CN110527056B - 人造板用双组分复合胶黏剂及其应用 - Google Patents

人造板用双组分复合胶黏剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种人造板的制备方法，包括如下步骤：(1)取热塑性酚醛树脂升温至80℃或80℃以上，将加热后的热塑性酚醛树脂涂覆到木材单板上，位于人造板表面的木材单板进行单面涂覆，位于人造板内部的木材单板进行双面涂覆，待其冷却后，热塑性酚醛树脂在单板表面形成一层薄膜；(2)制备人造板时，将异氰酸酯双面涂覆在另外的木材单板上，进行组坯时，使涂覆异氰酸酯和涂覆热塑性酚醛树脂的面依次接触；组坯完成后，压制成型，得到人造板。本发明能够有效解决异氰酸酯与热固性酚醛树脂混合使用时，异氰酸酯基团与热固性酚醛树脂中的水和羟基等活性基团迅速发生反应导致胶黏剂开放期短的问题。

Description

人造板用双组分复合胶黏剂及其应用
技术领域
本发明涉及木材胶黏剂技术领域，具体涉及人造板用双组分复合胶黏剂及其应用。
背景技术
我国人造板产业发展迅速，2018年产量超过2.99亿立方米，主要包括胶合板、纤维板和刨花板三大类，广泛应用于家居、地板、门窗等木制品生产，装饰装修产品包装、房屋建造以及集装箱生产等领域。
胶合板是我国最主要人造板种，产量居首位。按照国标GB9846-2015《普通胶合板》的分类，胶合板可分为耐气候胶合板，耐水胶合板和不耐潮胶合板三个等级。其中耐气候胶合板具有耐久、耐沸水、高强度等特点，能用于室外结构、车厢船舶、建筑工程、高档家具和耐水地板等方面。除此之外，国标GB17656-2018《混凝土模板用胶合板》也对混凝土模板用胶合板提出了更高的要求，不仅要强度高、耐沸水，还需要耐腐蚀，达到一定的重复使用次数要求。耐气候胶合板和混凝土模板用胶合板一般采用热固性酚醛树脂作为胶黏剂，酚醛树脂具有胶合强度高、耐水、耐老化、耐腐蚀、耐磨等优点，但其作为人造板胶黏剂时，固化温度高、固化时间长、胶层脆性大，这些问题一定程度影响了它的广泛应用。
针对酚醛树脂的这些问题，研究人员对其进行了各种方式的改性，例如采用单宁、木素、生物热解油、生物质液化物等富含酚类的物质代替部分苯酚制备改性酚醛树脂。但这些改性树脂仍然存在黏度较高、贮存稳定性差、固化温度高等问题。也有文献报道将热固性酚醛树脂和其它种类的树脂进行共混，例如和环氧树脂、聚氨酯、异氰酸酯、脲醛树脂等共混制备复合胶黏剂，这些共混胶黏剂也存在组分兼容性问题和使用工艺问题，而且热固性酚醛树脂和异氰酸酯、聚氨酯等树脂共混时，由于热固性酚醛树脂中含有40％-50％的水分，共混时异氰酸酯基团接触水可立即发生反应，导致胶黏剂开放时间过短，在人造板制备时无法正常涂胶组坯。如果采用热塑性酚醛树脂和异氰酸酯共混，热塑性酚醛树脂中的羟基也会迅速和异氰酸酯基团发生反应，导致胶黏剂提前固化，无法进行实际应用。虽然使用封端异氰酸酯或水性异氰酸酯可以一定程度解决开放时间短的问题，但制备的复合胶黏剂反应活性低、成本较高，而且需要在较高温度下热压才能固化，导致能耗高和热压效率较低，目前这类复合胶黏剂尚未得到应用。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种人造板用双组分复合胶黏剂及其使用方法。将热塑性酚醛树脂先升温涂覆到木材单板上，待其冷却后形成一层固态薄膜，可在50℃以下的环境中长期保存，而且在组坯过程中与异氰酸酯接触时也不发生化学反应，只有在热压温度升高时，热塑性酚醛树脂融化与异氰酸酯混合后可快速反应固化成型，可有效解决异氰酸酯与现有酚醛树脂混合时，异氰酸酯基团与酚醛树脂中的水和羟基迅速发生反应导致胶黏剂开放期短的问题。本发明人造板制备时，胶层温度只要达到80℃即可与异氰酸酯迅速反应固化，需要的热压温度低，热压效率高且有效降低能耗。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种人造板的制备方法，包括如下步骤：
(1)取热塑性酚醛树脂升温至80℃或80℃以上，将加热后的热塑性酚醛树脂涂覆到木材单板上，位于人造板表面的木材单板进行单面涂覆，位于人造板内部的木材单板进行双面涂覆，待其冷却后，热塑性酚醛树脂在单板表面形成一层薄膜；
(2)制备人造板时，将异氰酸酯双面涂覆在另外的木材单板上，进行组坯时，使涂覆异氰酸酯和涂覆热塑性酚醛树脂的面依次接触；组坯完成后，压制成型，得到人造板。
热塑性酚醛树脂升温至80℃后，热塑性酚醛树脂开始融化并具有较好流动性，待冷却后，热塑性酚醛树脂在单板表面形成一层固体薄膜。
