CN1147519C - 使用混合的多亚甲基二异氰酸酯/固体酚醛清漆树脂粘合剂生产木材复合物的方法 - Google Patents

使用混合的多亚甲基二异氰酸酯/固体酚醛清漆树脂粘合剂生产木材复合物的方法

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Abstract

本发明涉及生产复合木材产品的方法。该方法包括：a)在木材刨花上涂覆粘合剂组合物，和b)模制或压制用粘合剂处理过的木材刨花使之成为复合木材产品。适合的粘合剂组合物含有多亚甲基多(苯基异氰酸酯)和固体酚醛清漆树脂。

Description

使用混合的多亚甲基二异氰酸酯/固体酚醛 清漆树脂粘合剂生产木材复合物的方法
                       发明背景
本发明涉及生产木材复合材料的方法，该方法是将木材刨花与混合的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)/固体酚醛清漆树脂粘合剂组合物混合，然后模制或压制混合的木材刨花和粘合剂组合物。
复合材料如定向细丝板、刨花板和薄片刨花板，其通常的生产方法是将木素纤维素材料如薄片刨花、木纤维、刨花、大片刨花、木条或细木丝、木材碎料或其它粉碎的木素纤维素材料，在混合设备或类似设备中被翻动和搅拌的同时与粘合剂组合物混合或用粘合剂组合物喷涂。在充分混合形成均匀混合物之后，材料成为松散的板坯，将其在加热的压板或平板之间压制使粘合剂固化而将薄片刨花、细木丝、木条和木材碎块等紧密地粘接起来。传统方法通常是在约120-225℃、在不同量的水蒸汽存在下进行的，其中的水蒸汽是由木材或木素纤维素材料中释放出的夹带的水分产生的。这类方法通常也要求在与粘合剂混合之前木素纤维素材料中的含水率为约2-约20重量％。
胶合板的生产是采用辊涂、刮涂、帘式淋涂或喷涂方式将粘合剂组合物涂布到单板表面。然后将多层单板叠放形成所需厚度的片材。再将板坯或片材置于热压机下压制，将材料压实并固化为板材。
制造这类复合木材产品所用的粘合剂组合物包括酚醛树脂、脲甲醛树脂和异氰酸酯。例如参见，James B.Wilson的题为“作为复合板粘合剂的异氰酸酯胶粘剂”的论文，该文发表在于1980年9月23-25日在威斯康星州麦迪逊(Madison)召开的“木材胶粘剂-研究、应用和需求”会议上，其中讨论了这些不同类型粘合剂的优点和缺点。
异氰酸酯粘合剂是工业上希望使用的，因为它们具有低吸水性、高的粘性和内聚强度、配方的灵活性、固化温度和速度的多样性、优异的结构性能、能够与高含水率的木素纤维素粘合以及不释放甲醛等优点。异氰酸酯的缺点是由高反应性带来的加工困难、与压板粘合、缺乏冷粘性、高成本以及特殊的储存要求等。美国专利3,870,665和德国专利公开No.2,109,686公开了多异氰酸酯(及其催化剂)在胶合板、纤维板和压塑制品方面的应用，以及作为粘合剂的各种技术优点。
已知可以用多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(“聚合型MDI”)处理纤维素材料以提高产品的强度。典型的处理过程包括在材料上涂覆异氰酸酯和使异氰酸酯固化，该固化过程既可以在加热和加压条件下(参见，例如美国专利3,666,593、5,008,359、5,140,086、5,143,768和5,204,176)也可以在室温下(参见，例如美国专利4,617,223和5,332,458)进行。虽然可以使聚合型MDI在室温条件下固化，但在某些情况下残留的异氰酸酯基团会在经过处理的产品中保留数周甚至数月。将亚甲苯基二异氰酸酯用于这一目的也是已知的。
异氰酸酯预聚物是优选的用于粘合剂组合物以解决各种工艺问题尤其是与压机压板粘合和高反应性问题的异氰酸酯材料。例如美国专利4,100,328公开了改进产品的脱模性能的异氰酸酯终端的预聚物。美国专利4,609,513也公开了使用异氰酸酯终端的预聚物粘合剂改进产品脱模的方法。美国专利5,179,143公开了一种粘合剂组合物，其中使用了一种特别类型的异氰酸酯预聚物以改进室温下的粘接性能。
使用异氰酸酯粘合剂面临的主要技术困难是异氰酸酯与存在于木素纤维素材料中的水和粘合剂组合物本身中的水迅速发生反应。一种减小这种困难的方法是只使用低含水率的木素纤维素材料(如含水率为约3-约8％)。该低的含水率通常是通过对纤维素材料进行干燥以降低含水率来实现的。然而干燥过程的成本高，并且对技术的经济性有很大影响。使用低含水率材料也是有缺点的，因为使用干燥复合材料制造的人造板在潮湿环境中使用有吸潮和湿胀的倾向。
解决水分和异氰酸酯反应性问题的另一方法在美国专利4,546,039中被公开。在这一公开的方法中，将含水率最高20％的含木素纤维素的原料用基于二苯基甲烷二异氰酸酯混合物的预聚物涂布。该预聚物含有约15-约33.6重量％的自由异氰酸酯基团，在25℃其粘度为120-1000mPa·s。该预聚物的制备是由(1)约0.05-约0.5羟基当量的官能度为2-8、分子量为约62-约2000的多醇与(2)1当量的多异氰酸酯混合物反应进行的，其中的多异氰酸酯混合物含有(a)0-约50重量％的多苯基多亚甲基多异氰酸酯和(b)约50-约100重量％的、含有10-75重量％的2，4′-异构体和25-90重量％的4，4′-异构体的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物。
