CN113831892B - 一种无醛胶合板用胶黏剂、制备方法及包含其的胶合板 - Google Patents

一种无醛胶合板用胶黏剂、制备方法及包含其的胶合板 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种无醛胶合板用胶黏剂、制备方法及包含其的胶合板，所述胶黏剂包含由如下重量份数的原料制备得到：改性聚乙烯醇7～12份、25～35份的多异氰酸酯、15～30份填料和0.5～1份增稠剂；改性聚乙烯醇是由聚乙烯醇与单羧基改性硅油反应得到。本发明还提供了一种无醛胶合板，采用如下步骤：1)使用胶黏剂在单板的表面上施胶；2)将奇数层的施胶后的单板按相邻单板木纹相互垂直进行单板组坯，得到板坯；陈放30～180min后预压；3)将预压后的板坯进行热压得到无醛胶合板。本发明还提供了包含上述胶黏剂的胶合板。本发明的胶黏剂延长了干胶时间至195～210min，适用期达到145～165min，本发明胶合板的甲醛释放量为0.01～0.03mg/L，胶合强度达到0.95～1.05MPa。

Description

一种无醛胶合板用胶黏剂、制备方法及包含其的胶合板
技术领域
本发明属于胶黏剂的技术领域，具体涉及一种用于制备胶合板的胶黏剂、制备方法以及制备得到的胶合板。
背景技术
胶合板是人造板产业的重要组成部分，2016年，中国生产胶合板1.7756亿立方米，比上年增长近7.3％，占全部人造板产量的59.1％，产值约3675亿元。在过去十年，中国胶合板产量年均增速达到20.6％，是人造板中增幅最快的板种。2016年，国家质量监督检验检疫总局组织了胶合板产品质量监督检查，对胶合板产品的含水率、胶合强度、甲醛释放量等3个项目进行了检验。抽查发现的主要质量问题是甲醛释放量超标和胶合强度不合格。
2016年，中国人造板工业用甲醛系胶黏剂消耗量为1611万吨(固体含量100％)，占木材工业用胶黏剂消耗量约88.4％。中国胶合板生产用胶黏剂以脲醛树脂胶黏剂(含改性)和酚醛树脂胶黏剂为主。甲醛系胶黏剂最突出的问题是会释放对人体有巨大危害的甲醛。随着经济发展和社会进步，人们的环保和健康意识显著提升，对人造板中甲醛释放问题关注密切。现行国标根据胶合板甲醛释放量将胶合板的环保等级分为E1、E2两个级别，2018年5月1日，强制性国标《GB 18580-2017室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》正式实施，取消了E2级的限量标识，仅保留E1级限量标识，对胶合板的环保性能提出了更高的要求。解决甲醛释放量问题和生产环保绿色胶合板产品是关系到胶合板产业生存和发展的关键所在。
异氰酸酯属于非醛类胶黏剂，新型PMDI(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)胶黏剂能解决甲醛释放问题，由于PMDI本身不含有甲醛成分，在制成的板材中无人为添加甲醛释放，绿色环保；同时热压制备的板材较脲醛胶制备的板材具有较好的耐水性。这是因为PMDI中的官能团-NCO在热压高温下大部分与木材原料中的水反应，生产脲(-NH-CO-NH-)及缩二脲(-NH-CO-N-CO-NH-)等产物，与原料单元产生强有力的胶接作用，形成符合国标要求的人造板材，整个反应过程无有害物质产生。PMDI用于胶合板制造成为近年来无醛胶合板发展的一个热点方向。
CN101524857B一种无醛胶合板及其制造方法、CN103507139A一种无甲醛实木复合板材的制造方法，其公开了一种采用喷涂MDI的方式制造无醛胶合板的方法。该方法直接使用异氰酸酯作为胶黏剂，而非把异氰酸酯作为其他胶黏剂的固化剂使用，综合成本较低。但该方法的缺点在于异氰酸酯几乎没有初粘性，板坯初粘性差，容易导致散坯，并且异氰酸酯渗透性好，施胶后的单板不宜陈放过长时间，否则可能导致过度渗透，降低胶合性能。该方法更适合于连续化生产，而目前国内胶合板厂多是采用班组式非连续生产，因此适用性不强。