优选的，所述热塑性酚醛树脂的涂胶量为单面80-150g/m2，异氰酸酯的涂胶量为单面100-180g/m2。
优选的，所述压制成型的压力为0.5-5.0MPa，升温至胶层温度大于或等于80℃，热合时间为3-6min。
优选的，所述木材单板为以旋切、刨切、锯切等方式加工成的各种厚度和含水率的针叶材或阔叶材单板。
优选的，所述涂胶方式为淋涂、喷涂、辊涂中的一种。
优选的，所述组坯方式为相邻单板纹理垂直或相邻单板纹理平行或相邻单板以其它任意角度排列中的一种或几种。
优选的，压制成型升温方式是通过加热或微波处理或高频处理。
优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种组合。
优选的，所述热塑性酚醛树脂由如下步骤制备而成：
(1)在酚类溶液中加入催化剂搅拌并加热至80-90℃，用酸溶液调pH值至4.0-5.5；
(2)在步骤(1)制得的溶液中加入醛类溶液并保温；
(3)将步骤(2)制得的溶液进行常压蒸馏除水后再进行减压蒸馏除水，降温制得固态的热塑性酚醛树脂。
通过常压蒸馏除水和减压蒸馏除水是为了使热塑性酚醛树脂在常温下呈现固体形态，常压蒸馏除去大部分水分，减压蒸馏除去剩下的水分，这样固态的热塑性酚醛树脂与异氰酸酯接触时就不会发生反应而提前固化。
更优选的，加入的醛类溶液和酚类溶液中，其中的醛基和酚羟基物质的量的比值为0.85-0.99。
更优选的，在热塑性酚醛树脂的制备方法中，所述醛类溶液为一元醛，所述一元醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛中的一种或几种组合；
所述酚类溶液为苯酚或/和苯酚衍生物或/和酚类衍生物，所述苯酚衍生物为间苯二酚、甲酚、二甲酚中的一种或几种组合，所述酚类衍生物为含酚类的天然物质、生物质热裂解物、生物质液化物中的一种或几种组合。
含酚类的天然物质为木素、单宁中的一种或两种组合。
更优选的，步骤(1)中，所述催化剂为二价金属氧化物或/和二价金属盐或/和二价金属氢氧化物，所述二价金属为铍、镁、钙、锶、钡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、汞、铅、铂、锡、钯中的一种或几种；
所述酸溶液为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、硼酸、碳酸中的一种或几种组合。
更优选的，步骤(2)中，醛类溶液分两次加入，第一次加入醛类溶液的量占醛类溶液总量的60-90％，剩余的醛类溶液在第二次中加入，每次加入醛类溶液之后均保温30-60min。
更优选的，步骤(3)中，所述常压蒸馏除水的温度为100-110℃；
所述减压蒸馏除水的温度为50-60℃，真空度为10-25mmHg；
常压蒸馏除水和减压蒸馏除水的时间均为1-2h。
本发明的第二方面，提供一种由热塑性酚醛树脂和异氰酸酯组成的双组分复合胶黏剂在生产人造板中的应用；其中所述人造板包括胶合板、单板层积材、多层实木复合地板、细木工板、指接材、集成材、胶合木。
本发明的有益效果：
(1)采用本发明的人造板制备方法，先将热塑性酚醛树脂先升温涂覆到木材单板上，待其冷却后形成一层固态薄膜，可在50℃以下的环境中长期保存，而且在组坯过程中与异氰酸酯接触时也不发生化学反应，只有在热压温度升高时，热塑性酚醛树脂融化与异氰酸酯混合后可快速固化成型，可有效解决异氰酸酯与现有热固性酚醛树脂混合时，异氰酸酯基团与热固性酚醛树脂中的水和羟基等活性基团迅速发生反应导致胶黏剂开放期短的问题；
(2)本发明制备的复合胶黏剂制备人造板可有效降低能耗，提高热压效率；本发明人造板制备时，胶层温度只要达到80℃即可与异氰酸酯反应并迅速固化，现有的复合胶黏剂热压温度普遍为140-180℃，本发明需要的热压温度低，热压效率高且有效降低能耗；
(3)通过本发明制备的复合胶黏剂胶接胶合板的胶合强度可达到国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中I类胶合板和GB17656-2018《混凝土模板用胶合板》中混凝土模板用胶合板胶合强度要求的4-5倍，胶合强度高；
(4)本发明制备的双组分复合胶黏剂工艺操作简单、胶接性能优异，采用本发明热塑性酚醛树脂与异氰酸酯制备的双组分复合胶黏剂，具有固化速度快、耐沸水性好、胶接的人造板强度高的特点；
