CN111662665B

CN111662665B - 一种多组分高强度耐水复合胶黏剂及其制备方法

Info

Publication number: CN111662665B
Application number: CN202010552658.9A
Authority: CN
Inventors: 毛安; 万辉; 李琪
Original assignee: Shandong Agricultural University
Current assignee: Shandong Agricultural University
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2040-06-17
Also published as: CN111662665A

Abstract

本发明公开了一种多组分高强度耐水复合胶黏剂的制备方法，由以下重量份的原料制成：异氰酸酯800‑1000份、线性酚醛树脂300‑400份、热固性酚醛树脂400‑600份、催化剂15‑20份、消泡剂5‑10份。本发明通过精确的组分比例设计，将异氰酸酯、线性酚醛树脂和热固性酚醛树脂的特征结构嵌入复合胶黏剂中，得到一种新的胶黏剂结构，使复合胶黏剂兼具以上三种胶黏剂的结构特征及优点。本发明制备的多组分高强度耐水复合胶黏剂具有适宜的分子量和黏度、固化速度快、固化温度低、胶接工艺简单、胶接性能优异的特点。

Description

一种多组分高强度耐水复合胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及木材胶黏剂技术领域，具体涉及一种多组分高强度耐水复合胶黏剂及其制备方法。

背景技术

我国人造板产业快速发展，2018年产量接近3.0亿立方米。其中，胶合板产量居首位，主要用于家居、地板、门窗、包装材料、房屋建造、集装箱等领域。按照国标GB9846-2015《普通胶合板》的分类，胶合板可分为耐候胶合板，耐水胶合板和不耐潮胶合板三个等级。其中耐候胶合板具有耐久性好、耐沸水能力强、强度高等特点，是人造板的最高等级产品。耐候胶合板一般采用热固性酚醛树脂作为胶黏剂。热固性酚醛树脂具有强度高、耐水好、耐热、阻燃、耐磨、耐化学腐蚀等优点，但也存在固化温度高、固化时间长、胶层脆性大等问题，影响了它的广泛应用。异氰酸酯是另一种性能优异的胶黏剂，主要用于纤维板和刨花板的胶接，但由于其中含有小分子异氰酸酯单体，用于胶合板制造时容易过多渗入单板造成表面缺胶问题，因此异氰酸酯一般不用于单板类人造板的胶接。线性酚醛树脂是与热固性酚醛树脂不同结构的一种酚醛树脂，具有很好的柔韧性，分子链中含有大量酚羟基，一般用于模压塑料，但在木材加工行业中应用不多。

为了解决上述胶黏剂的问题，有研究人员尝试将热固性酚醛树脂和异氰酸酯共混改性，但实际上这两种胶黏剂存在组分之间兼容性不好和使用工艺问题。由于热固性酚醛树脂中含有50%左右的水分，共混时异氰酸酯接触水容易发生反应，导致胶黏剂开放时间过短，在人造板制备时无法及时涂胶组坯。虽然使用封端异氰酸酯或水性异氰酸酯可以一定程度解决开放时间短和兼容性的问题，但制备的胶黏剂反应活性低、成本高，而且需要在较高温度下热压才能固化，导致能耗高和热压效率低，目前这类共混胶黏剂尚未得到应用。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种多组分高强度耐水复合胶黏剂及其制备方法。本发明将线性酚醛树脂、异氰酸酯和热固性酚醛树脂按一定比例和顺序进行混合调配，制备得到合适的适用期、热压温度低、固化速度快，兼具热固性酚醛树脂、线性酚醛树脂与异氰酸酯的优点的复合胶黏剂，解决了现有混合树脂胶黏剂存在的兼容性差、热压温度高、适用期短、固化速度慢的问题。采用本发明的多组分高强度耐水复合胶黏剂制备的人造板强度高、耐水性好，可用于结构承重和耐候条件。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种多组分高强度耐水复合胶黏剂，由以下重量份的原料制成：