美国专利5,002,713公开了用含水率至少15％、通常15-40％的木素纤维素材料生产压塑制品的方法。在该公开的方法中，催化剂被应用于木素纤维素材料。然后将耐水粘合剂加入到含有催化剂的木素纤维素中，再将涂布的材料在低于400°F的温度下压制成型成为需要的复合制品。催化剂是叔胺、有机金属催化剂或其混合物。粘合剂可以是疏水性的异氰酸酯如任何种类的聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯、间和对亚苯基二异氰酸酯、氯代亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基醚-2，4，4′-三异氰酸酯和多酚多异氰酸酯。催化剂是用来保证异氰酸酯/水的反应不减慢到使生产模制产品所需的压制时间大大增加的程度。
使用蒸汽喷射和传统粘合剂如脲甲醛树脂或聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)压制大片刨花板、定向细丝板和单板条层积材的方法是已知的。这类已知的压制方法的实例在美国专利4,684,489、4,393,019、4,850,849和4,517,147中被公开。如果粘合剂完全固化，那么这些方法可以生产出物理性能令人满意的产品。
当然，粘合剂固化的完全程度可以通过试样的破坏性实验进行测定，这些试样在工艺条件下经过了不同的固化时间。在生产过程中所用的固化时间是根据试样完全固化的最少时间确定的。该方法的缺点是显而易见的。有价值的产品在试验中被破坏。而且，木材组成的任何变化、粘合剂在木材刨花等上面分散的程度或工艺条件等这些影响粘合剂固化速度的因素都没有在上述方法中被考虑。
美国专利5,128,407公开了含有由多异氰酸酯和脲在水溶液中化合得到的脲填充的多异氰酸酯的粘合组合物及其制备方法。该参考文献还描述了用粉碎的木素纤维素材料的刨花或单板制备复合材料的方法，其中包括用上述粘合剂组合物对刨花或单板进行涂覆。
美国专利5,744,079公开了使用有机多异氰酸酯化合物作为粘合剂生产木素纤维素型材料的压塑制品的方法。该粘合剂含有(A)有机多异氰酸酯如MDI或PMDI、(B)熔点为50-160℃的蜡的水性乳液、(C)有机磷酸酯衍生物和(D)任选地水。
已知有机多异氰酸酯树脂作为用木素纤维素型材料如木材碎片和木材纤维生产热压塑制品如刨花板和中等质量纤维板的胶粘剂具有优异的粘接性能和加工性能，并且制品具有优异的物理性能。但是有机多异氰酸酯树脂优异的粘接性能也产生缺点，即在连续或间歇热压工艺中，压塑制品会坚固地粘接在接触的加热板金属表面上。
为克服不希望的粘接到加热板的缺点，需要将脱模剂事先喷涂在加热板表面形成脱模层。日本专利公开No.3-21321公开了不同于外部喷涂脱模剂的方法，而是在热压塑之前将有机多异氰酸酯和地蜡的混合物喷涂到木素纤维素型材料上。日本专利公开申请No.4-232004公开了添加作为相容剂的中性正磷酸酯、蜡和多异氰酸酯进行木素纤维素型材料的热压塑的方法。
只用多异氰酸酯粘合的复合材料的大规模工业生产是已经被限制的。使用某些多异氰酸酯，尤其是性能较好的异氰酸酯如多亚甲基二异氰酸酯，受到其价格的限制。因为价格限制，这些昂贵的异氰酸酯在某-材料中的应用被控制在低水平。提高这类异氰酸酯应用水平的方法是用不昂贵的填充剂对异氰酸酯进行扩链。
美国专利4,944,823描述了用于粘接固体木素纤维素材料的组合物。适合的粘合剂配方是基于异氰酸酯和碳水化合物的反应性混合物。这些混合物既有效又不昂贵，并且消除了与使用甲醛相关的健康危害。碳水化合物材料包括如糖和淀粉和有或没有其它活性材料。这些碳水化合物与液体二异氰酸酯混合后涂覆到木材上，然后压制成复合产品。
含有酚醛树脂和多异氰酸酯的粘合剂组合物是已知的，其描述可见于例如美国专利3,905,934、4,293,480、4,602,069、4,683,252、5,001,190、5,101,001和5,733,952以及WO 88/03090和WO 89/07626。这类粘合剂组合物适于铸造型芯和模具。该材料一般在有机溶剂中使用，并且经常在气体胺蒸汽存在下固化。
美国专利3,905,934公开了用于酚醛树脂-多异氰酸酯粘合剂体系的二烷基邻苯二酸酯溶剂体系。优选的酚醛树脂是苄基醚树脂，包括酚醛清漆树脂。据描述，这类粘合剂组合物可以改进所得的铸造型芯产品的极限抗张强度。
