CN115247042B - 一种板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂及其制备方法。由以下重量份的原料制成：异氰酸酯200‑400份、聚酯多元醇150‑200份，线性酚醛树脂100‑200份、聚醋酸乙烯酯乳液500‑800份、催化剂10‑15份。本发明将异氰酸酯、多元醇、线性酚醛树脂和聚醋酸乙烯酯乳液的结构特征通过精确组分比例设计嵌入复合胶黏剂中，得到一种新的胶黏剂结构，使复合胶黏剂兼具以上四种成分的结构和性能特点。本发明制备的冷压贴面用耐水复合胶黏剂具有适宜的黏度和固体含量、常温固化速度快、涂胶工艺简单、耐水胶合强度高等特点。

Description

一种板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及木材胶黏剂技术领域，具体涉及一种板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂及其制备方法。

背景技术

近年来，我国人造板产业发展迅速，2019年总生产能力达到2.83亿立方米，同比增长13.9％。人造板主要品种为胶合板、纤维板和刨花板，是室内装饰装修、定制家具、复合地板、橱柜衣柜等使用的主要材料。人造板贴面是用胶黏剂将表面装饰材料粘贴在人造板表面的加工过程。经过贴面加工的人造板其耐水、耐热、耐磨及装饰性能均有很大提高。用于人造板表面贴覆的装饰材料有热固性树脂装饰层压板、旋切或刨切单板、人造薄木、旋切或编织竹材板、印有图案或素色装饰纸、金属箔，以及塑料薄膜等。粘贴所用胶黏剂是根据贴面材料的性质而定，常用聚醋酸乙烯酯乳液、脲醛树脂、压敏胶等，贴面质量的高低很大程度上由所用的贴面胶黏剂和贴面工艺决定。

聚醋酸乙烯酯乳液是常用的贴面胶黏剂之一，其具有对多孔材料粘接力强、可室温固化、干燥速度快、胶层无色透明、安全环保、贮存使用方便等优点，但由于这类胶黏剂是热塑性树脂，因此耐水性和耐湿性较差，耐热性也不高。另一类常用的贴面胶黏剂是脲醛树脂，脲醛树脂粘接强度较高、操作性好、固化速度快、价格便宜，但其在常温下固化时间长、易透胶、释放甲醛等问题，一定程度影响了它的广泛使用。

为了解决上述胶黏剂的问题，研究人员通过共聚、共混、添加保护胶体等方法，可在一定程度上改善其使用性能，扩大应用范围。例如将聚醋酸乙烯与乙烯共聚得到乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，但这并没有彻底改变聚醋酸乙烯酯乳液的热塑性本质，因此仍然会存在之前的缺陷。脲醛树脂进行各种改性后，虽然可以一定程度提高粘接强度，降低甲醛释放，但固化速度受到一定影响，且仍然存在透胶和甲醛问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂及其制备方法。本发明根据异氰酸酯、多元醇、线性酚醛树脂和聚醋酸乙烯酯乳液的结构特征，通过精确组分比例设计嵌入复合胶黏剂中，得到一种新的复合胶黏剂结构，使复合胶黏剂兼具以上四种成分的结构和性能特点，具有适宜的黏度和固体含量、常温固化速度快、涂胶工艺简单、耐水胶合强度高等特点。解决了现有贴面胶黏剂存在的耐水胶合强度低、固化时间长、易透胶、存在甲醛释放等问题。采用本发明的冷压贴面用耐水复合胶黏剂制备的贴面人造板耐水性高、装饰效果好、工艺简单、生产效率高，可用于潮湿条件下的装饰装修领域。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂，由以下重量份的原料制成：

异氰酸酯200-400份、聚酯多元醇150-200份，线性酚醛树脂100-200份、聚醋酸乙烯酯乳液500-800份、催化剂10-15份。

优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种组合。

优选的，所述聚酯多元醇的数均分子量为1500-3500；更优选的，所述聚酯多元醇为聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸二丁二醇酯二醇中的一种或几种。

