JPH083257A - ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 - Google Patents
ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法Info
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- JPH083257A JPH083257A JP15675794A JP15675794A JPH083257A JP H083257 A JPH083257 A JP H083257A JP 15675794 A JP15675794 A JP 15675794A JP 15675794 A JP15675794 A JP 15675794A JP H083257 A JPH083257 A JP H083257A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを原
料とする分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂
を提供する。 【構成】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、１分
子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基
−ＯＨを持つオキシルカルボン酸を触媒として用い、フ
ェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られる
ものである。これにより、分子量分布が狭く、溶融粘度
の低減、硬化時間の均一化を図れるノボラック型フェノ
ール樹脂を得ることができる。
料とする分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂
を提供する。 【構成】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、１分
子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基
−ＯＨを持つオキシルカルボン酸を触媒として用い、フ
ェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られる
ものである。これにより、分子量分布が狭く、溶融粘度
の低減、硬化時間の均一化を図れるノボラック型フェノ
ール樹脂を得ることができる。
Description
【産業上の利用分野】本発明は分子量分布の狭いノボラ
ック型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。
ック型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。
【従来の技術】従来、ノボラック型フェノール樹脂は、
フェノール類及びアルデヒド類を酸性触媒下で反応させ
ることで得られ、幅広い各種の分野に使用されている。
しかし、このような従来のノボラック型フェノール樹脂
にあっては、その分子量分布が広いために、樹脂の硬化
時間が不均一となったり、溶融粘度が高い等の欠点があ
った。上記欠点を解決すべく従来においても種々の方法
が取られてきた。例えば、フェノール類及びアルデヒド
類を酸性触媒の存在下で反応させるに際し、有機溶媒系
で反応させ、その溶媒組成を良溶媒と貧溶媒の混合溶媒
とすることで、分子量分布の狭いノボラック樹脂を得て
いる。また、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒存
在下で反応させた後、薄膜蒸発機で処理してノボラック
型フェノール樹脂を製造する方法も提示されていた。し
かしながら、これらの製造方法の場合、その工程が煩雑
となり、樹脂の収量が少なく、分子量分布も必ずしも十
分に狭いものではなかった。
フェノール類及びアルデヒド類を酸性触媒下で反応させ
ることで得られ、幅広い各種の分野に使用されている。
しかし、このような従来のノボラック型フェノール樹脂
にあっては、その分子量分布が広いために、樹脂の硬化
時間が不均一となったり、溶融粘度が高い等の欠点があ
った。上記欠点を解決すべく従来においても種々の方法
が取られてきた。例えば、フェノール類及びアルデヒド
類を酸性触媒の存在下で反応させるに際し、有機溶媒系
で反応させ、その溶媒組成を良溶媒と貧溶媒の混合溶媒
とすることで、分子量分布の狭いノボラック樹脂を得て
いる。また、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒存
在下で反応させた後、薄膜蒸発機で処理してノボラック
型フェノール樹脂を製造する方法も提示されていた。し
かしながら、これらの製造方法の場合、その工程が煩雑
となり、樹脂の収量が少なく、分子量分布も必ずしも十
分に狭いものではなかった。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み開発されたものであり、目的とするところは、フェ
ノール類とアルデヒド類とを原料とする分子量分布の狭
いノボラック型フェノール樹脂及びこのノボラック型フ
ェノール樹脂を高収率で得ることができる製造方法を提
供することにある。
鑑み開発されたものであり、目的とするところは、フェ
ノール類とアルデヒド類とを原料とする分子量分布の狭
いノボラック型フェノール樹脂及びこのノボラック型フ
ェノール樹脂を高収率で得ることができる製造方法を提
供することにある。
【課題を解決するための手段】請求項１記載のノボラッ
ク型フェノール樹脂は、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを持つオキシルカル
ボン酸を触媒として用い、フェノール類とアルデヒド類
とを縮合反応させて得られるものである。請求項２記載
のノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボン
酸中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基
−ＯＨを１ユニットとし、このユニット数にオキシカル
ボン酸モル数を乗したものとアルデヒド基のモル数との
比率が０．００５〜４．０、好ましくは０．２５〜２．
０としたものである。請求項３記載のノボラック型フェ
ノール樹脂は、前記オキシカルボン酸を、乳酸、リンゴ
酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸又はこれらの混合物
としたものである。請求項４記載のノボラック型フェノ
ール樹脂は、前記フェノール類を、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混
合物としたものである。請求項５記載のノボラック型フ
ェノール樹脂は、前記アルデヒド類を、パラホルムアル
デヒド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチルアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタル
アルデヒド又はこれらの混合物としたものである。請求
項６記載のノボラック型フェノール樹脂は、前記アルデ
ヒド類とフェノール類のモル比率を０．１〜２．０、好
ましくは０．５〜１．０としたものである。請求項７記
載のノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボ
ン酸と、通常のノボラック型フェノール樹脂の製造に用
いられる酸触媒としての塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の内のいずれかの酸とを触媒として併
用して得られるものである。請求項８記載のノボラック
型フェノール樹脂の製造方法は、１分子中にカルボキシ
ル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを持つオキ
シルカルボン酸からなる触媒下で、フェノール類とアル
デヒド類とを還流温度以下の温度で反応させ、反応終了
後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去した後この反応
系を減圧脱水濃縮する縮合反応を行ってノボラック型フ
ェノール樹脂を得るものである。以下、本発明について
更に詳述する。本発明者等は前記目的を達成するために
鋭意検討を重ねた結果、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨとを持つオキシカル
ボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石
酸、クエン酸又はこれらの混合物を触媒として用い、フ
ェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることによ
り分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収
率で得ることができることを見出し本発明を完成するに
至った。本発明におけるフェノール類とアルデヒド類と
の縮合反応は、例えば、上述した触媒の存在下で還流温
度以下の温度で反応させ、反応終了後、反応系を水で洗
浄して触媒類を除去し、次に、反応系を減圧脱水濃縮す
ることにより、分子量分布の狭いノボラック型フェノー
ル樹脂を高収率で得るものである。
ク型フェノール樹脂は、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを持つオキシルカル
ボン酸を触媒として用い、フェノール類とアルデヒド類
とを縮合反応させて得られるものである。請求項２記載
のノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボン
酸中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基
−ＯＨを１ユニットとし、このユニット数にオキシカル
ボン酸モル数を乗したものとアルデヒド基のモル数との
比率が０．００５〜４．０、好ましくは０．２５〜２．
０としたものである。請求項３記載のノボラック型フェ
ノール樹脂は、前記オキシカルボン酸を、乳酸、リンゴ
酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸又はこれらの混合物
としたものである。請求項４記載のノボラック型フェノ
ール樹脂は、前記フェノール類を、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混
合物としたものである。請求項５記載のノボラック型フ
ェノール樹脂は、前記アルデヒド類を、パラホルムアル
デヒド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチルアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタル
アルデヒド又はこれらの混合物としたものである。請求
項６記載のノボラック型フェノール樹脂は、前記アルデ
ヒド類とフェノール類のモル比率を０．１〜２．０、好
ましくは０．５〜１．０としたものである。請求項７記
載のノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボ
ン酸と、通常のノボラック型フェノール樹脂の製造に用
いられる酸触媒としての塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の内のいずれかの酸とを触媒として併
用して得られるものである。請求項８記載のノボラック
型フェノール樹脂の製造方法は、１分子中にカルボキシ
ル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを持つオキ
シルカルボン酸からなる触媒下で、フェノール類とアル
デヒド類とを還流温度以下の温度で反応させ、反応終了
後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去した後この反応
系を減圧脱水濃縮する縮合反応を行ってノボラック型フ
ェノール樹脂を得るものである。以下、本発明について
更に詳述する。本発明者等は前記目的を達成するために
鋭意検討を重ねた結果、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨとを持つオキシカル
ボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石
酸、クエン酸又はこれらの混合物を触媒として用い、フ
ェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることによ
り分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収
率で得ることができることを見出し本発明を完成するに
至った。本発明におけるフェノール類とアルデヒド類と
の縮合反応は、例えば、上述した触媒の存在下で還流温
度以下の温度で反応させ、反応終了後、反応系を水で洗
浄して触媒類を除去し、次に、反応系を減圧脱水濃縮す
ることにより、分子量分布の狭いノボラック型フェノー
ル樹脂を高収率で得るものである。
【実施例】以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
本実施例のノボラック型フェノール樹脂は、１分子中に
カルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨ
を持つオキシルカルボン酸を触媒として用い、フェノー
ル類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られるもので
ある。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混
合物を用いる。前記アルデヒド類としては、パラホルム
アルデヒド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチル
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒド又はこれらの混合物を用いる。触媒とし
ては、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸
又はこれらの混合物が用いられ、また、これらを通常の
ノボラック樹脂製造用の触媒として用いる塩酸、硫酸、
シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の内のいずれかの
酸と併用することも可能である。前記フェノール類とア
ルデヒド類との反応モル比は、通常、フェノール類１モ
ルに対しアルデヒド類０．１〜２．０モル、好ましくは