异氰酸酯800-1000份、线性酚醛树脂300-400份、热固性酚醛树脂400-600份、催化促进剂15-20份、消泡剂5-10份。

优选的，所述线性酚醛树脂为液态酚醛树脂，固体含量在85%-90%之间，由如下方法制备而成：

在酚类溶液中加入催化剂并搅拌加热至90-95℃，调节pH值至4.0-4.5，得到第一溶液；

向第一溶液中加入甲醛溶液，使醛基和酚羟基物质的量的比值为0.8-0.85，保温90-120min，得到第二溶液；

将第二溶液进行常压蒸馏除水后再进行减压蒸馏除水，降温制得液态线性酚醛树脂。

更优选的，所述酚类溶液为苯酚、苯酚衍生物和/或酚类衍生物；所述苯酚衍生物为间苯二酚、甲酚、二甲酚中的一种或几种组合；所述酚类衍生物为含酚类的天然物质、生物质热裂解物、生物质液化物中的一种或几种组合；其中，含酚类的天然物质为木素、单宁中的一种或两种组合。

更优选的，所述催化剂为二价金属氧化物、二价金属盐或/和二价金属氢氧化物；所述二价金属为铍、镁、钙、锶、钡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、汞、铅、铂、锡、钯中的一种或几种。

更优选的，甲醛溶液分两次加入，第一次加入甲醛溶液的量占甲醛溶液总量的70-80%，剩余的甲醛溶液在第二次中加入，每次加入甲醛溶液之后均保温45-60min。

更优选的，所述常压蒸馏除水的温度为100-110℃；所述减压蒸馏除水的温度为50-60℃，真空度为10-25mmHg；常压蒸馏除水和减压蒸馏除水的时间均为1-2h。

采用上述方法制备的线性酚醛树脂，颜色为浅黄色，平均聚合度为4-5，黏度≥4000 MPa∙s，固体含量在85%-90%之间。与市售线性酚醛树脂的区别在于，市售酚醛树脂几乎不含有水分，在常温下为固态，而本发明制备的线性酚醛树脂含有10%-15%水分，在常温下为粘稠的液态。只有是液态才能进行后续的复合胶黏剂制备反应，因此，液态的线性酚醛树脂是合成本发明中复合胶黏剂的必要原料。

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种组合。

优选的，所述热固性酚醛树脂为市售或自行制备的热固性酚醛树脂，其中甲醛和苯酚物质的量之比为2.4-2.6，固体含量为50%-65%，黏度为500-1000MPa∙s。

优选的，所述催化促进剂为N,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和环烷酸铋中的一种或几种。

本发明的催化促进剂的作用是有选择性地催化反应液中异氰酸酯的异氰酸酯基和线性酚醛树脂的酚羟基之间的反应，抑制异氰酸酯基和线性酚醛树脂中的水分之间的反应。

优选的，所述消泡剂为有机聚醚酯、二甲基硅油、二乙基硅油、硅油乳液中的一种或几种。

本发明的第二方面，提供上述多组分高强度耐水复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）向异氰酸酯中加入催化促进剂和消泡剂，升温至45-55℃，然后将线性酚醛树脂在0.5-1h内逐渐加入，继续搅拌0.5-1h降温至室温，得到混合树脂；

（2）向步骤（1）的混合树脂中加入热固性酚醛树脂，搅拌均匀，制备得到多组分高强度耐水复合胶黏剂。

本发明的第三方面，提供上述多组分高强度耐水复合胶黏剂在生产人造板中的应用。

上述应用中，所述人造板包括胶合板、单板层积材、多层实木复合地板、细木工板、正交层积材、指接材、集成材、胶合木等。

本发明的第四方面，提供一种人造板的生产方法，包括以下步骤：

将上述多组分高强度耐水复合胶黏剂涂覆在木材单板上，组坯，组坯完成后压制成型，得到人造板；

所述压制成型的压力为0.5-1.5MPa，温度为≥100℃，热合时间为5-6min。

优选的，所述组坯方式为相邻单板纹理垂直或相邻单板纹理平行或相邻单板以其它任意角度排列中的一种或几种。

优选的，所述木材单板为以旋切、刨切、锯切等方式加工成的各种厚度和含水率的针叶材或阔叶材单板。

优选的，所述涂覆方式为淋涂、喷涂、辊涂、刷涂中的一种。

优选的，多组分高强度耐水复合胶黏剂的涂覆量为双面180-220 g/m²。

本发明的有益效果：

本发明制备的多组分高强度耐水复合胶黏剂，具有如下特点：

（1）本发明制备的多组分高强度耐水复合胶黏剂兼具酚醛树脂和异氰酸酯的优点，摒弃他们的缺点。通过精确的组分比例设计，使复合胶黏剂具有以上三种胶黏剂的结构特征（图1）和适宜的分子量，固化速度快，固化温度低，适合单板类人造板的胶接，胶接人造板具有工艺操作简单、胶接性能优异、耐沸水性好、强度高的特点；