优选的，所述线性酚醛树脂的平均聚合度为4-6，黏度≥7000mPa·s，固体含量在80％-85％之间。线性酚醛树脂黏度与固体含量会影响复合胶黏剂的黏度，从而影响复合胶黏剂贴面时对贴面材料的渗透效果，黏度过小容易造成复合胶黏剂在贴面材料中透胶。

所述聚醋酸乙烯酯乳液为市售或自行制备的热塑性树脂乳液；作为优选，所述聚醋酸乙烯酯乳液中固体含量为45％-50％，黏度为300-500mPa·s。

优选的，所述催化剂为N,N-二甲基环已胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺、N,N-二甲基丁胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二乙基哌嗪、N,N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N,N'-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、毗啶、N,N'-二甲基吡啶、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋和环烷酸铋中的一种或几种。

本发明的催化剂的作用是有选择性地催化反应液中异氰酸酯基和多元醇的羟基以及线性酚醛树脂的酚羟基之间的反应，抑制异氰酸酯基和反应物中水分之间的反应。

本发明的第二方面，提供上述板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚酯多元醇升温至110-120℃，减压脱水0.5-1h，同时通入氮气保护，待温度降至70-80℃时，停止通氮气并恢复大气压力；加入催化剂，然后在0.5-1h内逐渐加入异氰酸酯，在70-80℃下搅拌反应0.5-1h；

(2)将线性酚醛树脂在0.5-1h内逐渐加入到步骤(1)的反应体系中，继续搅拌0.5-1h，再加入聚醋酸乙烯酯乳液，搅拌均匀后降温至室温，得到板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂。

本发明的第三方面，提供上述板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂在人造板材贴面生产中的应用。

上述应用中，所述人造板包括胶合板、刨花板、纤维板、细木工板、单板层积材、实木复合地板、指接材、集成材等。

本发明的第四方面，提供一种人造板材贴面生产的方法，包括以下步骤：

将上述板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂涂覆在人造板材表面，形成胶层；将贴面材料贴合在胶层表面，组坯完成后压制成型。

优选的，所述板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂的涂覆量为单面100-150g/m²。

优选的，涂覆采用的方式为辊涂或刷涂。

优选的，所述压制成型的压力0.5-1.5MPa，温度为室温，加压时间为15-30min。

本发明的有益效果：

本发明制备的冷压贴面用耐水复合胶黏剂，具有如下特点：

(1)本发明制备的冷压贴面用耐水复合胶黏剂兼具异氰酸酯、酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯乳液的结构特征和特点，具有适宜的黏度和固体含量、常温固化速度快、涂胶工艺简单、耐水胶合强度高等优点，解决了现有贴面胶黏剂存在的耐水胶合强度低、固化时间长、易透胶、存在甲醛释放等问题。采用本发明的冷压贴面用耐水复合胶黏剂制备的贴面人造板耐水性高、装饰效果好、工艺简单、生产效率高，可用于潮湿条件下的装饰装修领域；

(2)本发明的复合胶黏剂中，线性酚醛树脂主要提供刚性苯环结构，可提高复合胶黏剂的耐热性、耐水性和耐候性，同时线性酚醛树脂中的游离甲醛可起到辅助固化异氰酸酯的作用；而且线性酚醛树脂可以和聚酯多元醇共同起到扩展异氰酸酯的分子链，增加结构韧性的作用；异氰酸酯主要起到分别交联线性酚醛树脂和聚醋酸乙烯酯、增加结构密度、与木材产生化学胶接(提高与木材结合力，增加贴面强度)的作用；

(3)本发明制备的复合胶黏剂贴面制造人造板可有效降低能耗，提高贴面效率；现有的脲醛树脂热压贴面温度≥120℃，热压时间≥15min，聚醋酸乙烯酯乳液，冷压时间≥45min，本发明的复合胶黏剂可常温冷压胶贴、加压时间短(10-15min)，有效提高贴面效率；

(4)通过本发明制备的复合胶黏剂贴面人造板的物理力学性能可达到国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中要求的指标；