０．５〜１．０モルである。フェノール類１モルに対し
アルデヒド類０．１モル以下では遊離フェノールが多く
分子量分布が狭くならず、また、フェノール類１モルに
対しアルデヒド類２．０以上では分子量分布が広くなっ
てしまう。更に、前記触媒として用いられるオキシカル
ボン酸中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水
酸基−ＯＨにおいて、これらを１ユニットとし（例え
ば、酒石酸を用いる場合、ユニット数は２となる）、こ
のユニット数にオキシカルボン酸モル数を乗したものと
アルデヒド基のモル数との比率は、アルデヒド基１．０
モルに対し０．００５〜４．０モル、好ましくは０．２
５〜２．０モルである。アルデヒド基１．０モルに対し
０．００５モル以下では分子量分布が広くなってしま
い、また、アルデヒド基１．０モルに対し４．０モル以
上では分子量が大きくならない。本実施例におけるフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応は、例えば、上述
した触媒の存在下で還流温度以下の温度で反応させ、反
応終了後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去する。次
に、反応系を減圧脱水濃縮することにより、分子量分布
の狭いノボラック型フェノール樹脂を得る。以下に、本
発明の具体的実施例を詳細に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量
３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、フェノール
１４１ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４１．９ｇ、酒
石酸９０ｇを仕込み、１２０℃にて昇温し、還流反応を
４時間行う。還流反応終了後、フェノールと同量の水１
４１ｇで水洗を行い、酒石酸の除去を行う。酒石酸除去
の確認は、図１、図２に示す１７４０ｃｍのカルボン酸
の吸収を指標として行う。水洗終了後、反応系の減圧脱
水濃縮を行い、黄褐色透明のノボラック型フェノール樹
脂１５１．３ｇを得た。なお、水洗前の１７４０ｃｍの
カルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラ
フである図１により、酒石酸の存在が確認できる。ま
た、水洗後の１７４０ｃｍのカルボン酸の吸収状態を示
す赤外線吸収スペクトルグラフである図２により、酒石
酸が除去されていることが確認できる。 ［実施例２］実施例１で用いたものと同様の装置に、ｏ
−クレゾール１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４
７．１ｇ、クエン酸９０ｇを仕込み、実施例１と同様に
１２０℃にて昇温し、還流反応を４時間行う。還流反応
終了後、ｏ−クレゾールフェノールと同量の水１６２ｇ
で水洗を行い、クエン酸の除去を行う。クエン酸除去の
確認は、前記実施例１と同様に図１、図２に示す１７４
０ｃｍのカルボン酸の吸収を指標として行う。水洗終了
後、反応系の減圧脱水濃縮を行い、黄褐色透明のノボラ
ック型ｏ−クレゾール樹脂１７２．９ｇを得た。 ［比較例１］実施例１で用いたものと同様の装置に、フ
ェノール１４１ｇ、３７％ホルマリン９７．３ｇ、シュ
ウ酸０．９９ｇを仕込み、１００℃に昇温し、還流反応
を４時間行う。反応終了後、減圧脱水濃縮を行い、黄褐
色透明のノボラック型フェノール樹脂１３８．９ｇを得
た。実施例１、実施例２、比較例１にて得られた各樹脂
の軟化点、分子量分布の測定結果を表１に示す。なお、
上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトフラ
フィーにて測定し、分子量分布の広い、狭いの尺度はポ
リスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比を用いた。表１から明らかなように、実施
例１、実施例２により得られた各樹脂は比較例１により
得られた樹脂に比べ、軟化点がかなり低くなり、また、
分子量分布も１／２以下と狭く、收率も高くなっている
ことがわかる。
本実施例のノボラック型フェノール樹脂は、１分子中に
カルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨ
を持つオキシルカルボン酸を触媒として用い、フェノー
ル類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られるもので
ある。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混
合物を用いる。前記アルデヒド類としては、パラホルム
アルデヒド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチル
アルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒド又はこれらの混合物を用いる。触媒とし
ては、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸
又はこれらの混合物が用いられ、また、これらを通常の
ノボラック樹脂製造用の触媒として用いる塩酸、硫酸、
シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の内のいずれかの
酸と併用することも可能である。前記フェノール類とア
ルデヒド類との反応モル比は、通常、フェノール類１モ
ルに対しアルデヒド類０．１〜２．０モル、好ましくは
０．５〜１．０モルである。フェノール類１モルに対し
アルデヒド類０．１モル以下では遊離フェノールが多く
分子量分布が狭くならず、また、フェノール類１モルに
対しアルデヒド類２．０以上では分子量分布が広くなっ
てしまう。更に、前記触媒として用いられるオキシカル
ボン酸中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水
酸基−ＯＨにおいて、これらを１ユニットとし（例え
ば、酒石酸を用いる場合、ユニット数は２となる）、こ
のユニット数にオキシカルボン酸モル数を乗したものと
アルデヒド基のモル数との比率は、アルデヒド基１．０
モルに対し０．００５〜４．０モル、好ましくは０．２
５〜２．０モルである。アルデヒド基１．０モルに対し
０．００５モル以下では分子量分布が広くなってしま
い、また、アルデヒド基１．０モルに対し４．０モル以
上では分子量が大きくならない。本実施例におけるフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応は、例えば、上述
した触媒の存在下で還流温度以下の温度で反応させ、反
応終了後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去する。次
に、反応系を減圧脱水濃縮することにより、分子量分布
の狭いノボラック型フェノール樹脂を得る。以下に、本
発明の具体的実施例を詳細に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量
３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、フェノール
１４１ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４１．９ｇ、酒