更多的专利是将异氰酸酯与其他胶黏剂复配使用。由含活泼氢的水基聚合物，如聚乙烯醇水溶液、聚醋酸乙烯酯乳液、丙烯酸乳液等水性乙烯基树脂为主剂乳液，加入异氰酸酯作固化剂，形成水性高分子-异氰酸酯胶黏剂(API，aqueous emulsion polymerisocyanate)。该型胶黏剂具有优良的粘接性能与断裂韧性、良好的耐水、耐热、耐老化性能。该型胶黏剂的缺点在于水性高分子与异氰酸酯复配后体系粘度增长过快，导致体系适用期较短。实际生产过程中，配制好的胶黏剂必须尽快用完，否则可能因为体系粘度过大而无法施胶；木质单板施胶后表面迅速出现结皮干胶现象，导致预压效果不好，板坯稳定性差，热压时不容易进板。
目前，亟需一种能够解决甲醛释放问题的胶合板用胶黏剂，以及一种常温下粘度增长速率较慢、适用期和干胶时间较长，热压时固化速率适中的胶黏剂体系制备胶合板。
发明内容
有鉴于此，为了能够改善胶合板甲醛释放，胶黏剂的粘度增长快、适用期和干胶时间较短的技术问题，本发明提供了一种无醛胶合板用胶黏剂、制备方法及包含其的胶合板，该胶黏剂在常温下粘度增长速率慢、适用期和干胶时间长，并且在生产及制作胶合板的过程中无甲醛产生。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种无醛胶合板用胶黏剂，所述胶黏剂包含由如下重量份数的原料制备得到：改性聚乙烯醇7～12重量份、25～35重量份的多异氰酸酯、15～30重量份填料和0.5～1重量份增稠剂；
其中，所述改性聚乙烯醇是由聚乙烯醇与单羧基改性硅油反应得到的。
如本领域技术人员所熟知，羧基硅油是指在分子链的端部或侧链含有羧基的聚硅氧烷，其中羧基是经Si-C键与聚硅氧烷相连；同时，羧基硅油具有有机硅的一般特性和羧基的反应性。本发明利用单羧基改性硅油中羧基与羟基的酯化反应将羧基硅油接枝到聚乙烯醇的分子链上，得到本发明中所述改性聚乙烯醇。
本发明提供的胶黏剂利用了硅油链段与多异氰酸酯不相容性以及位阻效应，降低了常温下改性聚乙烯醇与多异氰酸酯的反应活性，延长了胶黏剂的适用期；同时，使用单羧基改性硅油进行改性聚乙烯醇降低了聚乙烯醇分子链段的规整度，减少了极性羟基的数量，有利于延长聚乙烯醇的干胶时间，提高胶黏剂体系适用期。
在本发明中，如本领域技术人员所熟知：胶黏剂的干胶时间具体是指在单板上涂覆胶黏剂后，放置在恒温恒湿(比如，30℃，相对湿度60％)的烘箱中，15-20min后取出，将其与未涂覆胶黏剂的单板交叉叠放，冷压后观察两个单板是否紧密贴合，记录明显剥离或不能贴合的时间即为干胶时间。适用期具体是指胶黏剂配制完成后，监控35℃条件下体系粘度增长情况，记录体系由初始粘度到达100000cP所用的时间。在一些具体的实施方式中，所述胶黏剂的干胶时间达到了195～210min，适用期为145～165min。
为了能够避免聚乙烯醇分子量增长过多导致的粘度过高、流动性变差等问题，本发明中所述单羧基改性硅油具有如下式Ⅰ所示的结构：
Figure BDA0002555777290000041
其中，R2选自芳香族取代基或C1～C6的脂肪族取代基，优选为C1～C6的脂肪族取代基，比如，甲基、乙基；R1选自羟基、芳香族取代基或C1～C6的脂肪族取代基，优选为甲基、乙基；R3为-(CH2)a-COOH；a＝0～2；n＝10～30，优选为10～20；m＝1。在一些具体的实施方式中，可以采用宁波经济技术开发区希科新材料有限公司市售的SiCO-1010，SiCO-1020，SiCO-1030(即聚合度n为10，20，30)的单羧基改性硅油。
在本发明的具体实施方式中，所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或芳脂族多异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族多异氰酸酯；所述芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(缩写为“TDI”)、二苯基甲烷二异氰酸酯(缩写为“MDI”)或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI或PMDI)中的一种或多种。