含有磷组分的酚醛树脂和多异氰酸酯粘合剂体系在美国专利4,602,069和4,683,252中被提出。美国专利4,602,069的粘合剂组合物需要含磷的酸如偏磷酸、连二磷酸、正磷酸、焦磷酸、多磷酸、亚磷酸、氢亚磷酸(hydrophosphorous acid)、焦亚磷酸或这些化合物的有机衍生物，并且任选地酰卤和/或碱。美国专利4,683,252描述了含有酚醛树脂、多异氰酸酯和有机含卤磷酸盐(酯)的粘合剂。两项专利都指出酚醛清漆树脂和可溶性酚醛树脂是适合的酚醛树脂。
美国专利5,001,190和PCT申请WO 88/03090公开了用聚氨酯复合物在水的存在下填充结构中空隙的方法。适合的聚氨酯复合物含有(a)在要填充的结构空隙中加进粗集料、(b)在集料中加进聚氨酯粘合剂，其中的粘合剂含有(i)含有可溶性酚醛树脂和疏水性溶剂体系的酚醛树脂组分、(ii)含有芳香族多异氰酸酯和疏水性溶剂的多异氰酸酯组分和(iii)氨基甲酸乙酯促进剂。
基于可溶性酚醛树脂和多异氰酸酯的铸造粘合剂在美国专利5,101,001和5,733,952以及PCT申请WO 89/07626中有描述。美国专利5,733,952中的组合物还含有环氧树脂和优选地石蜡油。聚合的亚麻子油在WO 89/07626的粘合剂中被使用。
已知异氰酸酯是处理纤维素纤维和木材产品的适合组分。关于这种处理的某些方法已有描述，如美国专利5,179,143和5,674,568。美国专利5,179,143的粘合剂中含有多异氰酸酯、具有至少两个异氰酸酯活性氢原子的化合物和亚烷基碳酸酯。美国专利5,674,568的用于改性纤维素产品的粘合剂含有多亚甲基多(苯基异氰酸酯)、水和选自无酯基的多羟醇、聚醚多醇及其混合物的羟基官能度为2-8、分子量为约60-8000的有机化合物。
含有多异氰酸酯和酚醛树脂的粘合剂是已知的，并且据美国专利4,209,433、4,961,795和5,217,665的描述，是适合于制造木材复合产品的。这些参考文献中公开的适合的酚醛树脂是可溶性酚醛树脂。美国专利4,209,433要求将多异氰酸酯先于酚醛树脂加入木材刨花中，由此获得提高的粘合性能。美国专利4,961,795中的粘合剂组合物可以使用含有酯、内酯和有机碳酸酯的固化剂进行固化，该固化剂可以用脂肪族单或多羟基醇进行调节。
美国专利5,217,665描述了生产大片刨花板的方法。该方法包括先将液体酚醛树脂涂布在大片刨花的表面，然后再混合粉末酚醛树脂。随后制成料坯，并在提高的温度和压力下用蒸汽压制技术压实料坯使之成为板材，并使酚醛树脂粘合剂固化。
本发明的目的是同时利用多异氰酸酯和酚醛树脂的优势，制备用于木材复合物生产中的混合粘合剂。该混合物不含有机溶剂，并且其固化不需要催化剂。固化温度低于单独使用酚醛树脂的情况。通常，使酚醛清漆树脂固化的方法是加入产生甲醛的化合物。本发明的组合物不含甲醛。组合物的耐水性优于单独使用酚醛树脂的情况。由于可以使用少量的多异氰酸酯，因此可以降低成本，并且胶粘剂粘合在压板上的倾向得以减弱。
发明概述
本发明涉及生产木材复合材料的方法，包括A)将木材刨花与粘合剂组合物混合，和B)模制或压制A)中形成的木材刨花和粘合剂组合物的混合物。压制或模制过程一般是在约200-1000psi(优选300-700psi)的压力、约120-220℃(优选150-200℃)的温度下经过约2-10(优选4-8)分钟完成的。在步骤A)中与木材刨花混合的适合的粘合剂组合物主要由下列组分组成：
(1)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)组分，其官能度为约2.1-约3.5、NCO基团含量为约25-33％，而单体含量为约30-约90重量％，其中单体含有占多异氰酸酯总重量最多约5重量％的2，2′-异构体、约1-约20重量％的2，4′-异构体和约25-约65重量％的4，4′-异构体；和
(2)固体酚醛清漆树脂。
根据本发明，木材刨花与占木材复合物总重量约1-25重量％、优选2-10重量％、最优选3-8重量％的粘合剂组合物混合。组分A)(2)固体酚醛清漆树脂与组分A)(1)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的重量比是2∶1-10∶1，优选3∶1-7∶1。
当粘合剂按这种比例混合时，它们一般是不流动的，因为酚醛清漆树脂在多异氰酸酯中不溶解。它们也不是自由流动的粉末。而这类粘合剂具有红糖的稠度。
本发明的详细描述
这里所用的聚合型MDI表示由苯胺-甲醛缩合产物经光气化得到的三环和/或更多环的产物。
适合用作本发明混合物的组分1)的多异氰酸酯包括(a)那些多亚甲基多(苯基异氰酸酯)混合物，其NCO基团含量为约25-33重量％，25℃下的粘度小于约2000cps。本发明的多异氰酸酯具有约2.1-约3.5、优选2.3-3.0和最优选2.6-2.8的官能度，NCO基团含量为约30-约33％、优选约30.5-约32.5％，而单体含量为约30-约90重量％、优选约40-约70重量％，其中单体含有占混合物总量最多约5重量％的2，2′-异构体、约1-约20重量％的2，4′-异构体和约25-约65重量％的4，4′-异构体。这些异氰酸酯的聚合型MDI含量为约10-约70重量％、优选约30-约60重量％。