（2）在复合胶黏剂中，热固性酚醛树脂主要提供胶黏剂的内聚强度和硬度，以及较高的耐热性、耐水性和耐候性，同时热固性酚醛树脂中的游离甲醛可起到辅助固化线性酚醛树脂的作用；线性酚醛树脂主要起到扩展异氰酸酯的分子链，增加结构的韧性，同时也能改善热固性酚醛树脂和异氰酸酯的兼容性；异氰酸酯主要起到分别交联线性酚醛树脂和热固性酚醛树脂、增加结构密度、与木材产生化学胶接（提高与木材胶合强度）的作用；

（3）本发明制备的复合胶黏剂胶接人造板可有效降低能耗，提高热压效率；现有的酚醛树脂热压温度≥150^oC，热压时间≥10min，异氰酸酯热压温度≥140^oC，热压时间≥6min，本发明复合胶黏剂需要的热压温度低（≥100^oC）、热压时间短（5-6min）且有效降低能耗；

（4）通过本发明制备的复合胶黏剂胶接胶合板的胶合强度可达到国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中I类胶合板胶合强度要求的3-4倍；

（5）本发明制备的复合胶黏剂可用于制造高档胶合板、建筑模板、细木工板、单板层积材、正交层积材、胶合木、集成材等木质复合板材，应用于车厢船舶制造、室外结构、建筑工程、高档家具、耐候地板等领域。除此以外也可适用于竹材、秸秆、棉杆、麻杆等各类生物质纤维材料的粘接。

附图说明

图1：本发明的多组分高强度耐水复合胶黏剂固化胶接木材结构示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

术语说明：

本发明中的“室温”是指温度为15-25℃。

正如背景技术部分介绍的，由于现有的热固性酚醛树脂、异氰酸酯均存在一定的缺陷，而线性酚醛树脂较少应用于木材加工行业。将热固性酚醛树脂与异氰酸酯共混使用时，异氰酸酯基团接触水和羟基可立即发生反应，导致胶黏剂开放时间过短，无法正常涂胶组坯，且两种胶黏剂兼容性不好。虽然使用封端异氰酸酯或水性异氰酸酯可以一定程度解决开放时间短的问题，但制备的复合胶黏剂反应活性较低，而且需要在较高温度下热压才能固化，导致能耗较高和热压效率较低。基于此，本发明的目的是提供一种新型的多组分高强度耐水复合胶黏剂及其制备方法，以解决现有胶黏剂存在的问题。

本发明的多组分高强度耐水复合胶黏剂通过精确的配方设计，得到一种新的化学结构，将三种胶黏剂特征结构嵌入其中（图1），可实现三种胶黏剂的性能互补。其中，热固性酚醛树脂主要提供胶黏剂的主体结构，使胶黏剂获得较高的内聚强度、硬度、耐热性、耐水性和耐候性，同时由于热固性酚醛树脂采用了较高的甲醛/苯酚物质的量的比（2.4-2.6），胶液中存在大量游离甲醛，可起到固化线性酚醛树脂的作用；线性酚醛树脂可增加胶黏剂的韧性，其聚合度为4-5，具有适宜的分子量和黏度，可与小分子异氰酸酯单体反应，增加异氰酸酯的分子量，减少渗入单板。线性酚醛树脂一方面可与异氰酸酯反应，另一方面与热固性酚醛树脂具有相似的结构特性，因此可提高热固性酚醛树脂和异氰酸酯之间的兼容性；异氰酸酯可以分别交联固化线性酚醛树脂和热固性酚醛树脂，增强胶黏剂网络结构，同时其剩余的异氰酸酯基团可与木材中的羟基和水分反应，通过化学作用胶接固化木材。通过以上原理设计的多组分高强度耐水复合胶黏剂，可充分利用三种胶黏剂的优点，固化速度快、固化温度低、胶接人造板工艺操作简单、耐沸水性好、胶接强度高。

