JPH0463834A

JPH0463834A - 木質系粉末から樹脂粉末を製造する方法

Info

Publication number: JPH0463834A
Application number: JP17557890A
Authority: JP
Inventors: Kunio Okamoto; 邦男岡本; Shigeru Nakanishi; 滋中西
Original assignee: KYOTO MOKUZAI SHIGEN KAIHATSU KYODO KUMIAI; Meisei Chemical Works Ltd
Current assignee: KYOTO MOKUZAI SHIGEN KAIHATSU KYODO KUMIAI; Meisei Chemical Works Ltd
Priority date: 1990-07-02
Filing date: 1990-07-02
Publication date: 1992-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、木質系粉末から樹脂粉末を製造する方法に関
するものである。

〔従来技術〕

近年、地球上における木質系資源の枯渇が問題となって
おり、木質系資源を舞駄なく、有効使用する方法が種々
検討されており、その−例として、木質系物質の固体細
片又は粉末をフェノール類と化学反応させ、樹脂状の液
体を製造することが提案されている。

例えば、加圧反応器を用いて、無触媒下で、木質系物質
の細片又は粉末をフェノール類と２００〜３００℃で反
応させ、樹脂状の反応生成物を製造する方法（特開昭６
１−２６１３５８号公報）同様の反応を加圧反応器を用
いて、適当な溶剤中で実施することによりフェノール類
の使用量を減らすというもの（特願平１−２６４８０６
号明細書）、及び、同様に加圧反応器を用いて製造した
樹脂状液体に新たに木質系物質だけを追加して、フェノ
リシスを行い、木質系物質の追加とフエノリシスを繰り
返して、最終的にフェノール類に対する木粉の仕込み量
を増やすという方法（特願平１−１９２７１８号明細書
）、また、強酸を触媒として反応系に共存させ、フエノ
リシスの反応速度を高めることにより、常圧かつ比較的
低温（１３０〜１８０℃）で反応混合物に木質系物質を
随時追加しながら反応を続ける方法（特公昭６１−２６
９７号公報）などがある。

しかし、特開昭６１−２６１３５８号公報の無触媒加圧
バッチ法では、未反応木質残渣による加圧反応器底部の
取り出しロハルブの閉塞を避けるため、フェノリシスを
１００％終了させる必要があり、そのためフェノール類
の仕込み量を木質系物質の仕込み量の２〜３倍にする必
要があり、その結果、多量の余剰フェノール類（４０〜
６０％）を含む黒褐色液体が生成する。この生成物は、
木粉ノボラック型樹脂と未反応フェノール類との混合物
であり、室温で粘度の高い黒褐色の液状物質であるので
、そのままでは使用し難＜、また、減圧１溜で未反応フ
ェノール類を除いたとしても、釜残は常温で粘着性ある
ものとなり、樹脂粉末が得られるものではなかった。

次に、特願平１−２６４８０６号及び特願平１１９２７
１８号として出願された方法はいずれも、前記無触媒加
圧ハツチ法の改良法であり、その生成物は前記同様に粘
度の高い黒褐色の液体となり、樹脂粉末が得られるもの
ではなかった。

更に、特公昭６１−２６９７号公報の酸触媒常圧追加法
では、反応の進行に伴い反応液の一粘度が上昇し、攪拌
が困難となり、反応生成物の粘度は先の三種の方法によ
る反応生成物の粘度より更に高く、フェノール類を含む
水アメ様黒褐色の半固形状粘液体とが得られる。これも
、前記同様にフェノール類と木粉ノボラック型樹脂の混
合物であり、このまま粉砕してノボラック様の成型用熱
硬化性粉末樹脂とすることは不可能である。また減圧１
溜で未反応フェノール類を除いたとしても、その釜残は
常温で粘着性あるものであり、粉砕により樹脂粉末にで
きるものではなかった。

このように、木質系粉末を樹脂に製造することは知られ
ているが、いずれも、不純分を含む粘稠な樹脂液に製造
するだけであり、取り扱い難く、また用途にも限りがあ
った。

〔発明が解決しようとする課Ｈ）本発明は、このような木質系粉末を、貯蔵及び運搬など
が容易であり、成型材料等にそのまま使用でき、しかも
溶剤に溶解又は分散させて、接着剤あるいは合成材料と
して使用することもできる、取り扱い易い均質な樹脂粉
末に製造する方法を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、木質系粉末にフェノール類を反応させ、粘稠
液状の反応生成物を減圧１溜して、それらに含まれる未
反応のフェノール類の大部分を除いた後、更に、前記反
応生成物を溶解でき、しがも前記フェノール類より高い
沸点を有する有機溶剤を加えて（減圧１溜を行い、残存
するフェノール類を前記有Ｉ！溶剤と共に除去し、得ら
れた樹脂を粉砕するという方法によって、上記ｔＪＢを
解決した。