优选用作本发明的组分1)的多异氰酸酯具有约2.3-约3.0、最优选约2.4-约2.8的平均官能度，而单体含量为优选40-80％、最优选40-70重量％。单体MDI优选含有占多异氰酸酯总量小于1重量％的MDI的2，2′-异构体、小于5重量％的MDI的2，4′-异构体和约30-约60重量％的MDI的4，4′-异构体。优选的多异氰酸酯具有10-1000cps的粘度，更优选的多异氰酸酯具有40-400cps的粘度，而最优选的多异氰酸酯具有100-300cps的粘度。
优选的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)混合物具有2.2-2.4的官能度，其NCO基团含量为约31.2-约32.8重量％，而单体含量为约55-约80％，其中单体含有占混合物总量最多约3重量％的2，2′-异构体、约15-约20重量％的2，4′-异构体和约40-约55重量％的4，4′-异构体。这类多异氰酸酯混合物含有约20-约45重量％的聚合型MDI。
最优选的多异氰酸酯包括如多亚甲基多(苯基异氰酸酯)混合物，该混合物具有约2.5-约3.0、优选约2.6-约2.8的平均官能度，其NCO基团含量为约30-32重量％，而单体含量为约40-50重量％，其中单体含有占混合物总量最多约1重量％的2，2′-异构体、约2-约10重量％的2，4′-异构体和约35-约45重量％的4，4′-异构体。这类异氰酸酯混合物含有约50-约60重量％的聚合型MDI。
适合本发明的组分(1)的多异氰酸酯也包括例如上述多异氰酸酯混合物与MDI加合物的混合物，其中的MDI加合物包括例如美国专利5,319,053、5,319,054和5,440,003所描述的MDI的脲基甲酸酯，这些专利的公开内容在此引为参考，和如美国专利2,853,473、2,941,966、3,152,162、4,088,665、4,294,719和4,244,855所描述的MDI的碳化二亚胺，这些专利的公开内容在此引为参考。
通常将由酚类化合物和醛制备的酚醛树脂分为两类：“酚醛清漆”树脂和“可溶性”树脂或A-阶树脂及其更高聚合程度的衍生物，“不溶性”树脂或B-阶树脂。酚醛清漆树脂总是可溶、可熔的，其聚合物分子链具有酚端基。在有甲醛源例如六亚甲基四胺或聚甲醛存在的条件下，它们反应形成粗制的到不溶的、不熔的产品。酚醛清漆树脂具有过量的酚。可溶性和不溶性酚醛树脂通常使用碱催化剂和过量的甲醛进行制备，得到的聚合物具有羟甲基侧基。在不溶阶段，树脂具有高粘度的特点。由于每个羟甲基都构成了潜在的交联点，因此可溶性和不溶性酚醛树脂在受热情况下易于转化成交联的、不熔的聚合物。反而言之，这类树脂是高度不稳定的。
适合作为本发明组分(2)使用的固体酚醛清漆树脂包括例如酚核由位于酚类羟基的邻和对位的亚甲基键桥连接的酚醛树脂。一般认为，传统的酸性催化剂产生以4，4′-和4，2′-键接为主的树脂，尽管也形成了某些2，2′-键接。当需要4，4′-和4，2′-键接产生快速固化的结果时，酸催化树脂不是完全令人满意的。近来，用金属氧化物或金属盐催化剂制备出具有高2，2′-键接含量的酚醛清漆树脂。这一聚合过程经常被认为是“离子”聚合。这类邻位树脂的固化速度快并能形成具有提高的机械性能的交联酚醛树脂。理论上讲，2，2′-键接使聚合物分子形成更规整的结构。然而，这类酚醛树脂的形成受到方法的限制，在该方法中使用了过量的酚，这对于防止聚合过程中树脂的凝胶化是必要的。
适于本发明混合物的酚醛树脂是
(a)具有下式结构的二羟甲基化合物的混合物：
Figure C9981456100111
Figure C9981456100121
和
其中
R：代表氢原子或位于酚羟基间位的酚类取代基，所说的组分(a)(iii)为混合物中较次要的组分；
和
(b)至少一种下式的化合物：
Figure C9981456100123
Figure C9981456100131
和
其中
每个R：独立地代表氢原子或位于酚羟基间位的酚类取代基；
和
(c)具有下述通式结构的所说混合物的较高分子量缩合产物：
其中
R：代表氢原子或位于酚羟基间位的酚类取代基；
X：代表选自氢和羟甲基的端基，其中羟甲基与氢端基的摩尔比低于1∶1；
和
m和n：为各独立地选自0-20的数。
本发明的酚类混合物及其具有很高价值的酚类缩合产物是通过下述方法制备的：在低于约130℃的温度和基本无水的条件下，酚与醛在液相中在作为催化剂的金属离子存在下进行反应，优选的金属离子是二价金属离子如锌、镉、锰、铜、锡、镁、钴、铅、钙和钡。