(5)本发明制备的复合胶黏剂可用于制造耐气候胶合板、建筑模板、细木工板、单板层积材、指接材、胶合木、集成材等木质复合板材，应用于车厢船舶制造、室外结构、建筑工程、高档家具、耐水地板等领域。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分介绍的，由于现有的酚醛树脂与异氰酸酯共混时，异氰酸酯基团接触水和羟基可立即发生反应，导致胶黏剂开放时间过短，无法正常涂胶组坯，虽然使用封端异氰酸酯或水性异氰酸酯可以一定程度解决开放时间短的问题，但制备的复合胶黏剂反应活性较低，而且需要在较高温度下热压才能固化，导致能耗较高和热压效率较低，所以特别需要研制一种新的胶黏剂以及胶黏剂的应用方法。
基于此，本发明的目的是提供一种采用热塑性酚醛树脂和异氰酸酯作为复合胶黏剂制备人造板的方法，将热塑性酚醛树脂先升温涂覆到木材单板上，待其冷却后形成一层固态薄膜，在组坯过程中与异氰酸酯接触时也不发生化学反应，只有在热压温度升高时，热塑性酚醛树脂融化与异氰酸酯混合后可快速固化成型，可有效解决异氰酸酯与现有热固性酚醛树脂混合时，异氰酸酯基团与水和羟基等活性基团迅速发生反应导致胶黏剂开放期短的问题，既能解决现有胶黏剂开放期短的问题，而且本发明人造板制备时，胶层温度只要达到80℃即可与异氰酸酯迅速固化，需要的热压温度低，热压效率高。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
本发明实施例中所述的热塑性酚醛树脂的制备方法为：
(1)取169份浓度为37％(质量浓度)的甲醛溶液和235份纯度为99％(质量浓度)苯酚溶液，将苯酚溶液全部加入反应釜，加入3份氧化锌，搅拌加热至80-90℃，用20％的硫酸溶液调pH值至5.0；
(2)加入143份甲醛溶液，保温45-60min，随后加入26份甲醛溶液，保温45-60min；
(3)在温度为100-110℃、常压状态下蒸馏除水1.5-2h，然后再温度为50-60℃，真空度为10-25mmHg的条件下进行减压蒸馏除水1.5-2h，温度降至室温后，得到固态的热塑性酚醛树脂。
实施例1：制备三层人造板
步骤如下：(1)将热塑性酚醛树脂升温至80℃，此时热塑性酚醛树脂融化并具有较好流动性，选取两张完整无缺陷的杨木单板，将融化后的热塑性酚醛树脂用刷子各涂于两张单板的一个表面，涂胶量为单面125g/m2，待其冷却后，热塑性酚醛树脂在单板表面形成一层固体薄膜；
(2)另取一张同样幅面的杨木单板，将异氰酸酯分别喷涂于单板的上表面和下表面，涂胶量为单面125g/m2，其中异氰酸酯为烟台万华集团生产的牌号为WANNATE PM-200的异氰酸酯；
(3)将覆盖了热塑性酚醛树脂的单板按相邻层纹理垂直方式分别放置于喷涂了异氰酸酯的单板的上下位置。从下至上的单板排列顺序为：单面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板—双面喷涂了异氰酸酯的单板—单面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板。
(4)将板坯放入热压机，在压力为1.0-1.2MPa、温度为100℃的条件下热压3.0min，得到三层胶合板。
实施例2：制备五层人造板
步骤如下：(1)将热塑性酚醛树脂升温至80℃，此时热塑性酚醛树脂融化并具有较好流动性，选取三张完整无缺陷的杨木单板，将融化后的热塑性酚醛树脂用刷子各涂于其中两张单板的一个表面，和第三张单板的上表面和下表面，涂胶量为单面100g/m2，待其冷却后，热塑性酚醛树脂在单板表面形成一层固体薄膜；
(2)另取两张同样幅面的杨木单板，将异氰酸酯分别喷涂于两张单板的上表面和下表面，涂胶量为单面150g/m2，，其中异氰酸酯为烟台万华集团生产的牌号为WANNATE PM-200的异氰酸酯；
(3)将覆盖了热塑性酚醛树脂的单板按相邻层纹理垂直方式分别放置于喷涂了异氰酸酯的单板的上下位置。从下至上的单板排列顺序为：单面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板—双面喷涂了异氰酸酯的单板—双面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板—双面喷涂了异氰酸酯的单板—单面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板。
(4)将板坯放入热压机，在压力为1.0-1.2MPa、温度为100℃的条件下热压4.5min，得到五层胶合板。
实施例3：制备七层人造板