本发明的多组分高强度耐水复合胶黏剂的制备工艺中，各原料的加入顺序是十分关键的，线性酚醛树脂在复合胶黏剂中相当于起到一个兼容剂或者偶联剂的作用，一方面和异氰酸酯反应，另一方面和热固性酚醛树脂反应。先和异氰酸酯反应以后，消耗了部分异氰酸酯基团，使后来和热固性酚醛树脂混合时剩余的异氰酸酯基团和热固性酚醛树脂的羟基以及水分不会立即发生反应，延长了胶黏剂的适用期。由此可见原料加入的顺序非常关键，改变顺序将无法得到具有本发明所述效果的复合胶黏剂。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。其中异氰酸酯采用BASF公司生产，牌号为Lupranate M20的二苯基甲烷二异氰酸酯；热固性酚醛树脂为市售，固体含量为55%，甲醛和苯酚的物质的量之比为2.5，黏度为850MPa∙s。

本发明实施例中所述的线性酚醛树脂的制备方法为：

（1）取200份浓度为37%（质量浓度）的甲醛溶液和293份纯度为99%（质量浓度）苯酚溶液。

将苯酚溶液一次性加入反应釜，加入4份氧化锌，搅拌加热至90-95℃，用20%的盐酸溶液调pH值至4.5，得到第一溶液；

（2）向第一溶液中加入150份甲醛溶液，保温60min，随后加入50份甲醛溶液，保温45min；

（3）在温度为105 ℃、常压状态下蒸馏除水1h，然后在温度为60℃，真空度为10-25mmHg的条件下进行减压蒸馏除水1h，解除真空，将温度降至室温后，得到浅黄色的液态线性酚醛树脂，平均聚合度为4-5，黏度≥4000 MPa∙s，固体含量在85%-90%之间。

实施例1：

取异氰酸酯800份，加入三亚乙基二胺15份，硅油乳液5份，升温至50℃，然后在0.5h内将线性酚醛树脂300份逐渐加入，搅拌0.5h后降温至室温，得到线性酚醛树脂和异氰酸酯的混合树脂。取400份热固性酚醛树脂，将其加入到线性酚醛树脂和异氰酸酯的混合树脂中，搅拌均匀后得到多组分高强度耐水复合胶黏剂。

本实施例制备的多组分高强度耐水复合胶黏剂的性能指标见表1。

实施例2：

取异氰酸酯900份，加入三亚乙基二胺18份，硅油乳液6份，升温至50℃，然后在0.5h内将线性酚醛树脂350份逐渐加入，搅拌0.5h后降温至室温，得到线性酚醛树脂和异氰酸酯的混合树脂。取400份热固性酚醛树脂，将其加入到线性酚醛树脂和异氰酸酯的混合树脂中，搅拌均匀后得到多组分高强度耐水复合胶黏剂。

实施例3：

取异氰酸酯1000份，加入三亚乙基二胺20份，硅油乳液10份，升温至50℃，然后在1h内将线性酚醛树脂400份逐渐加入异氰酸酯，搅拌0.5h后降温至室温，得到线性酚醛树脂和异氰酸酯的混合树脂。取550份热固性酚醛树脂，将其加入到线性酚醛树脂和异氰酸酯的混合树脂中，搅拌均匀后得到多组分高强度耐水复合胶黏剂。

对比例1：

直接采用热固性酚醛树脂作为胶黏剂。

对比例2：

直接采用异氰酸酯作为胶黏剂。

对比例3：

直接采用线性酚醛树脂作为胶黏剂。

对比例4：

取异氰酸酯800份，热固性酚醛树脂400份，搅拌均匀后得到胶黏剂A。

对比例5：

取异氰酸酯800份，加入三亚乙基二胺15份，硅油乳液5份，升温至50℃，然后在1h内将线性酚醛树脂300份逐渐加入异氰酸酯，搅拌0.5h后降温至室温，得到胶黏剂B。

对比例6：

取线性酚醛树脂300份，热固性酚醛树脂400份，搅拌均匀后得到胶黏剂C。

验证例：

分别采用上述实施例1-3中制备的多组分高强度耐水复合胶黏剂压制三层胶合板。具体操作如下：将复合胶黏剂涂于桦木单板，涂胶量为：220g/m²。桦木单板厚度为1.6-1.7mm，幅面为300×300mm，含水率为12-15%。涂胶后闭合陈化15min，然后在压力1.0MPa下热压6.0min，热压温度120^oC。