即ち、本発明では、木質系粉末にフェノール類の反応に
よって得られる、ノボラック型樹脂とフェノール類の混
合物から、完全にフェノール類を除去することによって
、取り扱い易い樹脂粉末を得ることを可能としたもので
あり、木質系粉末とフェノール類の反応は、加圧下、無
触媒で実施されても、常圧で触媒（強酸）を用いて実施
されてもよい。

本発明で使用される木質系粉末とは、木材、樹皮、稲藁
、籾殻などリグノセルロース物質の固体細片または粉末
を意味するものであり、これと反応させるフェノール類
には、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが含
まれる。

粘稠液体であるフエノリシス反応生成物から、フェノー
ル類を完全に除去するためには、該反応生成物を減圧１
溜して、そこに含まれる未反応のフェノール類の大部分
を除いた後、更に、反応生成物を溶解でき、しかも反応
に使用したフェノール類より高い沸点を有する有Ｉｌ溶
剤を加えて減圧１溜を行うのであるが、ここで使用され
る有機溶剤は、反応生成物中に残存するフェノール類を
該有機溶剤より前に、又は混合物として一緒に、効率よ
く留去させうるちのであり、一般に炭化水素系溶剤の使
用が好ましく、特にテトラリン、デカリン等の使用が好
ましい。

上述の如き有機Ｒ剤に使用により、本発明では、木質系
粉末のフエノリシスによる反応生成物を軟化点７０〜１
２０℃程度の脆い樹脂塊として取り出すことができ、こ
の樹脂塊を粉砕機で粉砕することによって、容易に保存
性に優れ、取り扱い易い樹脂粉末に製造できるのである
。

本発明に従って、上述の如き方法で得られる樹脂粉末は
、ノボラック型樹脂粉末であるが、更に本発明では、次
のような方法でレゾール型樹脂粉末も得ることができる
。

即ち、上述の如き方法で得たノボラック型樹脂粉末に、
塩基触媒を用いて、水性媒体中で、ホルマリンを加熱反
応させ、次いで、得られた樹脂液を微酸性に調整し、沈
澱した樹脂粉末を濾別、乾燥するのである。

このような方法では、不純物としてフェノール類を含ま
ない、木質系粉末からなるノボラック型樹脂粉末を原料
とするため、純粋に木質系粉末かなる均質なレゾール型
樹脂粉末を得ることができ、この製品は、先のノボラッ
ク型樹脂粉末とは、異なる用途に使用できるものとなる
。

本発明で得たノボランク型樹脂粉末は、硬化剤や離型剤
を配合して、直接、種々の用途に使用できる。

例えば、本発明で得た８３〜１００メフシユのノボラッ
ク型樹脂粉末５０重量部に、１００メツシユの木質系粉
末５０重量部、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）１
０重量部、離型剤（ステアリン酸カニルシウム）１重量
部を配合して、成型用樹脂粉末とし、これを金型中で１
２０〜１４０℃で１〜３分間加熱加圧して、黒褐色の成
型品を得ることができる。

また、８３〜１００メツシユのノボラック型樹脂粉末１
０（１重量部に、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）
８〜１０重量部を配合して、砥石用、シェルモールド用
、ブレーキ用熱硬化性樹脂粉末として使用できる。

更に、本発明のノボラック型樹脂粉末からは、水溶性接
着剤として使用できるレゾール型樹脂溶液を製造するこ
ともできる。

例えば、上述の如きノボラック型樹脂粉末１００重量部
に、塩基触媒−好ましくは４０％（重量／容量％、以下
同じ）苛性ソーダ水溶液−を５〜２０重量部、３７％ホ
ルマリン１ｏｏ〜１７ｏｆｉ量部を加えて、８０〜８５
℃で、１．０へ５．０時間反応させると、木質系粉末を
原料とするレゾール型樹脂の弱アルカリ性水溶液が得ら
れ、これは水溶性接着剤として、合板用接着側に使用で
きる。