(5)本发明制备的复合胶黏剂可用于贴面制造高档胶合板、刨花板、纤维板、细木工板、单板层积材、实木复合地板、指接材、集成材等木质复合板材，应用于建筑装饰装修工程、体育场馆、高档家具、耐候地板、车厢底板等领。

附图说明

图1：本发明制备的冷压贴面用耐水复合胶黏剂固化后胶黏剂结构示意图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

术语说明：

本发明中的“室温”是指温度为15-25℃。

本发明中的“固体含量”表示的是重量百分比。

正如背景技术部分介绍的，由于现有的板材贴面用聚醋酸乙烯酯乳液、脲醛树脂均存在一定的缺陷，其中聚醋酸乙烯酯乳液耐水性和耐湿性较差，耐热性不高，而脲醛树脂在常温下固化时间长、易透胶、释放甲醛。

基于此，本发明的目的是提供一种新型的冷压贴面用耐水复合胶黏剂及其制备方法，以解决现有贴面用胶黏剂存在的问题。

本发明通过精确组分比例设计嵌入复合胶黏剂中，得到一种新的复合胶黏剂结构(图1)，使本发明的冷压贴面用耐水复合胶黏剂兼具异氰酸酯、酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯乳液的结构特征和特点，具有适宜的黏度和固体含量、常温固化速度快、涂胶工艺简单、耐水胶合强度高等优点，解决了现有贴面胶黏剂存在的耐水胶合强度低、固化时间长、易透胶、存在甲醛释放等问题。其中，线性酚醛树脂主要提供刚性苯环结构，从而提高耐热性、耐水性和耐候性，同时线性酚醛树脂中的游离甲醛可起到辅助固化异氰酸酯基团的作用；而且线性酚醛树脂可以和多元醇共同起到扩展异氰酸酯的分子链，增加结构韧性的作用；异氰酸酯主要起到分别交联线性酚醛树脂和聚醋酸乙烯酯、增加结构密度、与木材产生化学胶接(提高与木材结合力，增加贴面强度)的作用。通过以上原理设计的冷压贴面用耐水复合胶黏剂，可充分利用三种胶黏剂的优点，制备的贴面人造板耐水性高、装饰效果好、工艺简单、生产效率高，可用于潮湿条件下的装饰装修领域。

本发明的冷压贴面用耐水复合胶黏剂的制备工艺中，各原料的加入顺序是十分关键的：先将聚酯多元醇升温至110-120℃，减压脱水0.5-1h，除掉聚酯多元醇中的微量水分；异氰酸酯首先和多元醇反应，生成较为稳定的氨酯键，消耗了部分异氰酸酯基团，使后来和线性酚醛树脂混合时剩余的异氰酸酯基团和线性酚醛树脂的酚羟基以及少量水分不会立即发生反应，延长了胶黏剂的适用期。线性酚醛树脂先和异氰酸酯发生化学反应，使部分异氰酸酯接上了酚醛树脂的分子链，从而将苯环引入树脂结构中，有利于提高树脂的耐水性和耐热性。聚醋酸乙烯酯在制备过程的后期加入，主要是与之前的反应混合物进行物理混合，减少胶黏剂的透胶和降低成膜温度。由此可见原料加入的顺序非常关键，改变顺序将无法得到具有本发明所述效果的复合胶黏剂。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例和对比例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。其中异氰酸酯采用烟台万华公司生产，牌号为WANNATE TDI-80的甲烷二异氰酸酯；聚醋酸乙烯酯乳液为市售，购自东营市盛基环保工程有限公司，固体含量为45％，黏度为350mPa·s。

本发明中所使用的线性酚醛树脂由如下方法制备而成：

取100份浓度为37％(质量浓度)的甲醛溶液和150份纯度为99％(质量浓度)的苯酚溶液。将苯酚溶液一次性加入反应釜，搅拌加热至80-90℃，用20％的盐酸溶液调pH值至4.5；