其中，多亚甲基多苯基多异氰酸酯是一种不同官能度的多异氰酸酯的混合物。其分子结构如下式所示，其中，n≥0的正整数，n＝0的二异氰酸酯(即MDI)占混合物的40％左右。MDI结构以4,4’-MDI为主，可能含有少量的2,4’-MDI异构体。
Figure BDA0002555777290000042
在本发明的一些具体实施方式中，所述增稠剂选自纤维素增稠剂和/或黄原胶，在一些优选的实施方式中，纤维素增稠剂与黄原胶复配使用，可以使得胶黏剂具有适宜的粘度和较强的悬浮能力，比如，纤维素增稠剂与黄原胶按重量比(1～1.5)：1进行复配。
纤维素类增稠剂对水相的增稠效率高，通过疏水主链与周围水分子通过氢键缔合及分子链的缠绕，可以提高聚合物本身的流体体积，进而提高胶黏剂的粘度。黄原胶溶胶分子能形成螺旋共聚体网状结构，能够支持固体颗粒形态，显示出很强的乳化稳定作用和高悬浮能力；同时，可以获得适宜的流动性、渗透性，降低胶黏剂固化后胶层内应力。在一些具体的实施方式中，所述纤维素类增稠剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素；
所述填料选自面粉、高岭土、碳酸钙或木粉中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种上述无醛胶合板用胶黏剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将7～12重量份的聚乙烯醇溶解于88～93重量份的水中，得到聚乙烯醇水溶液；
2)将0.1～0.6重量份的单羧基改性硅油溶解于1～5重量份的四氢呋喃中，得到单羧基改性硅油溶液；然后将所述聚乙烯醇溶液与所述单羧基改性硅油溶液混合进行酯化反应后，得到改性聚乙烯醇溶液；
3)向上述得到的改性聚乙烯醇溶液中加入多异氰酸酯、增稠剂和填料，混合后得到无醛胶合板用胶黏剂。
在本发明制备方法的步骤1)中，将聚乙烯醇和水加入至反应釜中，并在室温(比如，20～25℃)下搅拌15～30min，然后升温至85～95℃后保温1～3h至所述聚乙烯醇完全溶解于水。
如本领域技术人员所熟知，聚乙烯醇是一种带有仲羟基的高分子聚合物，分子结构中的仲羟基具有较高的活泼性，能够进行低分子醇类似的典型化学反应，如酯化、醚化、缩醛化等。在本发明方法的一些优选实施方式中，所述聚乙烯醇的聚合度选自1700～2400，比如，1700，2400；所述聚乙烯醇的醇解度为87～100％，比如，89％，98％。利用其羟基与异氰酸酯基团反应生成氨基甲酸酯，从而提高胶黏剂的胶合强度。
在本发明步骤1)的具体实施方式中，以聚乙烯醇与水的重量份之和为100重量份计，将7～12重量份的聚乙烯醇溶解于88～93重量份的水中，得到聚乙烯醇水溶液。
在本发明制备方法的步骤2)中，将所述聚乙烯醇溶液与所述单羧基改性硅油溶液混合，再向其中加入催化剂后进行酯化反应，得到改性聚乙烯醇水溶液；在一些具体的实施方式中，酯化反应在95～100℃下进行3～5h，比如，在100℃下回流4h。在一些具体的实施方式中，酯化反应的催化剂选自选自氯化亚锡和/或硫酸亚锡；所述催化剂的加入量是步骤1)中聚乙烯醇加入量的0.004％～0.045％。
在本发明步骤3)的具体实施方式中，将步骤2)所得的100重量份的改性聚乙烯醇水溶液中加入25～35重量份的多异氰酸酯、15～30重量份填料和0.5～1重量份增稠剂，搅拌均匀混合后得到无醛胶合板用胶黏剂。
本发明第三方面提供了一种无醛胶合板，所述无醛胶合板中包含上述的胶黏剂或上述的制备方法得到的胶黏剂，所述无醛胶合板，可以采用包含如下步骤的方法制备：
1)使用所述胶黏剂在单板的表面上施胶，施胶量优选为150～180g/m2；
2)将奇数层的施胶后的单板按相邻单板的木纹方向相互垂直进行单板组坯，得到板坯；所述板坯陈放30～180min后进行预压；
其中，所述预压优选在0.8～1.2MPa下进行30～60min；
3)将预压所得的板坯进行热压，得到所述无醛胶合板；所述热压的温度为120～130℃，热压因子为1.2～1.5min/mm。