步骤如下：(1)将热塑性酚醛树脂升温至80℃，此时热塑性酚醛树脂融化并具有较好流动性，选取四张完整无缺陷的杨木单板，将融化后的热塑性酚醛树脂用刷子各涂于其中两张单板的一个表面，和另外两张单板的上表面和下表面，涂胶量为单面140g/m2，待其冷却后，热塑性酚醛树脂在单板表面形成一层固体薄膜；
(2)另取三张同样幅面的杨木单板，将异氰酸酯分别喷涂于两张单板的上下表面，涂胶量为单面140g/m2，其中异氰酸酯为烟台万华集团生产的牌号为WANNATE PM-200的异氰酸酯；
(3)将覆盖了热塑性酚醛树脂的单板按相邻层纹理垂直方式分别放置于喷涂了异氰酸酯的单板的上下位置，从下至上的单板排列顺序为：单面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板—双面喷涂了异氰酸酯的单板—双面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板—双面喷涂了异氰酸酯的单板—双面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板—双面喷涂了异氰酸酯的单板—单面覆盖了热塑性酚醛树脂的单板；
(4)将板坯放入热压机，在压力为1.2-1.5MPa、温度为110℃的条件下热压6min，得到七层胶合板。
对比例1：采用热固性酚醛树脂和水性异氰酸酯制备三层人造板
步骤如下：(1)将热固性酚醛树脂和水性异氰酸酯按质量比为1:1混合后搅拌均匀，选取一张完整无缺陷的杨木单板，将搅拌均匀的混合树脂用刷子分别涂于单板的上下表面，涂胶量为单面125g/m2，其中热固性酚醛树脂为临沂鑫岩化工有限公司生产的固体含量为50.5％的酚醛树脂；水性异氰酸酯为烟台万华集团生产的牌号为
Figure BDA0002200960130000061
268的异氰酸酯；
(2)另取两张同样幅面的杨木单板，按相邻层纹理垂直方式分别放置于涂了混合树脂的单板的上下位置，从下至上的单板排列顺序为：杨木单板—双面涂了混合树脂的杨木单板—杨木单板；
(3)将板坯放入热压机，在压力为1.0-1.2MPa、温度为140℃的条件下热压5min，得到三层胶合板。
对比例2：采用热固性酚醛树脂和水性异氰酸酯制备五层人造板
(1)将热固性酚醛树脂和水性异氰酸酯按质量比为2:3混合后搅拌均匀，选取两张完整无缺陷的杨木单板，将搅拌均匀的混合树脂用刷子分别涂于单板的上下表面，涂胶量为单面150g/m2，其中热固性酚醛树脂为临沂鑫岩化工有限公司生产的固体含量为50.5％的酚醛树脂；水性异氰酸酯为烟台万华集团生产的牌号为
Figure BDA0002200960130000071
268的异氰酸酯；
(2)另取三张同样幅面的杨木单板，按相邻层纹理垂直方式分别放置于涂了混合树脂的单板的上、中、下位置，从下至上的单板排列顺序为：杨木单板—双面涂了混合树脂的杨木单板—杨木单板—双面涂了混合树脂的杨木单板—杨木单板；
(3)将板坯放入热压机，在压力为1.0-1.2MPa、温度为150℃的条件下热压7min，得到五层胶合板。
对比例3：采用热固性酚醛树脂和水性异氰酸酯制备七层人造板
(1)将热固性酚醛树脂和水性异氰酸酯按质量比为1:1混合后搅拌均匀，选取三张完整无缺陷的杨木单板，将搅拌均匀的混合树脂用刷子分别涂于单板的上下表面，涂胶量为单面140g/m2，其中热固性酚醛树脂为临沂鑫岩化工有限公司生产的固体含量为50.5％的酚醛树脂；水性异氰酸酯为烟台万华集团生产的牌号为
Figure BDA0002200960130000072
268的异氰酸酯；
(2)另取四张同样幅面的杨木单板，按相邻层纹理垂直方式分别放置于涂了混合树脂的单板的上、中、下位置，从下至上的单板排列顺序为：杨木单板—双面涂了混合树脂的杨木单板—杨木单板—双面涂了混合树脂的杨木单板—杨木单板—双面涂了混合树脂的杨木单板—杨木单板；
(3)将板坯放入热压机，在压力为1.2-1.5MPa、温度为150℃的条件下热压9min，得到七层胶合板。
测定实施例1至实施例3以及对比例1至对比例3制备的胶合板的含水率
测定方法参照国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》，测定结果如下：
实施例1的含水率为8.1％，实施例2的含水率为8.9％，实施例3的含水率为9.5％，对比例1的含水率为10.5％，对比例2的含水率为11.9％，对比例3的含水率为12.8％。