这类固体酚醛清漆树脂一般是通过适合的含有酚基的化合物与醛进行聚合反应制备的，其中存在化学计量过量的含有酚基的化合物。适合的酚类组分包括壬基酚以及实际上任何一种或未在两个邻位或未在一个邻位和对位被取代的酚。对于与醛发生的聚合反应，这些位置未被取代的是必要的。酚环上其它碳原子的任何一个、全部或没有一个是被取代的，这都是可以的。取代基的性质可以有很大变化，并且必要的只是取代基不干扰发生于邻和/或对位的醛与酚的聚合，在酚醛清漆树脂的形成中使用的取代酚包括例如烷基取代酚、芳基取代酚、环烷基取代酚、链烯基取代酚、烷氧基取代酚、芳氧基取代酚和卤代酚，上述取代基含有1-26、优选1-12个碳原子。适合的酚的具体实例包括例如苯酚、2，6-二甲基酚、邻甲基酚、间甲基酚、对甲基酚、3，5-二甲基酚、3，4-二甲基酚、2，3，4-三甲基酚、3-乙基酚、2，5-二乙基酚、对丁基酚、3，5-二丁基酚、对戊基酚、对环己基酚、对辛基酚、3，5-二环己基酚、对苯基酚、对-2-丁烯基酚、3，5-二甲氧基酚、3，4，5-三甲氧基酚、对乙氧基酚、对丁氧基酚、3-甲基-4-甲氧基酚和对苯氧基酚。这些酚可以用下式描述：
Figure C9981456100141
其中：
A、B和C：各独立地代表氢、羟基、烃基、烃氧基或卤素。适合的酚类化合物也可以是含有第二酚基的化合物，如邻苯二酚、间苯二酚和氢醌。
与酚反应的醛可以包括任何在酚醛树脂形成中使用的醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和苯甲醛。通常，使用的醛具有化学式：R′CHO，其中R′是氢或具有1-8个碳原子的烃基。甲醛是最优选的醛。
本发明的酚醛清漆树脂一般是通过化学计量过量的含有酚基的化合物与适合的醛进行反应制备的，由此获得固体酚醛清漆树脂。关于制备酚醛清漆树脂的其它资料可见于例如Kirk Othmer化工技术百科全书，第四版，第18卷，第606-609页。
用于催化异氰酸酯加成反应的已知催化剂原则上可以用于制备这类粘合剂组合物。然而对于本发明而言，催化剂的使用不是必需的。为此目的的适合的催化剂包括例如锡化合物如二丁基锡二月桂酸盐或锡(II)辛酸盐，和叔胺如三亚乙基二胺、二甲基乙基胺、吡啶、4-苯基丙基吡啶、二(N，N-二甲基氨乙基)醚、N，N′-二甲基氨乙基-N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基氨乙基吗啉、喹啉、吗啉、N-甲基吗啉等。其它催化剂在“塑料手册”，卷VII，Becker和Braun出版，Carl HanserVerlag，慕尼黑，1983，第92-98页中有所描述。如果使用催化剂，则其用量是占反应物总量的约0.001-10重量％、优选约0.002-0.1重量％。
本发明的粘合组合物中可以含有的其它任选添加剂和/或助剂包括例如降低吸水性的蜡乳液、防腐剂、表面活性剂如乳化剂和稳定剂和脱模剂如硬脂酸锌等。可以提到的降低膨胀和吸水性的稳定剂是氯化钠、硫酸钠、石蜡、脂肪酸或其盐如硬脂酸锌和其它类似材料。石蜡和脂肪酸和其盐可同时用作脱模剂。使用其它活性材料可以缩短压制和固化时间。
正如上指出的，本发明的木材粘合剂组合物中的组分含量可以根据需要和具体应用条件而有很大变化。然而，考虑到其它活性材料可以含有一种或多种催化剂、稳定剂和脱模剂，通常认为下面范围内的含量是适合的。
复合产品如刨花板的优选组成包括酚醛清漆树脂的混合物以及异氰酸酯(PMDI)和有或没有稳定剂、催化剂或脱模剂。用于具体产品的粘合剂配方依赖于木材种类、对最终产品物理性能的要求和压制条件。例如，可以满足道格拉斯枞木商业配料对在350°F压板温度下压制4.4分钟制得的内部刨花板的要求、得到高质量商业产品的配方如下：
组分 优选范围
酚醛清漆树脂 50-70％
PMDI 5-35％
稳定剂 20-35％
蜡 3-10％
这一粘合剂配方的用量占木材总重量的百分数可以是1-25重量％，或者以PMDI占木材重量的百分数表示，则为约0.25-8.0％。根据碎木的结构和对产品的要求，优选粘合剂配方的用量占木材总重量的约2-10％。同样，如果在粘合剂配方中使用小量的异氰酸酯(例如占粘合剂配方总量的约10-20％，形成相对干燥的粉末)，那么将使用相对较大的粘合剂配方用量(如占木材重量8-10％的粘合剂配方或1-2％的异氰酸酯)。另一方面，当使用相对小量的粘合剂配方用量(如2-6％粘合剂配方)，那么异氰酸酯在粉状粘合剂中的量应稍大一些(如25-35％)以提供充分的粘接，这规定了异氰酸酯占木材量约0.5-2％的最小比例。通常，对于优选的粉状粘合剂配方，其异氰酸酯的最大量将占粘合剂的约20％，或如果粘合剂用量占木材的10％，则异氰酸酯占木材的2％。
尽管很少作为优选方案，但也可以使用小量的惰性、极性和非水性溶剂如二氯甲烷或增塑剂如邻苯二酸丁基苄基酯或邻苯二酸二辛基酯制备本发明的液体粘合剂配方，或者也可以使用酚醛清漆树脂在惰性、极性和非水性溶剂中的溶液。液体粘合剂配方可能具有有限的适用期。由于在木材粘接操作之前，异氰酸酯和水之间会发生不希望的反应，因此必须十分注意最大限度地降低这些溶解的酚醛清漆树脂的含水量。
制备本发明的液体粘合剂配方，也可以首先将较大量的干燥酚醛清漆树脂与较小量的异氰酸酯混合，让混合物反应直至其中不再有自由的异氰酸酯存在，然后加入惰性溶剂或增塑剂以形成粘稠的物质。因此，制备这样的粘稠物质，可以首先以10-50重量％的异氰酸酯与50-90重量％的粉状酚醛清漆树脂的比例将异氰酸酯与酚醛清漆树脂混合，然后让混合物反应5-60分钟，最后加入占混合物重量30-70％的惰性溶剂或增塑剂，从而得到一种在胶合板生产中适合对单板进行滚涂的粘稠物质。粘度可以通过调节混合物中组分的比例进行控制。