在本发明制备胶合板的步骤2)中，将施用了上述胶黏剂的单板按照奇数层(比如，3层，5层，7层等)的原则并将相邻单板的木纹方向相互垂直地进行组坯，得到板坯；上述组坯的具体操作方法属于本领域的常规方式，在此不再赘述。由于使用了本发明具有更长干胶时间的胶黏剂进行组坯，所以组坯得到的板坯可以陈放更久后再进行预压，比如，陈放时间可以达到30～180min，为胶合板生产过程提供足够的操作时间。
本发明提供的胶合板的甲醛释放量与原料单板相当，胶合板的甲醛释放量为0.01～0.03mg/L，实现了无醛释放的目标；本发明胶合板的胶合强度达到0.95～1.05MPa。
本发明中所述的单板是指原木通过旋切或刨切获得的，厚度在0.5-3.5mm左右，用于制造胶合板等人造板材的木质材料。所述单板的材质选自杨木、桉木、松木、杂木、杉木、桦木、椴木、海棠木、荷木、槭木、榆木、柞木或橡胶木，所述单板的含水率为7～15wt％。在一些具体的实施方式中，可以使用辊涂机将所制得的胶黏剂施胶在单板的表面上。
采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：
在本发明提供的无醛胶合板用胶黏剂中，采用了单羧基改性硅油改性聚乙烯醇，降低了聚乙烯醇分子链规整度和极性羟基数量，同时利用单羧基改性硅油链段与多异氰酸酯不相容性以及位阻效应，降低常温下改性聚乙烯醇与多异氰酸酯的反应活性，延长了胶黏剂的干胶时间至195～210min，提高胶黏剂适用期145～165min。
本发明提供的胶合板的甲醛释放量与原料单板相当，胶合板的醛类释放量为0.01-0.03mg/L，实现了无醛释放的目标；本发明胶合板的胶合强度能够达到0.95-1.05MPa。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
下述各例中采用以下方法检测：
(1)粘度测试：配制好的胶液根据《GB/T 2794-2013胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》测定；
(2)干胶时间：将木质单板锯切成长15cm宽5cm的木片作为试件，在木片端部上长5cm宽5cm的区域内单面涂敷胶黏剂，涂覆量均为150g/m2，然后将其放置在30℃，60％相对湿度的恒温恒湿的烘箱中，间隔15min取出木片，将其与未涂覆胶黏剂的木片交叉叠放(交叉区域为涂覆胶黏剂的区域)，再放置于冷压机中进行冷压，冷压压力为1.0MPa，冷压时间为20min；最后取出试件，观察两木片是否紧密贴合，记录明显剥离或不能贴合的时间。
(3)I类胶合强度和干燥器法板材甲醛释放量测定：将热压后的胶合板在室温下陈放5-8小时，根据国标《GBT 17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测定。
下述各例中原料来源信息：
(1)多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PMDI)：官能度约2.7，在25℃下粘度为180～250cP，-NCO含量30.5～32％，万华化学集团股份有限公司；
甲苯二异氰酸酯(TDI)：2,4异构体含量为67±2％，4,4异构体含量33±2％，凝固点6～8℃，在25℃下粘度为3cP，博苏化学有限公司(匈牙利)；
(2)聚乙烯醇：聚乙烯醇1788，聚合度1700，醇解度(摩尔分数)87.0％～89.0％，山西三维基团股份有限公司；
聚乙烯醇1799，聚合度1700，醇解度(摩尔分数)为98.0％～100.0％，山西三维基团股份有限公司；
聚乙烯醇2488，聚合度2400，醇解度(摩尔分数)为86.0％～90.0％，山西三维基团股份有限公司；
聚乙烯醇2499，聚合度2400，醇解度(摩尔分数)为98.0％～100.0％，山西三维基团股份有限公司；
(3)羧基改性硅油：
单羧基改性硅油SiCO-1010，聚合度为10，宁波经济技术开发区希科新材料有限公司；
单羧基改性硅油SiCO-1020，聚合度为20，宁波经济技术开发区希科新材料有限公司；
单羧基改性硅油SiCO-1030，聚合度为30，宁波经济技术开发区希科新材料有限公司；
单羧基改性硅油SiCO-1040，聚合度为40，宁波经济技术开发区希科新材料有限公司；