ノボラック型樹脂粉末を無触媒の加圧式フェノリシスで
製造した場合、塩基性触媒の使用は１０〜２０重量部、
３７％ホルマリンの使用は１００〜１５０重量部である
のが好ましく、また反応時間は一般に１．０〜２，０時
間とされる。他方、ノボラック型樹脂粉末を酸触媒を使
用した常圧のフェノリシスで製造した場合は、塩基性触
媒の使用は５〜２０重量部、３７％ホルマリンの使用は
１２０〜１７０重量部であるのが好ましく、また反応時
間は一般に１．０〜５．０時間とされるのがよい。

次に、本発明では、先に述べたように、このようにして
得たレゾール型樹脂の弱アルカリ水溶液から、レゾール
型の樹脂粉末を製造することも可能であり、このために
は、上記弱アルカリ水溶液に少量の強＃Ｉ（好ましくは
製塩＃）を加えて、微酸性（ｐＨ５〜６）にして、樹脂
粉末を沈澱させ、それを濾別、乾燥すればよい。

このようにして得た、レゾール型樹脂粉末は、そのまま
適量の木質系粉末と混合し、金型中で加熱加圧して成型
体を製造できる。また、レゾール型樹脂粉末は、メタノ
ールやアセトン等に溶解して、積層板用含浸剤として使
用することもできる。

次に、本発明を、スギ木粉を原料とする実施例に従って
更に詳しく説明するが、実施例は単に例示的なものであ
って、これによって本発明が限定されるものではない、
なお、実施例において部及び％とあるのは特に限定しな
い限り重量部及び重置％を示す。

（実施例　１〕攪拌機、温度計、留出物冷却器及び木粉仕込口を備えた
反応容器内で、４８０部のフェノールを熔融し、４．８
部の濃硫酸を加えて、１２０℃に加熱した。

次いで、この反応容器に、１０メツシュ全通のスギ木粉
１１０部を加え、１００−１５０℃で、２時間反応させ
、反応中に生じた水（一部フエノールを含む）を留去さ
せた後、温度を１１０℃に下げて、更にスギ木粉９０部
を加え、１５０〜１８７℃で３時間加熱し、この間に生
じた水を留去させることにより、未反応のフェノールを
含む粘稠液体を得た。その後、この粘稠液体に２．４部
の酸化マグネシウムを加えて、硫酸を中和した後、２０
０部のテトラリンを加えて、減圧１溜して、未反応のフ
ェノールとテトラリンを留去して、１５５〜１６８℃で
溶融する脆い樹脂４００部を得た。

この樹脂の重アセトン溶液（１０％）の２７０ＭＨ２Ｎ
ＭＲを測定すると、δ値（ｐｐｍ　）　３．７６〜３．
９５にメトキシ基（３種類）のプロトン、２゜５〜４．
５に弱いブロードな脂肪族性のプロトン、６．５〜７．
５に強い芳香族性のプロトン、８．０７〜８．２５にフ
ェノール性水酸基のプロトンの特性吸収が認められた。

また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量
平均分子量はｌ６７７、ラスト法により測定した数平均
分子量は５４０であった。

この樹脂をボールミルで粉砕し、８０〜１００メツシユ
の樹脂粉末を得た。

このようにして得た樹脂粉末５０部に、１００メツシユ
の木粉５０部、硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン）１
０部、離型剤（ステアリン酸カルシウム）１部を配合し
て、成型用樹脂粉末とし、金型中、１３０〜１４０℃で
１〜５分間加熱加圧して、黒褐色成形品を製造した。

この成形品の物性試験の結果は次の通りであった。ＪＩ
Ｓ規格に６９１１．５．１７に準拠して測定した細板型
試験片の曲げ強さは４．８１　ｋｇｆ／１ｎ２（試験片
１８個の平均値、標準偏差値０．３６　ｋｇｆ／ａｓｓ
”）、曲げ弾性率は７９４　ｋ＋ｒｆ／ａｍ”（標準偏
差（！　１５ｋｇｆ／＋ｍ＋＊Ｊ、またＪＩＳ規格に６
９１１．５．１８に準拠して測定したダンベル型試験片
の引張強さは２．０２ｋｇｆ／曽−２（試験片１６個の
平均値、標準偏差値０．３９０　ｋｇｆ／ａ＋＋ｍ”）
であった。

〔比較例　１〕上記実施例１と同し方法でスギ木粉をフェノールと反応
させ、常法どおりの減圧茂溜でフェノールを留去した釜
残は、常温で固体となり、粉砕できるが、その粉末は、
放置すると互いに粘着団粒化して、粉末状態に保つこと
ができなかった。