甲醛溶液分二次加入，先加入80份甲醛溶液，保温60min，随后加入20份甲醛溶液，保温60min；

在温度为70℃，真空度为10-25mmHg的条件下进行减压蒸馏除水1.5h，解除真空，将温度降至室温后，得到浅黄色高粘态的线性酚醛树脂，平均聚合度为4-6，黏度≥7000mPa·s，固体含量在80％-85％之间。

与市售线性酚醛树脂的区别在于，市售酚醛树脂几乎不含有水分，在常温下为固态，而本发明制备的线性酚醛树脂含有15％-20％水分，在常温下为液态，以便后续的胶黏剂制备，因此，常温下为液态的线性酚醛树脂是合成本发明中复合胶黏剂的必要原料。

本发明实施例和对比例中所使用的聚酯多元醇(聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇)均为市售产品。

实施例1：

取聚己二酸二乙二醇酯二醇150份，升温至110℃，减压脱水0.5h，同时通入氮气保护，待温度降至80℃时，停止通氮气并恢复大气压力，然后加入二月桂酸二丁基锡10份，在0.5h内逐渐加入异氰酸酯200份，在80℃下搅拌反应0.5h，加入线性酚醛树脂100份，继续搅拌0.5h，再加入聚醋酸乙烯酯乳液500份，搅拌均匀后降温至室温，得到冷压贴面用耐水复合胶黏剂。本实施例制备的冷压贴面用耐水复合胶黏剂的基本性能指标见表1。

实施例2：

取聚己二酸新戊二醇酯二醇200份，升温至110℃，减压脱水0.5h，同时通入氮气保护，待温度降至80℃时，停止通氮气并恢复大气压力，然后加入三乙醇胺15份，在0.5h内逐渐加入异氰酸酯350份，在80℃下搅拌反应0.5h，加入线性酚醛树脂180份，继续搅拌0.5h，再加入聚醋酸乙烯酯乳液500份，搅拌均匀后降温至室温，得到冷压贴面用耐水复合胶黏剂。本实施例制备的冷压贴面用耐水复合胶黏剂的基本性能指标见表1。

实施例3：

取聚己二酸己二醇酯二醇200份，升温至110℃，减压脱水0.5h，同时通入氮气保护，待温度降至80℃时，停止通氮气并恢复大气压力，然后加入二乙烯三胺13份，在0.5h内逐渐加入异氰酸酯400份，在80℃下搅拌反应0.5h，加入线性酚醛树脂200份，继续搅拌0.5h，再加入聚醋酸乙烯酯乳液500份，搅拌均匀后降温至室温，得到冷压贴面用耐水复合胶黏剂。本实施例制备的冷压贴面用耐水复合胶黏剂的基本性能指标见表1。

对比例1：

直接采用聚己二酸二乙二醇酯二醇作为贴面胶黏剂。

对比例2：

直接采用异氰酸酯作为贴面胶黏剂。

对比例3：

直接采用线性酚醛树脂作为贴面胶黏剂。

对比例4：

直接采用聚醋酸乙烯酯乳液作为贴面胶黏剂。

对比例5：

取聚己二酸二乙二醇酯二醇150份，升温至110℃，减压脱水0.5h，同时通入氮气保护，待温度降至80℃时，停止通氮气并恢复大气压力，然后加入二月桂酸二丁基锡10份，在0.5h内逐渐加入异氰酸酯200份，在80℃下搅拌反应0.5h后降温至室温，得到贴面胶黏剂A。

对比例6：

取聚己二酸二乙二醇酯二醇150份，升温至110℃，减压脱水0.5h，同时通入氮气保护，待温度降至80℃时，停止通氮气并恢复大气压力，然后加入二月桂酸二丁基锡10份，在0.5h内逐渐加入线性酚醛树脂100份，继续搅拌0.5h后降温至室温，得到贴面胶黏剂B。

对比例7：

取聚己二酸二乙二醇酯二醇150份，升温至110℃，减压脱水0.5h，同时通入氮气保护，待温度降至80℃时，停止通氮气并恢复大气压力，然后加入二月桂酸二丁基锡10份，加入聚醋酸乙烯酯乳液500份，搅拌均匀后降温至室温，得到贴面胶黏剂C。