双羧基硅油SiCO-2025，聚合度为25，宁波经济技术开发区希科新材料有限公司。
(4)四氢呋喃：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
(5)氯化亚锡：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
(6)填料：
面粉，市售；
碳酸钙，800目，长兴青盛钙业有限公司；
(7)增稠剂：
甲基纤维素M450，国药集团化学试剂有限公司；
黄原胶N-610，佛山市德中化工科技有限公司；
(8)木材单板：杨木，水含量约10wt％，尺寸400×400×1.5mm。
实施例1
无醛胶合板用胶黏剂的制备：
1)将12重量份的聚乙烯醇1788和88重量份的水加入到反应釜中，室温下搅拌20min，然后升温至85℃并保温2h，使聚乙烯醇溶解完全，然后降温至40℃，得到聚乙烯醇水溶液；
2)将0.1重量份的单羧基改性硅油SiCO-1010溶解于1重量份的四氢呋喃中，得到单羧基改性硅油溶液；然后将步骤1)得到的聚乙烯醇溶液与单羧基改性硅油溶液混合，并向其中加入0.0005重量份的氯化亚锡；持续搅拌升温至100℃冷凝回流4h，冷却至室温得到改性聚乙烯醇溶液；
3)将所得100重量份的改性聚乙烯醇溶液中加入0.5重量份黄原胶、0.5重量份甲基纤维素、15重量份面粉和30重量份的PMDI搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂1。
无醛胶合板的制备：
1)使用辊涂机将上述胶黏剂1在单板的表面上进行施胶，施胶量为150g/m2；
2)将施胶后的5个单板按相邻单板纤维方向相互垂直地进行单板组坯，得到5层胶合的板坯；将板坯陈放30min后在压力为1MPa的条件下进行预压30min；
3)将预压所得的板坯进行热压，热压的温度为125℃，热压因子为1.2min/mm，得到无醛胶合板，记作胶合板1。
实施例2
此实施例中无醛胶合板用胶黏剂制备方法与实施例1相同；
此实施例中无醛胶合板的制备过程与实施例1中的方法区别在于：步骤2)中板坯的陈放时间为180min，得到无醛胶合板记作胶合板2。
实施例3
无醛胶合板用胶黏剂的制备：
1)将7重量份的聚乙烯醇2499和93重量份的水加入到反应釜中，室温下搅拌30min，然后升温至95℃并保温2h，使聚乙烯醇溶解完全，然后降温至40℃，得到聚乙烯醇水溶液；
2)将0.6重量份的单羧基改性硅油SiCO-1030溶解于5重量份的四氢呋喃中，得到单羧基改性硅油溶液；然后将步骤1)得到的聚乙烯醇溶液与单羧基改性硅油溶液混合后，向其中加入0.003重量份的氯化亚锡；持续搅拌升温至100℃冷凝回流4h，冷却至室温得到改性聚乙烯醇溶液；
3)将所得100重量份的改性聚乙烯醇溶液中加入0.3重量份黄原胶、0.45重量份甲基纤维素、15重量份面粉、10重量份碳酸钙和35重量份的PMDI搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂3。
此实施例中无醛胶合板的制备过程与实施例1中的方法区别在于：使用胶黏剂3，并且步骤2)中板坯的陈放时间为60min，热压因子为1.5min/mm，得到无醛胶合板记作胶合板3。
实施例4
无醛胶合板用胶黏剂的制备：
1)将10重量份的聚乙烯醇2488和90重量份的水加入到反应釜中，室温下搅拌25min，然后升温至90℃并保温2h，使聚乙烯醇溶解完全，然后降温至40℃，得到聚乙烯醇水溶液；
2)将0.4重量份的单羧基改性硅油SiCO-1020溶解于4重量份的四氢呋喃中，得到单羧基改性硅油溶液；然后将步骤1)得到的聚乙烯醇溶液与单羧基改性硅油溶液混合，向其中加入0.002重量份的氯化亚锡；持续搅拌升温至100℃冷凝回流4h，得到改性聚乙烯醇溶液；
3)将所得100重量份的改性聚乙烯醇溶液冷却至室温，并与0.5重量份黄原胶、0.5重量份甲基纤维素、5重量份面粉、20重量份碳酸钙和25重量份的PMDI搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂4。