石酸９０ｇを仕込み、１２０℃にて昇温し、還流反応を
４時間行う。還流反応終了後、フェノールと同量の水１
４１ｇで水洗を行い、酒石酸の除去を行う。酒石酸除去
の確認は、図１、図２に示す１７４０ｃｍのカルボン酸
の吸収を指標として行う。水洗終了後、反応系の減圧脱
水濃縮を行い、黄褐色透明のノボラック型フェノール樹
脂１５１．３ｇを得た。なお、水洗前の１７４０ｃｍの
カルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラ
フである図１により、酒石酸の存在が確認できる。ま
た、水洗後の１７４０ｃｍのカルボン酸の吸収状態を示
す赤外線吸収スペクトルグラフである図２により、酒石
酸が除去されていることが確認できる。 ［実施例２］実施例１で用いたものと同様の装置に、ｏ
−クレゾール１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４
７．１ｇ、クエン酸９０ｇを仕込み、実施例１と同様に
１２０℃にて昇温し、還流反応を４時間行う。還流反応
終了後、ｏ−クレゾールフェノールと同量の水１６２ｇ
で水洗を行い、クエン酸の除去を行う。クエン酸除去の
確認は、前記実施例１と同様に図１、図２に示す１７４
０ｃｍのカルボン酸の吸収を指標として行う。水洗終了
後、反応系の減圧脱水濃縮を行い、黄褐色透明のノボラ
ック型ｏ−クレゾール樹脂１７２．９ｇを得た。 ［比較例１］実施例１で用いたものと同様の装置に、フ
ェノール１４１ｇ、３７％ホルマリン９７．３ｇ、シュ
ウ酸０．９９ｇを仕込み、１００℃に昇温し、還流反応
を４時間行う。反応終了後、減圧脱水濃縮を行い、黄褐
色透明のノボラック型フェノール樹脂１３８．９ｇを得
た。実施例１、実施例２、比較例１にて得られた各樹脂
の軟化点、分子量分布の測定結果を表１に示す。なお、
上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトフラ
フィーにて測定し、分子量分布の広い、狭いの尺度はポ
リスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比を用いた。表１から明らかなように、実施
例１、実施例２により得られた各樹脂は比較例１により
得られた樹脂に比べ、軟化点がかなり低くなり、また、
分子量分布も１／２以下と狭く、收率も高くなっている
ことがわかる。
【表１】 また、実施例１、実施例２、比較例１にて得られた各樹
脂のゲルパーミエーションクロマトフラフによる測定結
果を図３、図４、図５に示す。これらの各図から明らか
なように、図３に示す実施例１により得られた樹脂は、
図５に示す比較例１により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトフラフによる測定結果と比較して、分
子量分布が狭くなっていることが確認できる。また、図
４に示す実施例２により得られた樹脂も、図５に示す比
較例１により得られた樹脂のゲルパーミエーションクロ
マトフラフによる測定結果と比較して、分子量分布が狭
くなっていることが確認できる。
脂のゲルパーミエーションクロマトフラフによる測定結
果を図３、図４、図５に示す。これらの各図から明らか
なように、図３に示す実施例１により得られた樹脂は、
図５に示す比較例１により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトフラフによる測定結果と比較して、分
子量分布が狭くなっていることが確認できる。また、図
４に示す実施例２により得られた樹脂も、図５に示す比
較例１により得られた樹脂のゲルパーミエーションクロ
マトフラフによる測定結果と比較して、分子量分布が狭
くなっていることが確認できる。
【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、フェノー
ル類とアルデヒド類とを原料とし分子量分布が狭く、溶
融粘度の低減、硬化時間の均一化を図れるノボラック型
フェノール樹脂を提供することができる。また、本発明
によれば、上述したノボラック型フェノール樹脂を簡略
な工程でかつ高い収率で得ることが可能な製造方法を提
供することができる。
ル類とアルデヒド類とを原料とし分子量分布が狭く、溶
融粘度の低減、硬化時間の均一化を図れるノボラック型
フェノール樹脂を提供することができる。また、本発明
によれば、上述したノボラック型フェノール樹脂を簡略
な工程でかつ高い収率で得ることが可能な製造方法を提
供することができる。
【図１】実施例１における水洗前の１７４０ｃｍのカル
ボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラフ
ボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラフ
【図２】実施例１における水洗後の１７４０ｃｍのカル
ボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラフ
ボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラフ
【図３】実施例１により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
【図４】実施例２により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
【図５】比較例１により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年５月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明 細 書
【発明の名称】 ノボラック型フェノール樹脂及びそ
の製造方法
の製造方法
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は分子量分布の狭いノボラ
ック型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。
ック型フェノール樹脂及びその製造方法に関する。
【従来の技術】従来、ノボラック型フェノール樹脂は、
フェノール類及びアルデヒド類を酸性触媒下で反応させ
ることで得られ、幅広い各種の分野に使用されている。
しかし、このような従来のノボラック型フェノール樹脂
にあっては、その分子量分布が広いために、樹脂の硬化
時間が不均一となったり、溶融粘度が高い等の欠点があ
った。上記欠点を解決すべく従来においても種々の方法
が取られてきた。例えば、フェノール類及びアルデヒド
類を酸性触媒の存在下で反応させるに際し、有機溶媒系
で反応させ、その溶媒組成を良溶媒と貧溶媒の混合溶媒
とすることで、分子量分布の狭いノボラック樹脂を得て
いる。また、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒存
在下で反応させた後、薄膜蒸発機で処理してノボラック
型フェノール樹脂を製造する方法も提示されていた。し
かしながら、これらの製造方法の場合、その工程が煩雑
となり、樹脂の収量が少なく、分子量分布も必ずしも十
分に狭いものではなかった。
フェノール類及びアルデヒド類を酸性触媒下で反応させ
ることで得られ、幅広い各種の分野に使用されている。
しかし、このような従来のノボラック型フェノール樹脂
にあっては、その分子量分布が広いために、樹脂の硬化