本发明的粘合剂配方的制备是按上述通过适当的顺序混合各种组分进行的。当制备优选的粉状粘合剂时，这类混合优选地包括剧烈搅拌数分钟，如在适合的碾磨机中，以保证异氰酸酯与其它组分充分混合。优选首先将异氰酸酯与稳定剂、催化剂和脱模剂(如果使用了一种或多种后面这些组分)混合，然后加入酚醛清漆树脂。当然应当进行足够时间的混合以获得均匀的混合物，在剧烈搅拌条件下，一般要进行数分钟的剧烈搅拌才能做到这一点。
在刨花板、大片刨花板和纤维板等的生产中，粉状粘合剂配方被混合到木材刨花中，方法是将木材刨花物流与粉状粘合剂配方物流按要求的比例、并且使用复合材料产品如刨花板的生产中常用的机械搅拌进行混合。当使用粉状粘合剂配方制造刨花板或类似产品时，木材的含水率可以有很大变化，即可以占木材刨花总重约0.5-约10重量％。然而，如果木材刨花的含水率相对较低，即约1-6％，而在最初压制之后和最后进行热压压实之前，对预成型的刨花板喷水使其含水率增加到10-11％，这样的做法是有利的。
另外，虽然不太优选，但也可以将粘合剂分别加入木材刨花并与之顺序混合。这是不太优选的，因为至少在某些情况下两种反应物没有按适当的比例紧密混合。一旦本发明的粘合剂与木材接触，它便开始与木材中含有的水分发生反应。
粘合剂和最终产品是不含甲醛的，并且复合物的生产成本与使用脲-甲醛树脂的木材产品的生产成本相比具有竞争性，后者存在严重的散发甲醛问题。粘合剂配方也可以用于高含水率木材，因此它通过降低通常在压制前需达到的干燥程度而节省了能量。
具体地说，本发明涉及以下各项：
1.生产木材复合材料的方法，包括
A)将木材刨花与占木材复合物总重1-25重量％的粘合剂组合物混合，该粘合剂组合物主要由下列组分组成：
(1)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，其官能度为2.1-3.5，NCO基团含量为25-33％，而单体含量为30-90重量％，其中单体含有占多异氰酸酯总重量最多5重量％的2，2′-异构体、1-20重量％的2，4′-异构体和25-65重量％的4，4′-异构体；
和
(2)固体酚醛清漆树脂，其含有至少一种选自下列的化合物：
Figure C9981456100181
和
其中
每个R独立地代表氢原子或位于酚羟基间位的酚类取代基；其中组分A)(2)与组分A)(1)的重量比为2∶1-10∶1；
和
B)模制或压制A)中形成的混合物，从而形成木材复合材料。
2.根据第1项的方法，其中木材刨花与占木材复合物总重量2-10重量％的粘合剂组合物混合。
3.根据第1项的方法，其中木材刨花与占木材复合物总重量3-8重量％的粘合剂组合物混合。
4.根据第1项的方法，其中组分A)(2)与组分A)(1)的重量比为3∶1-7∶1。
5.根据第1项的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)在25℃下具有低于2000cps的粘度。
6.根据第1项的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的官能度为2.3-3.0，NCO基团含量为30-33％，而单体含量为40-70％。
7.根据第6项的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的官能度为2.4-2.8，而其中的单体含有低于1重量％的MDI的2，2′-异构体、低于5重量％的MDI的2，4′-异构体和30-60重量％的MDI的4，4′-异构体。
8.根据第1项的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)含有混合物，该混合物的官能度为2.2-2.4，NCO基团含量为31.2-32.8％，而单体含量为55-8 0重量％，其中单体含有占混合物总重量最多3重量％的MDI的2，2′-异构体、15-20重量％的MDI的2，4′-异构体和40-55重量％的MDI的4，4′-异构体。
9.根据第1项的方法，其中B)模制或压制A)中形成的混合物的条件是压力为200-1000psi、时间为2-10分钟和温度为120-225℃。
10.根据第9项的方法，其中压力为300-700psi、时间为4-8分钟和温度为150-200℃。
11.生产木材复合材料的方法，包括
A)将木材刨花与(1)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)混合，后者的官能度为2.1-3.5，NCO基团含量为25-33％，而单体含量为30-90重量％，其中单体含有占多异氰酸酯总重量最多5重量％的2，2′-异构体、1-20重量％的2，4′-异构体和25-65重量％的4，4′-异构体；
B)用(2)固体酚醛清漆树脂涂布A)中形成的混合物；和