此实施例中无醛胶合板的制备过程与实施例1方法的区别在于：使用胶黏剂4，并且步骤1)中的施胶量为180g/m2；步骤2)中板坯的陈放时间为120min，得到无醛胶合板记作胶合板4。
实施例5
无醛胶合板用胶黏剂的制备：
1)将9重量份的聚乙烯醇2499和91重量份的水加入到反应釜中，室温下搅拌30min，然后升温至95℃并保温2h，使聚乙烯醇溶解完全，然后降温至40℃，得到聚乙烯醇水溶液；
2)将0.5重量份的单羧基改性硅油SiCO-1020溶解于3重量份的四氢呋喃中，得到单羧基改性硅油溶液；然后将所述聚乙烯醇溶液与所述单羧基改性硅油溶液混合后，向其中加入0.0025重量份的氯化亚锡；持续搅拌升温至100℃冷凝回流4h，得到改性聚乙烯醇溶液；
3)将所得100重量份的改性聚乙烯醇溶液冷却至室温，并与0.5重量份黄原胶、30重量份面粉和30重量份的PMDI搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂5。
此实施例中无醛胶合板的制备过程与实施例1方法的区别在于：使用胶黏剂5，并且步骤1)中的施胶量为170g/m2；步骤2)中板坯的陈放时间为150min，得到无醛胶合板记作胶合板5。
实施例6
无醛胶合板用胶黏剂的制备：
1)将7重量份的聚乙烯醇2499和93重量份的水加入到反应釜中，室温下搅拌30min，然后升温至95℃并保温2h，使聚乙烯醇溶解完全，然后降温至40℃，得到聚乙烯醇水溶液；
2)将0.6重量份的单羧基改性硅油SiCO-1030溶解于5重量份的四氢呋喃中，得到单羧基改性硅油溶液；然后将所述聚乙烯醇溶液与所述单羧基改性硅油溶液混合后，向其中加入0.003重量份的氯化亚锡；持续搅拌升温至100℃冷凝回流4h，得到改性聚乙烯醇溶液；
3)将所得100重量份的改性聚乙烯醇溶液冷却至室温，并与0.5重量份黄原胶、0.3重量份甲基纤维素、15重量份面粉、10重量份碳酸钙和25重量份的PMDI以及5重量份的TDI搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂6。
此实施例中无醛胶合板的制备过程与实施例1方法的区别在于：使用胶黏剂6，并且步骤2)中热压因子调整为1.3min/mm，得到无醛胶合板记作胶合板6。
对比例1
无醛胶合板用胶黏剂的制备：
1)将12重量份的聚乙烯醇1788和88重量份的水加入到反应釜中，室温下搅拌20min，然后升温至85℃并保温2h，使聚乙烯醇溶解完全，然后降温至40℃，得到聚乙烯醇水溶液；
2)将所得100重量份的聚乙烯醇水溶液中加入0.5重量份黄原胶、0.5重量份甲基纤维素、15重量份面粉和30重量份的PMDI搅拌至混合均匀，即得到无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂1-1。
此对比例中无醛胶合板的制备过程与实施例1相同，得到无醛胶合板记作胶合板1-1。
对比例2
此对比例中无醛胶合板用胶黏剂制备方法与实施例1的区别在于：步骤2)中使用的是双羧基硅油SiCO-2025改性聚乙烯醇；制得的无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂1-2；
此对比例中无醛胶合板的制备过程与实施例1相同，得到无醛胶合板记作胶合板1-2。
对比例3
此对比例中无醛胶合板用胶黏剂制备方法与实施例1的区别在于：步骤2)中采用聚合度为40的单羧基改性硅油为SiCO-1040改性聚乙烯醇；制得的无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂1-3；
此对比例中无醛胶合板的制备过程与实施例1相同，得到无醛胶合板记作胶合板1-3。
对比例4
此对比例中无醛胶合板用胶黏剂的制备过程与实施例1相同；
此对比例中无醛胶合板的制备过程与实施例1方法的区别在于：步骤2)中热压因子调整为1.1min/mm，得到无醛胶合板记作胶合板1-4。
对比例5
此对比例中无醛胶合板用胶黏剂制备方法与实施例1区别在于：步骤1)中聚乙烯醇1788的用量为13重量份，水的用量为87重量份；制得的无醛胶合板用胶黏剂，记作胶黏剂1-5；