以对比例1-6制备的胶黏剂作为对照，按上述方法压制三层胶合板。

按照上述方法制备的三层胶合板，按照国标GB 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中I类胶合板的要求（将试件放在沸水中浸渍4h，然后在63℃的鼓风干燥箱中干燥16-20h，再在沸水中浸渍4h，然后在低于30℃的冷水中放置1h。）测试耐沸水胶合强度。采用实施例1-3的多组分高强度耐水复合胶黏剂制备的胶合板以及采用对比例1-6的胶黏剂制备的胶合板的性能检测结果如表2所示。

表1：胶黏剂性能指标

参考标准：国标GB14074-2017《木材胶粘剂及其树脂检验方法》。

表1说明：本发明的多组分高强度耐水复合胶黏剂黏度适宜，固化时间较短，适用期满足胶合板生产要求。

表2：胶合板胶合强度测试结果

参考标准：国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》。

表2说明：以本发明的多组分高强度耐水复合胶黏剂制备的胶合板满足国标I类胶合板要求，而采用对比例1-6的胶黏剂制备的胶合板的耐沸水胶合强度显著降低，部分无法达到国标I类胶合板的要求。结果表明，本发明的多组分高强度耐水复合胶黏剂的各组分原料是一个有机的整体，减少或改变其中的原料组成会使制备的胶黏剂的性能明显降低。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种多组分高强度耐水复合胶黏剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

异氰酸酯800-1000份、线性酚醛树脂300-400份、热固性酚醛树脂400-600份、催化促进剂15-20份、消泡剂5-10份；

所述线性酚醛树脂为液态线性酚醛树脂，固体含量在85%-90%之间，由如下方法制备而成：

将第二溶液进行常压蒸馏除水后再进行减压蒸馏除水，降温制得液态线性酚醛树脂；

所述多组分高强度耐水复合胶黏剂的制备包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的多组分高强度耐水复合胶黏剂，其特征在于，所述酚类溶液为苯酚或酚类衍生物的溶液；

所述催化剂为二价金属氧化物、二价金属盐或/和二价金属氢氧化物；

甲醛溶液分两次加入，第一次加入甲醛溶液的量占甲醛溶液总量的70-80%，剩余的甲醛溶液在第二次中加入，每次加入甲醛溶液之后均保温45-60min；

所述常压蒸馏除水的温度为100-110℃；所述减压蒸馏除水的温度为50-60℃，真空度为10-25mmHg；常压蒸馏除水和减压蒸馏除水的时间均为1-2h。

3.根据权利要求2所述的多组分高强度耐水复合胶黏剂，其特征在于，所述酚类衍生物为间苯二酚、甲酚、二甲酚中的一种或几种组合；或者，所述酚类衍生物为含酚类的天然物质、生物质热裂解物、生物质液化物中的一种或几种组合；其中，含酚类的天然物质为木素、单宁中的一种或两种组合。

4.根据权利要求2所述的多组分高强度耐水复合胶黏剂，其特征在于，所述二价金属为铍、镁、钙、锶、钡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、汞、铅、铂、锡、钯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的多组分高强度耐水复合胶黏剂，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的多组分高强度耐水复合胶黏剂，其特征在于，所述催化促进剂为N,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N'-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和环烷酸铋中的一种或几种。

7.权利要求1-6任一项所述的多组分高强度耐水复合胶黏剂在生产人造板中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述人造板包括：胶合板、单板层积材、多层实木复合地板、细木工板、正交层积材、指接材、集成材和/或胶合木。

9.一种人造板的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1-5任一项所述的多组分高强度耐水复合胶黏剂涂覆在木材单板上，组坯，组坯完成后压制成型，得到人造板；

10.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述组坯方式为相邻单板纹理垂直或相邻单板纹理平行或相邻单板以其它任意角度排列中的一种或几种。

11.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述木材单板为以旋切、刨切、锯切方式加工成的针叶材或阔叶材单板。

12.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，所述涂覆方式为淋涂、喷涂、辊涂、刷涂中的一种。

13.根据权利要求9所述的生产方法，其特征在于，多组分高强度耐水复合胶黏剂的涂覆量为双面180-220 g/m²。