对比例8：

取异氰酸酯200份，在80℃下加入线性酚醛树脂100份，搅拌0.5h后降温至室温，得到贴面胶黏剂D。

对比例9：

取异氰酸酯200份，在80℃下加入聚醋酸乙烯酯乳液500份，搅拌0.5h后降温至室温，得到贴面胶黏剂E。

对比例10：

取线性酚醛树脂100份，在80℃下加入聚醋酸乙烯酯乳液500份，搅拌0.5h后降温至室温，得到贴面胶黏剂F。

验证例：

分别采用上述实施例1-3中制备的冷压贴面用耐水复合胶黏剂制备贴面胶合板。具体操作如下：将复合胶黏剂刷涂于三层胶合板表面，涂胶量为：100g/m²(单面)。涂胶后将贴面材料覆盖于胶合板基材上，然后在压力1.0MPa下冷压15.0min，得到贴面胶合板。

以对比例1-10制备的贴面胶黏剂作为对照，按上述方法制备贴面胶合板。

根据上述方法制备的贴面胶合板，按照国标GB 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》中的要求测试浸渍剥离性能和甲醛释放量。采用实施例1-3的冷压贴面用耐水复合胶黏剂制备的胶合板以及采用对比例1-10的胶黏剂制备的贴面胶合板的性能检测结果如表2所示。

表1：胶黏剂性能指标

参考标准：国标GB14074-2017《木材胶粘剂及其树脂检验方法》。

表1说明：本发明的冷压贴面用耐水复合胶黏剂黏度适宜，固化时间短，适用期满足贴面人造板生产要求。

表2：贴面胶合板性能测试结果

参考标准：国标GB17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》，其中甲醛释放量采用干燥器法测试。

表2说明：以本发明的冷压贴面用耐水复合胶黏剂制备的贴面胶合板满足国标对饰面人造板的要求，而采用对比例1-10的胶黏剂制备的贴面胶合板的理化性能显著降低，部分无法达到国标的要求。结果表明，本发明的冷压贴面用耐水复合胶黏剂的各组分原料是一个有机的整体，减少或改变其中的原料组成会使制备的胶黏剂的性能明显降低。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂，其特征在于，由以下重量份的原料制成：

异氰酸酯200-400份、聚酯多元醇150-200份，线性酚醛树脂100-200份、聚醋酸乙烯酯乳液500-800份、催化剂10-15份；

所述聚酯多元醇的数均分子量为1500-3500；

所述线性酚醛树脂的平均聚合度为4-6，黏度≥7000mPa•s，固体含量在80％-85％之间；

所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种组合；

所述聚酯多元醇为聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚邻苯二甲酸二乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸二丁二醇酯二醇中的一种或几种；

所述板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂由如下方法制备而成：

(1) 将聚酯多元醇升温至110-120℃，减压脱水0.5-1h，同时通入氮气保护，待温度降至70-80℃时，停止通氮气并恢复大气压力；加入催化剂，然后在0.5-1h内逐渐加入异氰酸酯，在70-80℃下搅拌反应0.5-1h；

(2) 将线性酚醛树脂在0.5-1h内逐渐加入到步骤(1)的反应体系中，继续搅拌0.5-1h，再加入聚醋酸乙烯酯乳液，搅拌均匀后降温至室温，得到板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂。

2.权利要求1所述的板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂在人造板材贴面生产中的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述人造板包括胶合板、刨花板、纤维板、细木工板、单板层积材、实木复合地板、指接材和/或集成材。

4.一种人造板材贴面生产的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将权利要求1所述的板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂涂覆在人造板材表面，形成胶层；将贴面材料贴合在胶层表面，组坯完成后压制成型；

所述压制成型的压力0.5-1.5MPa，温度为室温，加压时间为15-30min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述板材冷压贴面用耐水复合胶黏剂的涂覆量为单面100-150g/m²；涂覆采用的方式为辊涂或刷涂。