此对比例中无醛胶合板的制备过程与实施例1相同，得到无醛胶合板记作胶合板1-5。
对上述得到的胶黏剂在35℃下进行初始粘度、粘度增长至100000cP所需时间(即适用期)以及干胶时间的测定结果示于表1、2。
表1
35℃下初始粘度(cP) 粘度达到100000cP所需时间(min)
胶黏剂1 23940 153
胶黏剂2 25460 149
胶黏剂3 24350 161
胶黏剂4 24980 157
胶黏剂5 25020 162
胶黏剂6 24070 153
胶黏剂1-1 24010 45
胶黏剂1-2 84730 60
胶黏剂1-3 24210 147
胶黏剂1-4 23940 153
胶黏剂1-5 67580 70
注：在表1中，初始粘度是指：胶黏剂制备完成后，使用粘度计测定的粘度值；胶黏剂的粘度达到100000cP所需时间与胶黏剂的粘度增长成反比。
表2
Figure BDA0002555777290000141
Figure BDA0002555777290000151
对上述胶合板进行胶合强度和甲醛释放量测试，测试结果示于表3。
表3
胶合强度(MPa) 甲醛释放量(mg/L)
胶合板1 0.96 0.02
胶合板2 1.01 0.03
胶合板3 1.02 0.02
胶合板4 1.00 0.01
胶合板5 0.98 0.02
胶合板6 0.99 0.02
胶合板1-1 0.98 0.02
胶合板1-2 0.95 0.02
胶合板1-3 0.57 0.03
胶合板1-4 0.69 0.02
胶合板1-5 0.97 0.02
单板 - 0.02
注：在表3中，“-”表示该胶合板无法进行测试。
从上表数据可知，本发明提供的无醛胶合板用胶黏剂，通过使用单羧基改性硅油改性聚乙烯醇并控制其加入量，使得胶黏剂体系适用期延长至145-165min，干胶时间延长至195～210min，更适用于我国胶合板生产自动化程度低、各工序安排不紧凑的现状，可为胶合板厂家预留足够的操作时间。
从对比例2的结果可以看出，使用单羧基改性硅油改性聚乙烯醇，体系粘度变化不会太明显，而使用多羧基硅油改性聚乙烯醇会导致胶黏剂体系粘度过大，适用期较短。从对比例3的结果可以看出，所用单羧基改性硅油的聚合度超过30后，过大的位阻效应会导致热压过程中改性聚乙烯醇与异氰酸酯反应活性降低，致使板材性能下降。从对比例4的结果可以看出，胶合板热压过程中热压因子低于1.2min/mm时板材胶合强度较低。从对比例5结果可以看出，改性聚乙烯醇的用量过量后胶黏剂体系初始粘度过大，适用期较短。本发明提供的胶黏剂延长了干胶时间和适用期，本发发明的无醛胶合板，胶合强度较高，甲醛释放量与原木单板相当。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以本发明的优选实施方式进行描述，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (18)

1.一种无醛胶合板用胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂由如下重量份数的原料制备得到：改性聚乙烯醇7～12重量份、25～35重量份的多异氰酸酯、15～30重量份填料和0.5～1重量份增稠剂；
其中，所述改性聚乙烯醇是由聚乙烯醇与单羧基改性硅油酯化反应得到的；
所述单羧基改性硅油具有如下式Ⅰ所示的结构：
Figure FDA0003668505400000011
其中，R2选自芳香族取代基或C1-C6的脂肪族取代基，R1选自羟基、芳香族取代基或C1～C6的脂肪族取代基，R3为-(CH2)a-COOH，a＝0～2；n＝10～30；m＝1。
2.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂的干胶时间为195～210min，适用期为145～165min。
3.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述单羧基改性硅油式Ⅰ所示的结构中，R2选自C1～C6的脂肪族取代基。