Ｃ実施例　２〕攪拌機、温度計及び木粉仕込口を備えた加圧反応容器内
で、１２０部のフェノールを溶融し、スギ木粉４０部を
加え、２００−２５０℃で１．５時間、２５０−２８０
℃で３．０時間加部した（この間ゲージ圧は、４４　ｋ
ｇｆ／ｃ＋ｗ２　に達した）、冷却後、発生した気体（
王に炭酸ガスと水蒸気）を除去すると、反応器内に木粉
樹脂と未反応フェノールの混合した黒褐色粘稠液１６０
部が得られた。

この粘稠液から減圧１溜によって、大部分の未反応フェ
ノールを留去した後、８０部のテトラリンを加えて、更
に減圧１溜を続けて、テトラリンと少量のフェノールの
混合物を留去すると、釜残として、融点７３〜８３℃を
もつ固体の脆い樹脂５０部が得られた。この樹脂の重ア
セトン溶液（１０重量％）の２７０ＭＨｚ　ＮＭＲを測
定すると、δ４ｒＬ（ｐｐｍ　）　　３．７５−３．９
４ニメトキシ基（４種類）のプロトン、２，５〜４．５
に弱いブロードな脂肪族性のプロトン、６．５〜７．５
に強い芳香族性のプロトン、８，５に弱いフェノール性
水酸基のプロトンの特性吸収が認められた。また、ゲル
浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
は１３２８、ラスト法により測定した数平均分子量は３
６９であった。

実施例１と同様の方法で製作した成形品の、曲げ強さ（
Ｊ　Ｔ　Ｓ規格に６９１１．５．１７に準拠して測定し
た）は４−６５　ｋｇｆ／ｍ曽２（試験片８個の平均値
、標準偏差１０．２０瞳ｆ／ｍｓ＋”　）　、曲げ弾性
率は７６５　ｋｇｆ／ｍｍ”（標準偏差４ｉ１！　３３
　ｋｒｆ／鍾ｓ”）、マタ引張強さ（ＪＩＳ規格に６９
１１．５．１８に準拠して測定した）は、１．８２　ｋ
ｒｆ／ｍｓ”（試験片１４個の平均値、標準偏差値０．
２８　ｋｇｆ／＋＋ｍ”）であった。

〔比較例　２〕上記実施例２と同じ方法でスギ木粉とフェノールを反応
させ、得られた反応混合物から、常法どおりの減圧１溜
でフェノールを留去した釜残は、常温で固体となり、粉
砕できるが、その粉末は、放置すると互いに粘着団粒化
して、粉末状態を保つことができなかった。

〔実施例　３〕攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器内で、実
施例１で得た樹脂粉末１００部、メタノール１００部、
及び４０％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液１０部の
混合物を加熱して均−系とした後、この系に３７％ホル
マリン水溶液１６８部を徐々に加え、反応温度８２〜８
５℃に、１時間加熱し、３９０部の黒褐色の水溶液（メ
タノールを含む、ｐＨ〜９）を得た。この溶液の２５℃
の粘度は１．０５ポアズであった。

このようにして得た樹脂溶液（スギ木粉から得たレゾー
ル樹脂の黒褐色水・メタノール混合溶液＞１００部に小
麦粉１ｏ部を加えて接着剤を調製し、この接着剤を塗布
量１８１ｇ７ｍ”の割合で使用シ、１４０℃、５分の熱
圧でサクシの３ブライ合板を作製した。

コノ合板（７）ＪＩＳ規格Ｋ　６８０２．　５．．５ニ
準拠して測定した常態接着力は１３．０５　ｋｇ／ｃｍ
”　（試験片２６個の平均値、標準偏差値６．１８　ｋ
ｇｆ／ｃｍ！木破率１６．２％）、煮沸試験後の接着力
は１１．８９ｋｇｆ／ｃｓ”（試験片２６個の平均値、
標準偏差値４゜６４１ｇｆ／ｃｍ”　、木破率２０．９
％）であった。

〔実施例　４〕攪旧１温度計、還流冷却器を備えた反応容器内で、実施
例２で得た樹脂粉末１００部、メタノール１００部、及
び４０％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム水溶液２０部の混
合物を加熱して均−系とした後、この系に３７％ホルマ
リン水溶液１５０部を徐々に加えて、反応温度８２〜８
５℃に、２時間加熱し、３７０部の黒褐色の水溶液（メ
タノールを含む；ｐＨ〜９）を得た。この溶液の２０℃
の粘度は０．６７５ポアズであった。

このようにして得た樹脂溶液（スギ木粉から得たレゾー
ル樹脂の黒褐色水・メタノール混合溶液）１００部に小
麦粉１０部を加えて接着剤を調製し、この接着剤を塗布
量１７３ｇ／■２の割合で使用し、１４０℃、５分の熱
圧でサクシの３ブライ合板を作製した。