参考标准为国标GB9846-2015《普通胶合板》，国标GB9846-2015《普通胶合板》要求含水率为5-14％，实施例1至实施例3以及对比例1至对比例3制得的人造板符合国标GB9846-2015《普通胶合板》要求。
测定实施例1至实施例3以及对比例1至对比例3制备的胶合板的胶合强度、静曲强度和弹性模量
按照国标GB 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中I类胶合板的要求(将试件放在沸水中浸渍4h，然后在60±3℃的鼓风干燥箱中干燥16-20h，再在沸水中浸渍4h，接着在温度低于30℃的冷水中放置1h)测试湿状胶合强度；按照国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中的要求测定静曲强度和弹性模量；检测结果如下表所示：
Figure BDA0002200960130000081
注：括号内为相应国家标准的要求。
结果表明，以本发明的复合胶黏剂制备的胶合板完全满足国标GB 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中I类胶合板的力学性能要求和国标GB17656-2018《混凝土模板用胶合板》中混凝土模板用胶合板的力学性能要求。与采用热固性酚醛树脂和水性异氰酸酯制备的人造板进行比较，本发明的复合胶黏剂制备的胶合板的胶合强度提高22％-24％，静曲强度提高11％-13％，弹性模量提高7％-12％，热压温度降低30-40℃，热压时间缩短2-4.5min。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种人造板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取热塑性酚醛树脂升温至80℃以上，将加热后的热塑性酚醛树脂涂覆到木材单板上，位于人造板表面的木材单板进行单面涂覆，位于人造板内部的木材单板进行双面涂覆，待其冷却后，热塑性酚醛树脂在单板表面形成一层薄膜；
所述热塑性酚醛树脂由如下步骤制备而成：
a、在酚类溶液中加入催化剂搅拌并加热至80-90℃，用酸溶液调pH值至4.0-5.5；
b、在步骤a制得的溶液中加入醛类溶液并保温；醛类溶液分两次加入，第一次加入醛类溶液的量占醛类溶液总量的60-90％，剩余的醛类溶液在第二次中加入，每次加入醛类溶液之后均保温30-60min；
c、将步骤b制得的溶液进行常压蒸馏除水后再进行减压蒸馏除水，降温制得固态的热塑性酚醛树脂；所述常压蒸馏除水的温度为100-110℃；所述减压蒸馏除水的温度为50-60℃，真空度为10-25mmHg；常压蒸馏除水和减压蒸馏除水的时间均为1-2h；
(2)制备人造板时，将异氰酸酯双面涂覆在另外的木材单板上，进行组坯时，使涂覆异氰酸酯和涂覆热塑性酚醛树脂的面依次接触；组坯完成后，压制成型，得到人造板；
所述热塑性酚醛树脂的涂胶量为单面80-150g/m2 ，异氰酸酯的涂胶量为单面100-180g/m2；所述压制成型的压力为0.5-5.0MPa，升温至胶层温度大于或等于80℃，热压时间为3-6min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加入的醛类溶液和酚类溶液中，其中的醛基和酚羟基物质的量的比值为0.85-0.99；
所述醛类溶液为一元醛，所述一元醛为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、糠醛中的一种或几种组合；
所述酚类溶液为苯酚或/和苯酚衍生物或/和酚类衍生物，所述苯酚衍生物为间苯二酚、甲酚、二甲酚中的一种或几种组合，所述酚类衍生物为含酚类的天然物质、生物质热裂解物、生物质液化物中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂为二价金属氧化物或/和二价金属盐或/和二价金属氢氧化物，所述二价金属为铍、镁、钙、锶、钡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镉、汞、铅、铂、锡、钯中的一种或几种；所述酸溶液为硫酸、磷酸、硝酸、盐酸、硼酸、碳酸中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述人造板包括胶合板、单板层积材、多层实木复合地板、细木工板、指接材、集成材、胶合木。
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