4.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述单羧基改性硅油的式Ⅰ所示的结构中，R1选自甲基、乙基。
5.根据权利要求1所述的胶黏剂，其特征在于，所述单羧基改性硅油的式Ⅰ所示的结构中，n为10～20。
6.根据权利要求3所述的胶黏剂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或芳脂族多异氰酸酯中的一种或多种；
所述芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的胶黏剂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自芳香族多异氰酸酯。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的胶黏剂，其特征在于，所述增稠剂选自纤维素增稠剂和/或黄原胶；
所述纤维素类增稠剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素；
所述填料选自面粉、高岭土、碳酸钙或木粉中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的胶黏剂，其特征在于，所述增稠剂选自纤维素增稠剂与黄原胶的混合物，所述混合物中纤维素增稠剂与黄原胶的重量比为(1～1.5)：1。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的无醛胶合板用胶黏剂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将7～12重量份的聚乙烯醇溶解于88～93重量份的水中，得到聚乙烯醇水溶液；
2)将0.1～0.6重量份的单羧基改性硅油溶解于1～5重量份的四氢呋喃中，得到单羧基改性硅油溶液；然后将所述聚乙烯醇溶液与所述单羧基改性硅油溶液混合进行酯化反应后，得到改性聚乙烯醇溶液；
3)向所述改性聚乙烯醇溶液中加入多异氰酸酯、增稠剂和填料，混合后得到无醛胶合板用胶黏剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将所述聚乙烯醇与所述水在20～35℃下混合搅拌，并升温到85～95℃后保温1～3h至溶解。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2400，醇解度为87～100％。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述酯化反应在95～100℃下进行3～5h；
所述酯化反应的催化剂选自氯化亚锡和/或硫酸亚锡；所述催化剂的加入量是聚乙烯醇重量的0.004％～0.045％。
14.一种无醛胶合板，其特征在于，所述无醛胶合板中包含权利要求1～9中任一项所述的胶黏剂或权利要求10～13中任一项所述的制备方法得到的胶黏剂，所述无醛胶合板采用包含如下步骤的方法制备：
1)使用所述胶黏剂在单板的表面上施胶；
2)将奇数层的施胶后的单板按相邻单板的木纹方向相互垂直进行单板组坯，得到板坯；所述板坯陈放30～180min后进行预压；
3)将预压所得的板坯进行热压，得到所述无醛胶合板；所述热压的温度为120～130℃，热压因子为1.2～1.5min/mm。
15.根据权利要求14所述的无醛胶合板，其特征在于，步骤1)中，施胶量为150～180g/m2。
16.根据权利要求14所述的无醛胶合板，其特征在于，步骤2)中，所述预压在0.8～1.2MPa下进行30～60min。
17.根据权利要求14所述的无醛胶合板，其特征在于，所述无醛胶合板的甲醛释放量为0.01～0.03mg/L，胶合强度为0.95～1.05MPa；
所述单板的含水率为7～15wt％。
18.根据权利要求17所述的无醛胶合板，其特征在于，所述单板的材质选自杨木、桉木、松木、杂木、杉木、桦木、椴木、海棠木、荷木、槭木、榆木、柞木或橡胶木。
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