この合板のＪＩＳ規格に６８０２．５．５に準拠して測
定した常態接着力は１９．６３　ｋｇ／ｃｍｚ（試験片
１７個の平均値、標準偏差値４．５５　ｋｇｆ／ｃｍ”
木破率１５，６％）、煮沸試験後の接着力は１１．５５
ｋｇｆ／ｃ＋＊”（試験片１６個の平均値、標準偏差値
２゜８５ｋｇｆ／ｃＩ１１２、木破率３．９％）であっ
た。

〔実施例　５〕実施例３で得た樹脂溶液（スギ木粉から得たレゾール樹
脂の黒褐色水・メタノール混合溶液）２９０部を水４５
０部に加え、１．５部の濃塩酸でｐＨ６とすると、褐色
の沈澱が生した。これを濾過して４日間室温（１５〜２
０℃）で風乾すると、褐色の樹脂粉末８０部が得られた
。

この樹脂粉末の重ＤＭＳＯ溶液（１０重量％）の２７０
ＭＨｚ　ＮＭＲを測定すると、δ値（ｐｐｍ）４．１〜
４．９にメチロール基のプロトン（数種類）の強い吸収
、６．１〜７．７に強い芳香族側のプロトンの吸収、５
．３および５．９にメチロール基の水酸基のプロトンの
弱い吸収、および９．１にフエノル性の水酸基のプロト
ンの弱い吸収が認められた。

この樹脂粉末（８０〜１００メフンユ）５０部と１００
メツシユの木粉５０部を混合し、１００℃、１５０　ｋ
ｇ／ｃｓ”で熱圧した成形品の曲げ強さ（ＪＩＳ規格に
６９１１．５．１７準拠）は６．０２ｋｒｆ／−＋＋”
（試験片２個の平均４Ｍ）、曲げ弾性率５４０ｋｇｆ／
ｍヨ２であった。

〔実施例　６〕実施例４で得た樹脂溶液（スギ木粉から得たレゾール樹
脂の黒褐色水・メタノール混合溶液）２７０部を水４５
０部に加え、７部の濃塩酸でｐＨ５とすると、褐色の沈
澱が生した。これを濾過して４日間室温（１５〜２０℃
）で風乾すると、褐色の樹脂粉末８３部が得られた。こ
の樹脂粉末の重ＤＭＳＯ溶液（１０重量％）の２７０Ｍ
Ｈ２ＮＭＲを測定すると、δ値（ｐｐｍ　＞　４．２〜
４．８にメチロール基のプロトン（数種類）の強い吸収
、６゜３〜７．７に強い芳香族性のプロトンの吸収、５
．３および６．】にメチロール基の水酸基のプロトンの
弱い吸収、および９，３にフェノール性の水酸基のプロ
トンの弱い吸収が認められた。

この樹脂粉末（８０〜１００メツシユ）５０部と１００
メツシユの木粉５ｏ部を混合し、９０ｔ、１５０　ｋｇ
／ｃ■２で熱圧した成形品の曲げ強さ（ＪＩＳ規格に６
９１１．５．１７準拠）は４．１６ｋｒｆ／−■２（試
験片８個の平均値、標準偏差値０．２８ｋｇ／ｍｍｚ）
、曲げ弾性率６４０　ｋｇｆ／ｍｍ”（標準偏差値３６
眩／＋ｍｍ２）であった。

発明の効果本発明では、木質系粉末から安定して扱い易い樹脂粉末
を製造できる０本発明で得られる樹脂粉末は、成型材料
、あるいは接着剤などとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）木質系粉末にフェノール類を反応させ、粘稠液状
の反応生成物を減圧蒸溜して、それらに含まれる未反応
のフェノール類の大部分を除いた後、更に、前記反応生
成物を溶解でき、しかも前記フェノール類より沸点の高
い有機溶剤を加えて減圧蒸溜を行い、残存するフェノー
ル類を前記有機溶剤と共に除去し、得られた樹脂を粉砕
することを特徴とする木質系粉末から樹脂粉末を製造す
る方法。
（２）請求項（１）で得た樹脂粉末に、塩基触媒を用い
て、水性媒体中で、ホルマリンを加熱反応させ、その後
、得られた樹脂液を微酸性に調整し、沈降した樹脂粉末
を濾別、乾燥することを特徴とすることを特徴とする木
質系粉末から樹脂粉末を製造する方法。