以下重量份数的原料制成：
聚乙烯醇7-12份、增稠剂0.5-1份、消泡剂0.01-0.1份、磷酸10-15份、铜盐0.5-1份、面粉15-30份、去离子水88-93份、多官能度异氰酸酯25-35份；所述铜盐为磷酸铜、硫酸铜、硝酸铜中一种或多种；
制备方法包含以下步骤：
第一步：将88-93份的去离子水和7-12份的聚乙烯醇加入到反应釜中，室温下搅拌15-30min，然后升温至85-95℃并保温1-3h，使聚乙烯醇溶解完全，然后冷却至室温待用；
第二步：将0.5-1份铜盐溶解于10-15份磷酸中；
第三步：将第二步所得铜盐的磷酸溶液与0.5-1份增稠剂、0.01-0.1份消泡剂、15-30份面粉和25-35份的多官能度异氰酸酯加入到第一步所得聚乙烯醇溶液中，继续在室温下搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂。
2.如权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700-2400，醇解度(摩尔分数)为86.0-90.0％。
3.如权利要求1或2所述胶黏剂，其特征在于，所述增稠剂包括甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、黄原胶中一种或多种。
4.如权利要求3所述胶黏剂，其特征在于，所述增稠剂包括甲基纤维素、羧甲基纤维素和黄原胶中的一种或多种。
5.如权利要求4所述胶黏剂，其特征在于，所述增稠剂包括甲基纤维素和黄原胶。
6.如权利要求5所述胶黏剂，其特征在于，所述纤维素类增稠剂与黄原胶复配重量比例为1-1.5:1。
7.如权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，所述磷酸为含85wt％H3PO4的水溶液，所述面粉为市售小麦面粉。
8.如权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，所述铜盐为磷酸铜。
9.如权利要求1所述胶黏剂，其特征在于，所述多官能度异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳脂族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯中的一种或多种。
10.如权利要求9所述胶黏剂，其特征在于，所述多官能度异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯。
11.如权利要求10所述胶黏剂，其特征在于，所述多官能度异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
12.如权利要求11所述胶黏剂，其特征在于，所述多官能度异氰酸酯选自官能度为2.6-2.8，25℃下粘度150-250cP的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
13.一种胶合板，所述胶合板包含权利要求1-12任一项所述胶黏剂。
14.如权利要求13所述胶合板的制备方法，包括如下步骤：(1)使用辊涂机进行单板施胶；(2)将施胶后的单板按奇数层原则且相邻单板纤维方向相互垂直进行单板组坯，板坯闭口陈放后进行预压；(3)将所得板坯进行热压，得到所述胶合板。
15.如权利要求14所述制备方法，其特征在于，所述单板材质为杨木、桉木、松木、桦木、椴木、海棠木、荷木、槭木、榆木、柞木或橡胶木，含水率7wt％-12wt％，单面施胶量为180-200g/m2；所述闭口陈放时间为20-60min，预压压力为0.5-1.5MPa，预压时间为20-60min；所述热压温度为120-130℃，热压因子为1.4-1.5min/mm。
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