時間が不均一となったり、溶融粘度が高い等の欠点があ
った。上記欠点を解決すべく従来においても種々の方法
が取られてきた。例えば、フェノール類及びアルデヒド
類を酸性触媒の存在下で反応させるに際し、有機溶媒系
で反応させ、その溶媒組成を良溶媒と貧溶媒の混合溶媒
とすることで、分子量分布の狭いノボラック樹脂を得て
いる。また、フェノール類とアルデヒド類を酸性触媒存
在下で反応させた後、薄膜蒸発機で処理してノボラック
型フェノール樹脂を製造する方法も提示されていた。し
かしながら、これらの製造方法の場合、その工程が煩雑
となり、樹脂の収量が少なく、分子量分布も必ずしも十
分に狭いものではなかった。
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み開発されたものであり、目的とするところは、フェ
ノール類とアルデヒド類とを原料とする分子量分布の狭
いノボラック型フェノール樹脂及びこのノボラック型フ
ェノール樹脂を高収率で得ることができる製造方法を提
供することにある。
鑑み開発されたものであり、目的とするところは、フェ
ノール類とアルデヒド類とを原料とする分子量分布の狭
いノボラック型フェノール樹脂及びこのノボラック型フ
ェノール樹脂を高収率で得ることができる製造方法を提
供することにある。
【課題を解決するための手段】請求項１記載のノボラッ
ク型フェノール樹脂は、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを持つオキシカルボ
ン酸を触媒として用い、フェノール類とアルデヒド類と
を縮合反応させて得られるものである。請求項２記載の
ノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボン酸
中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−
ＯＨを１ユニットとし、このユニット数にオキシカルボ
ン酸モル数を乗したものとアルデヒド基のモル数との比
率が０．００５〜４．０、好ましくは０．２５〜２．０
としたものである。請求項３記載のノボラック型フェノ
ール樹脂は、前記オキシカルボン酸を、乳酸、リンゴ
酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸又はこれらの混合物
としたものである。請求項４記載のノボラック型フェノ
ール樹脂は、前記フェノール類を、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混
合物としたものである。請求項５記載のノボラック型フ
ェノール樹脂は、前記アルデヒド類を、パラホルムアル
デヒド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチルアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタル
アルデヒド又はこれらの混合物としたものである。請求
項６記載のノボラック型フェノール樹脂は、前記アルデ
ヒド類とフェノール類のモル比率を０．１〜２．０、好
ましくは０．５〜１．０としたものである。請求項７記
載のノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボ
ン酸と、通常のノボラック型フェノール樹脂の製造に用
いられる酸触媒としての塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の内のいずれかの酸とを触媒として併
用して得られるものである。請求項８記載のノボラック
型フェノール樹脂の製造方法は、１分子中にカルボキシ
ル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを持つオキ
シカルボン酸からなる触媒下で、フェノール類とアルデ
ヒド類とを還流温度以下の温度で反応させ、反応終了
後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去した後この反応
系を減圧脱水濃縮する縮合反応を行ってノボラック型フ
ェノール樹脂を得るものである。以下、本発明について
更に詳述する。本発明者等は前記目的を達成するために
鋭意検討を重ねた結果、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨとを持つオキシカル
ボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石
酸、クエン酸又はこれらの混合物を触媒として用い、フ
ェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることによ
り分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収
率で得ることができることを見出し本発明を完成するに
至った。本発明におけるフェノール類とアルデヒド類と
の縮合反応は、例えば、上述した触媒の存在下で還流温
度以下の温度で反応させ、反応終了後、反応系を水で洗
浄して触媒類を除去し、次に、反応系を減圧脱水濃縮す
ることにより、分子量分布の狭いノボラック型フェノー
ル樹脂を高収率で得るものである。
ク型フェノール樹脂は、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを持つオキシカルボ
ン酸を触媒として用い、フェノール類とアルデヒド類と
を縮合反応させて得られるものである。請求項２記載の
ノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボン酸
中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−
ＯＨを１ユニットとし、このユニット数にオキシカルボ
ン酸モル数を乗したものとアルデヒド基のモル数との比
率が０．００５〜４．０、好ましくは０．２５〜２．０
としたものである。請求項３記載のノボラック型フェノ
ール樹脂は、前記オキシカルボン酸を、乳酸、リンゴ
酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸又はこれらの混合物
としたものである。請求項４記載のノボラック型フェノ
ール樹脂は、前記フェノール類を、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混
合物としたものである。請求項５記載のノボラック型フ
ェノール樹脂は、前記アルデヒド類を、パラホルムアル
デヒド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチルアル
デヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタル
アルデヒド又はこれらの混合物としたものである。請求
項６記載のノボラック型フェノール樹脂は、前記アルデ
ヒド類とフェノール類のモル比率を０．１〜２．０、好
ましくは０．５〜１．０としたものである。請求項７記
載のノボラック型フェノール樹脂は、前記オキシカルボ
ン酸と、通常のノボラック型フェノール樹脂の製造に用
いられる酸触媒としての塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸の内のいずれかの酸とを触媒として併
用して得られるものである。請求項８記載のノボラック
型フェノール樹脂の製造方法は、１分子中にカルボキシ