C)模制或压制B)中形成的涂布混合物；
其中所说的酚醛清漆树脂含有至少一种选自下列的化合物：
和
Figure C9981456100202
其中
每个R独立地代表氢原子或位于酚羟基间位的酚类取代基；
其中组分(1)和(2)的量占木材复合物总量的1-25重量％，而组分(2)与组分(1)的重量比为1∶3-10∶1。
12.根据第11项的方法，其中组分(1)和(2)的量占木材复合物总量的2-10重量％。
13.根据第11项的方法，其中组分(1)和(2)的量占木材复合物总量的3-8重量％。
14.根据第11项的方法，其中组分A)(2)与组分A)(1)的重量比为3∶1-7∶1。
15.根据第11项的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)在25℃下具有低于2000cps的粘度。
16.根据第11项的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的官能度为2.3-3.0，NCO基团含量为30-33％，而单体含量为40-70％。
17.生产木材复合材料的方法，包括
A)将木材刨花与(2)固体酚醛清漆树脂混合；
B)用(1)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)涂布A)中形成的混合物，该多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的官能度为2.1-3.5，NCO基团含量为25-33％，而单体含量为30-90重量％，其中单体含有占多异氰酸酯总重量最多5重量％的2，2′-异构体、1-20重量％的2，4′-异构体和25-65重量％的4，4′-异构体；
和
C)模制或压制B)中形成的涂布混合物；
其中所说的酚醛清漆树脂含有至少一种选自下列的化合物：
和
其中
每个R独立地代表氢原子或位于酚羟基间位的酚类取代基；
其中组分(1)和(2)的量占木材复合物总量的1-25重量％，而组分(2)与组分(1)的重量比为1∶3-10∶1。
18.根据第17项的方法，其中组分(1)和(2)的量占木材复合物总量的2-10重量％。
19.根据第17项的方法，其中组分(1)和(2)的量占木材复合物总量的3-8重量％。
20.根据第17项的方法，其中组分A)(2)与组分A)(1)的重量比为3∶1-7∶1。
21.根据第17项的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)在25℃下具有低于2000cps的粘度。
22.根据第17项的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的官能度为2.3-3.0，NCO基团含量为30-33％，而单体含量为40-70％。
下述实施例进一步对本发明的方法进行详细说明。在上面公开中提出的本发明，无论精神还是范围都不受这些实施例的限制。本领域的技术人员容易理解，下述方法步骤的已知的条件变化是可以使用的。除非另外说明，所有的温度为摄氏温度，份数和百分数分别为重量份数和重量百分数。
实施例
下述组分被用于本发明的实施例：
异氰酸酯A：多亚甲基多(苯基异氰酸酯)混合物，其NCO基团含量为31.5％，粘度为约200mPa·s，可以通过商业途径从拜耳公司得到
Cascophen SD-838A：酚醛清漆树脂，可以通过商业途径从BordenChemical，Inc.得到
Varcum 29-615：酚醛清漆树脂，可以通过商业途径从OccidentalChemical，Inc.(CAS注册号＝40216-08-8)得到
稳定剂A：癸二酸
生产含有Cascophen和Varcum树脂的板材的过程是相似的，区别只是在于用来与异氰酸酯结合的每种相当比例的树脂(酚醛清漆树脂或Varcum)的用量。这一过程包括两个部分：粘合剂的制备和板材的生产。
粘合剂的制备过程
将200重量份的异氰酸酯A与100重量份的稳定剂A在32-oz.瓶中充分混合。将100重量份的固体树脂(酚醛清漆树脂或Varcum)进行球磨并用#40US-目的筛子过筛。得到的材料置于与异氰酸酯A和稳定剂A(癸二酸)的混合物分开的容器中。将异氰酸酯/稳定剂混合物按表中所示的量加入到干燥的树脂中，而将伯润杜姆滚筒(burundumcylinders)加到32-oz.瓶。然后将瓶在滚动台上滚动1-1.5小时。定期将容器打开，将粘在器壁上的材料刮掉。然后将粘合剂混合物再一次用#40US-目的筛子过筛，并置于接受盘中。将盛有粘合剂的接受盘置于干燥器中3-4小时。
板材的生产过程
根据表中所示的用量，刨花板配料被置于不锈钢钵(KitchenAidKSM90混合机所用)中。将半干的粘合剂混合物以5-10g的增量加入，并且先对配料进行手混，以使粘合剂在配料中均匀分散。将不锈钢钵转移到KitchenAid混合机上，并在最低的速度下混合5分钟。树脂涂覆的配料被放置在8英寸乘8英寸的型模中并用手预压。然后将这型模置于Carver Press(M型)压力机中，在350°F温度下压制4.5分钟。