ル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを持つオキ
シカルボン酸からなる触媒下で、フェノール類とアルデ
ヒド類とを還流温度以下の温度で反応させ、反応終了
後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去した後この反応
系を減圧脱水濃縮する縮合反応を行ってノボラック型フ
ェノール樹脂を得るものである。以下、本発明について
更に詳述する。本発明者等は前記目的を達成するために
鋭意検討を重ねた結果、１分子中にカルボキシル基−Ｃ
ＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨとを持つオキシカル
ボン酸、例えば、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石
酸、クエン酸又はこれらの混合物を触媒として用い、フ
ェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることによ
り分子量分布の狭いノボラック型フェノール樹脂を高収
率で得ることができることを見出し本発明を完成するに
至った。本発明におけるフェノール類とアルデヒド類と
の縮合反応は、例えば、上述した触媒の存在下で還流温
度以下の温度で反応させ、反応終了後、反応系を水で洗
浄して触媒類を除去し、次に、反応系を減圧脱水濃縮す
ることにより、分子量分布の狭いノボラック型フェノー
ル樹脂を高収率で得るものである。
【実施例】以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
本実施例のノボラック型フェノール樹脂は、１分子中に
カルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨ
を持つオキシカルボン酸を触媒として用い、フェノール
類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものであ
る。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混合
物を用いる。前記アルデヒド類としては、パラホルムア
ルデヒド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチルア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒド又はこれらの混合物を用いる。触媒として
は、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸又
はこれらの混合物が用いられ、また、これらを通常のノ
ボラック樹脂製造用の触媒として用いる塩酸、硫酸、シ
ュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の内のいずれかの酸
と併用することも可能である。前記フェノール類とアル
デヒド類との反応モル比は、通常、フェノール類１モル
に対しアルデヒド類０．１〜２．０モル、好ましくは
０．５〜１．０モルである。フェノール類１モルに対し
アルデヒド類０．１モル以下では遊離フェノールが多く
分子量分布が狭くならず、また、フェノール類１モルに
対しアルデヒド類２．０以上では分子量分布が広くなっ
てしまう。更に、前記触媒として用いられるオキシカル
ボン酸中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水
酸基−ＯＨにおいて、これらを１ユニットとし（例え
ば、酒石酸を用いる場合、ユニット数は２となる）、こ
のユニット数にオキシカルボン酸モル数を乗したものと
アルデヒド基のモル数との比率は、アルデヒド基１．０
モルに対し０．００５〜４．０モル、好ましくは０．２
５〜２．０モルである。アルデヒド基１．０モルに対し
０．００５モル以下では分子量分布が広くなってしま
い、また、アルデヒド基１．０モルに対し４．０モル以
上では分子量が大きくならない。本実施例におけるフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応は、例えば、上述
した触媒の存在下で還流温度以下の温度で反応させ、反
応終了後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去する。次
に、反応系を減圧脱水濃縮することにより、分子量分布
の狭いノボラック型フェノール樹脂を得る。以下に、本
発明の具体的実施例を詳細に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量
３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、フェノール
１４１ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４１．９ｇ、酒
石酸９０ｇを仕込み、１２０℃にて昇温し、還流反応を
４時間行う。還流反応終了後、フェノールと同量の水１
４１ｇで水洗を行い、酒石酸の除去を行う。酒石酸除去
の確認は、図１、図２に示す１７４０ｃｍ-1 のカルボン
酸の吸収を指標として行う。水洗終了後、反応系の減圧
脱水濃縮を行い、黄褐色透明のノボラック型フェノール
樹脂１５１．３ｇを得た。なお、水洗前の１７４０ｃｍ
-1 のカルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトル
グラフである図１により、酒石酸の存在が確認できる。
また、水洗後の１７４０ｃｍ-1 のカルボン酸の吸収状態
を示す赤外線吸収スペクトルグラフである図２により、
酒石酸が除去されていることが確認できる。 ［実施例２］実施例１で用いたものと同様の装置に、ｏ
−クレゾール１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４
７．１ｇ、クエン酸９０ｇを仕込み、実施例１と同様に
１２０℃にて昇温し、還流反応を４時間行う。還流反応
終了後、ｏ−クレゾールフェノールと同量の水１６２ｇ
で水洗を行い、クエン酸の除去を行う。クエン酸除去の
確認は、前記実施例１と同様に図１、図２に示す１７４
０ｃｍ-1 のカルボン酸の吸収を指標として行う。水洗終
了後、反応系の減圧脱水濃縮を行い、黄褐色透明のノボ
ラック型ｏ−クレゾール樹脂１７２．９ｇを得た。 ［比較例１］実施例１で用いたものと同様の装置に、フ
ェノール１４１ｇ、３７％ホルマリン９７．３ｇ、シュ
ウ酸０．９９ｇを仕込み、１００℃に昇温し、還流反応
を４時間行う。反応終了後、減圧脱水濃縮を行い、黄褐
色透明のノボラック型フェノール樹脂１３８．９ｇを得
た。実施例１、実施例２、比較例１にて得られた各樹脂
の軟化点、分子量分布の測定結果を表１に示す。なお、
上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトフラ
フィーにて測定し、分子量分布の広い、狭いの尺度はポ
リスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比を用いた。表１から明らかなように、実施
例１、実施例２により得られた各樹脂は比較例１により
得られた樹脂に比べ、軟化点がかなり低くなり、また、
分子量分布も１／２以下と狭く、收率も高くなっている
ことがわかる。
本実施例のノボラック型フェノール樹脂は、１分子中に
カルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨ
を持つオキシカルボン酸を触媒として用い、フェノール
類とアルデヒド類とを縮合反応させて得られるものであ
る。前記フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混合
物を用いる。前記アルデヒド類としては、パラホルムア
ルデヒド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチルア
ルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタ
ルアルデヒド又はこれらの混合物を用いる。触媒として
は、乳酸、リンゴ酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸又
はこれらの混合物が用いられ、また、これらを通常のノ
ボラック樹脂製造用の触媒として用いる塩酸、硫酸、シ
ュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の内のいずれかの酸
と併用することも可能である。前記フェノール類とアル
デヒド類との反応モル比は、通常、フェノール類１モル
に対しアルデヒド類０．１〜２．０モル、好ましくは
０．５〜１．０モルである。フェノール類１モルに対し
アルデヒド類０．１モル以下では遊離フェノールが多く
分子量分布が狭くならず、また、フェノール類１モルに
対しアルデヒド類２．０以上では分子量分布が広くなっ
てしまう。更に、前記触媒として用いられるオキシカル
ボン酸中のカルボキシル基−ＣＯＯＨとアルコール性水
酸基−ＯＨにおいて、これらを１ユニットとし（例え
ば、酒石酸を用いる場合、ユニット数は２となる）、こ
のユニット数にオキシカルボン酸モル数を乗したものと
アルデヒド基のモル数との比率は、アルデヒド基１．０
モルに対し０．００５〜４．０モル、好ましくは０．２
５〜２．０モルである。アルデヒド基１．０モルに対し
０．００５モル以下では分子量分布が広くなってしま
い、また、アルデヒド基１．０モルに対し４．０モル以
上では分子量が大きくならない。本実施例におけるフェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応は、例えば、上述
した触媒の存在下で還流温度以下の温度で反応させ、反
応終了後、反応系を水で洗浄して触媒類を除去する。次
に、反応系を減圧脱水濃縮することにより、分子量分布
の狭いノボラック型フェノール樹脂を得る。以下に、本
発明の具体的実施例を詳細に説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量
３００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、フェノール
１４１ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４１．９ｇ、酒
石酸９０ｇを仕込み、１２０℃にて昇温し、還流反応を
４時間行う。還流反応終了後、フェノールと同量の水１
４１ｇで水洗を行い、酒石酸の除去を行う。酒石酸除去
の確認は、図１、図２に示す１７４０ｃｍ-1 のカルボン
酸の吸収を指標として行う。水洗終了後、反応系の減圧
脱水濃縮を行い、黄褐色透明のノボラック型フェノール
樹脂１５１．３ｇを得た。なお、水洗前の１７４０ｃｍ
-1 のカルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトル
グラフである図１により、酒石酸の存在が確認できる。
また、水洗後の１７４０ｃｍ-1 のカルボン酸の吸収状態
を示す赤外線吸収スペクトルグラフである図２により、
酒石酸が除去されていることが確認できる。 ［実施例２］実施例１で用いたものと同様の装置に、ｏ
−クレゾール１６２ｇ、８６％パラホルムアルデヒド４
７．１ｇ、クエン酸９０ｇを仕込み、実施例１と同様に
１２０℃にて昇温し、還流反応を４時間行う。還流反応
終了後、ｏ−クレゾールフェノールと同量の水１６２ｇ
で水洗を行い、クエン酸の除去を行う。クエン酸除去の
確認は、前記実施例１と同様に図１、図２に示す１７４
０ｃｍ-1 のカルボン酸の吸収を指標として行う。水洗終
了後、反応系の減圧脱水濃縮を行い、黄褐色透明のノボ
ラック型ｏ−クレゾール樹脂１７２．９ｇを得た。 ［比較例１］実施例１で用いたものと同様の装置に、フ
ェノール１４１ｇ、３７％ホルマリン９７．３ｇ、シュ
ウ酸０．９９ｇを仕込み、１００℃に昇温し、還流反応
を４時間行う。反応終了後、減圧脱水濃縮を行い、黄褐
色透明のノボラック型フェノール樹脂１３８．９ｇを得
た。実施例１、実施例２、比較例１にて得られた各樹脂
の軟化点、分子量分布の測定結果を表１に示す。なお、
上記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトフラ
フィーにて測定し、分子量分布の広い、狭いの尺度はポ
リスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比を用いた。表１から明らかなように、実施
例１、実施例２により得られた各樹脂は比較例１により
得られた樹脂に比べ、軟化点がかなり低くなり、また、
分子量分布も１／２以下と狭く、收率も高くなっている
ことがわかる。
【表１】 また、実施例１、実施例２、比較例１にて得られた各樹
脂のゲルパーミエーションクロマトフラフによる測定結
果を図３、図４、図５に示す。これらの各図から明らか
なように、図３に示す実施例１により得られた樹脂は、
図５に示す比較例１により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトフラフによる測定結果と比較して、分
子量分布が狭くなっていることが確認できる。また、図
４に示す実施例２により得られた樹脂も、図５に示す比
較例１により得られた樹脂のゲルパーミエーションクロ
マトフラフによる測定結果と比較して、分子量分布が狭
くなっていることが確認できる。
脂のゲルパーミエーションクロマトフラフによる測定結
果を図３、図４、図５に示す。これらの各図から明らか
なように、図３に示す実施例１により得られた樹脂は、
図５に示す比較例１により得られた樹脂のゲルパーミエ
ーションクロマトフラフによる測定結果と比較して、分
子量分布が狭くなっていることが確認できる。また、図
４に示す実施例２により得られた樹脂も、図５に示す比
較例１により得られた樹脂のゲルパーミエーションクロ
マトフラフによる測定結果と比較して、分子量分布が狭
くなっていることが確認できる。
【発明の効果】以上詳述した本発明によれば、フェノー
ル類とアルデヒド類とを原料とし分子量分布が狭く、溶
融粘度の低減、硬化時間の均一化を図れるノボラック型
フェノール樹脂を提供することができる。また、本発明
によれば、上述したノボラック型フェノール樹脂を簡略
な工程でかつ高い収率で得ることが可能な製造方法を提
供することができる。
ル類とアルデヒド類とを原料とし分子量分布が狭く、溶
融粘度の低減、硬化時間の均一化を図れるノボラック型
フェノール樹脂を提供することができる。また、本発明
によれば、上述したノボラック型フェノール樹脂を簡略
な工程でかつ高い収率で得ることが可能な製造方法を提
供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における水洗前の１７４０ｃｍ-1 のカ
ルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラフ
ルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラフ
【図２】実施例１における水洗後の１７４０ｃｍ-1 のカ
ルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラフ
ルボン酸の吸収状態を示す赤外線吸収スペクトルグラフ
【図３】実施例１により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
【図４】実施例２により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
【図５】比較例１により得られた樹脂のゲルパーミエー
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
ションクロマトフラフによる測定結果を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 かおり 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとア
ルコール性水酸基−ＯＨを持つオキシルカルボン酸を触
媒として用い、フェノール類とアルデヒド類とを縮合反
応させて得られることを特徴とするノボラック型フェノ
ール樹脂。 - 【請求項２】前記オキシカルボン酸中のカルボキシル基
−ＣＯＯＨとアルコール性水酸基−ＯＨを１ユニットと
し、このユニット数にオキシカルボン酸モル数を乗した
ものとアルデヒド基のモル数との比率が０．００５〜
４．０、好ましくは０．２５〜２．０である請求項１記
載のノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項３】前記オキシカルボン酸が、乳酸、リンゴ
酸、マンデル酸、酒石酸、クエン酸又はこれらの混合物
である請求項１又は２記載のノボラック型フェノール樹
脂。 - 【請求項４】前記フェノール類が、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ビスフェノールＡ又はこれらの混
合物である請求項１乃至３記載のノボラック型フェノー
ル樹脂。 - 【請求項５】前記アルデヒド類が、パラホルムアルデヒ
ド、ホルマリン、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒ
ド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアル
デヒド又はこれらの混合物である請求項１乃至３記載の
ノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項６】前記アルデヒド類とフェノール類のモル比
率が０．１〜２．０、好ましくは０．５〜１．０である
請求項１乃至３記載のノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項７】前記オキシカルボン酸と、通常のノボラッ
ク型フェノール樹脂の製造に用いられる酸触媒としての
塩酸、硫酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸の内の
いずれかの酸とを触媒として併用して得られる請求項１
乃至３記載のノボラック型フェノール樹脂。 - 【請求項８】１分子中にカルボキシル基−ＣＯＯＨとア
ルコール性水酸基−ＯＨを持つオキシルカルボン酸から
なる触媒下で、フェノール類とアルデヒド類とを還流温
度以下の温度で反応させ、反応終了後、反応系を水で洗
浄して触媒類を除去した後この反応系を減圧脱水濃縮す
る縮合反応を行ってノボラック型フェノール樹脂を得る
ことを特徴とするノボラック型フェノール樹脂の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15675794A JPH083257A (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15675794A JPH083257A (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083257A true JPH083257A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15634662
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15675794A Pending JPH083257A (ja) | 1994-06-15 | 1994-06-15 | ノボラック型フェノール樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083257A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0789041A1 (en) * | 1995-10-30 | 1997-08-13 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Novolak type phenolic resins and methods of manufacturing thereof |
| JP2003096157A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2007254666A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料 |
| KR20150123688A (ko) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 국도화학 주식회사 | 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻은 협분산 페놀 노볼락 수지 |
-
1994
- 1994-06-15 JP JP15675794A patent/JPH083257A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0789041A1 (en) * | 1995-10-30 | 1997-08-13 | Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. | Novolak type phenolic resins and methods of manufacturing thereof |
| JP2003096157A (ja) * | 2001-09-20 | 2003-04-03 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2007254666A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | ノボラック型フェノール樹脂組成物および熱硬化性樹脂成形材料 |
| KR20150123688A (ko) * | 2014-04-25 | 2015-11-04 | 국도화학 주식회사 | 협분산 페놀노볼락수지 제조 방법 및 그 제조 방법으로 얻은 협분산 페놀 노볼락 수지 |
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