得到的板材进行内部粘接强度和厚度膨胀测试，所用标准为ASTMD1037：木基纤维和刨花板材料的性能评价的方法。结果如下述表1-3所列。
                            表1
实施例 1   2
每种树脂占复合板总重的比例 7∶1Varcum 29-615/异氰酸酯A   7∶1Varcum 29-615/异氰酸酯A
木材百分数* 91.5％   91.5％
癸二酸百分数 0.5％   0.5％
固化温度(°F) 350   400
平均密度(pcf) 56.32   53.09
内部粘合强度(psi) 190   144
厚度膨胀(％) 17.7   16.1
*木材重量，排除水分。
                           表2
实施例 3   4
每种树脂占复合板总重的比例 7∶1Cascophen SD-838A/异氰酸酯A   7∶1Cascophen SD-838A/异氰酸酯A
木材百分数* 91.5％   91.5％
癸二酸百分数 0.5％   0.5％
固化温度(°F) 350   400
平均密度(pcf) 52.87   52.16
内部粘合强度(psi) 213   189
厚度膨胀(％) 17.3   19.1
*木材重量，排除水分。
                                表3
实施例 5 6
每种树脂占复合板总重的比例 6∶2Cascophen SD-838A/异氰酸酯A 3∶1Cascophen SD-838A/异氰酸酯A
木材百分数* 91％ 91.5％
癸二酸百分数 1.0％ 0.5％
固化温度(°F) 400 400
平均密度(pcf) 52.45 51.14
内部粘合强度(psi) 242 179
厚度膨胀(％) 12.5 30.2
*木材重量，排除水分。
虽然以上为了说明而对本发明进行了详细描述，但是应被理解的是，这样的详细描述只是为了上述目的，并且其中由本领域技术人员可以作出的不脱离本发明精神和范围的变化是受到权利范围限制的。

Claims (10)

1.生产木材复合材料的方法，包括
A)将木材刨花与占木材复合物总重1-25重量％的粘合剂组合物混合，该粘合剂组合物主要由下列组分组成：
(1)多亚甲基多(苯基异氰酸酯)，其官能度为2.1-3.5，NCO基团含量为25-33％，而单体含量为30-90重量％，其中单体含有占多异氰酸酯总重量最多5重量％的2，2′-异构体、1-20重量％的2，4′-异构体和25-65重量％的4，4′-异构体；
和
(2)固体酚醛清漆树脂，其含有至少一种选自下列的化合物：
Figure C9981456100021
和
其中
每个R独立地代表氢原子或位于酚羟基间位的酚类取代基；
其中组分A)(2)与组分A)(1)的重量比为2∶1-10∶1；
和
B)模制或压制A)中形成的混合物，从而形成木材复合材料。
2.根据权利要求1的方法，其中木材刨花与占木材复合物总重量2-10重量％的粘合剂组合物混合。
3.根据权利要求1的方法，其中木材刨花与占木材复合物总重量3-8重量％的粘合剂组合物混合。
4.根据权利要求1的方法，其中组分A)(2)与组分A)(1)的重量比为3∶1-7∶1。
5.根据权利要求1的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)在25℃下具有低于2000cps的粘度。
6.根据权利要求5的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的官能度为2.3-3.0，NCO基团含量为30-33％，而单体含量为40-70％。
7.根据权利要求6的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)的官能度为2.4-2.8，而其中的单体含有低于1重量％的MDI的2，2′-异构体、低于5重量％的MDI的2，4′-异构体和30-60重量％的MDI的4，4′-异构体。
8.根据权利要求1的方法，其中组分A)(1)所说的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)含有混合物，该混合物的官能度为2.2-2.4，NCO基团含量为31.2-32.8％，而单体含量为55-80重量％，其中单体含有占混合物总重量最多3重量％的MDI的2，2′-异构体、15-20重量％的MDI的2，4′-异构体和40-55重量％的MDI的4，4′-异构体。
9.根据权利要求1的方法，其中B)模制或压制A)中形成的混合物的条件是压力为200-1000psi、时间为2-10分钟和温度为120-225℃。
10.根据权利要求9的方法，其中压力为300-700psi、时间为4-8分钟和温度为150-200℃。
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