JPH0748425A - ノボラック樹脂のグリシジルエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２核体含量が少なく、分子量分布の狭いノボ
ラック樹脂のグリシジルエーテルの製造法を提供する。 【構成】 フェノール類と過剰量（モル）のホルムアル
デヒドとをレゾール化触媒を用いて反応させたのち、前
記フェノール類との合計量（モル）が、前記反応におい
て反応したホルムアルデヒドの量（モル）に対して、過
剰となるようにフェノール類をさらに追加し、酸性触媒
を用いて実質的にホルムアルデヒドの存在しない条件下
で縮合反応して得たノボラック樹脂と、エピハロヒドリ
ンをアルカリ金属水酸化物の存在下でグリシジルエーテ
ル化するノボラック樹脂のグリシジルエーテルの製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なノボラック樹脂お
よびそのグリシジルエーテルの製造法に関し、さらに詳
しくは２核体含量が少なく、分子量分布の狭いノボラッ
ク樹脂およびそのグリシジルエーテルの製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ノボラック樹脂のグリシジルエーテル
は、多官能エポキシ樹脂としてノボラック樹脂またはそ
の他硬化剤と組合せ、多用されている。

【０００３】従来、ノボラックのグリシジルエーテルの
原料として使用するノボラック樹脂は、フェノール類と
ホルムアルデヒドとを酸性触媒下において縮合反応させ
ることにより製造され、また稀には、アルカリなどのレ
ゾール化触媒の存在下にて、予備反応を行なったのち、
さらに酸性触媒下において、縮合反応を行なわせること
により製造されている（ＳＲＩレポートＮｏ．９３第８
１頁（１９７６年３月））。そしてこのノボラック樹脂
は、用いたフェノール類をメチレン基で結合した構造を
もち、２核体および３核体以上からなる分子量分布をも
つことは良く知られていることである。このノボラック
樹脂の２核体成分の量は、ノボラック樹脂の平均分子量
が大きくなるに従って、少なくなる傾向にあることが知
られており、本発明者等の実験によれば、例えば、オル
ソクレゾールノボラック樹脂の場合、軟化点９０℃（Ｇ
ＰＣによる平均分子量５３０）のそれの２核体含量は、
約１０重量％であり、同じく軟化点１１０℃（ＧＰＣに
よる平均分子量７１０）のそれの２核体含量は、約５重
量％であった。

【０００４】本発明者等は、ノボラック樹脂のグリシジ
ルエーテルを用いた熱硬化性樹脂組成物について、種々
検討した結果、ノボラック樹脂中の２核体含量を低減す
ることにより、より優れた耐熱性，耐湿性をもつ熱硬化
性樹脂組成物が得られるとの知見を得るに至った。しか
しながら、従来の方法によるノボラック樹脂の製造法に
よれば、２核体含量を低下させるためには、ノボラック
樹脂の分子量を大きくする必要があり、これは、ノボラ
ック樹脂の溶液粘度、あるいは溶融粘度を上昇させるこ
ととなって、熱硬化性組成物としての流動性，成形性を
損なう結果となる。したがって、耐熱性，耐湿性の優れ
たノボラック樹脂を得ようとすると、その流動性，成形
性を損なってしまうと云う、二律背反の結果となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来の製造法によるノ
ボラック樹脂から、その含有する２核体成分を取り除く
方法として、（１）ゲル浸透（分子ふるい）による方
法、および（２）貧溶媒による分別沈澱法、などが容易
に考えられるが、いずれも工業的に有利な方法とは云え
ないことは明らかである。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】発明者等は平均
分子量を上げることなく、２核体含量の少ないノボラッ
ク樹脂の製造法について鋭意検討を重ねた結果本発明に
到達した。

【０００７】本発明は、フェノール類と過剰量（モル）
のホルムアルデヒドとをレゾール化触媒を用いて反応さ
せたのち、前記フェノール類との合計量（モル）が、前
記反応において反応したホルムアルデヒドの量（モル）
に対して、過剰となるようにフェノール類をさらに追加
し、酸性触媒を用いて実質的にホルムアルデヒドの存在
しない条件下で縮合反応して得たノボラック樹脂と、エ
ピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下でグリ
シジルエーテル化することにより、流動性，成形性に優
れ、かつ２核体含量の極端に少ないノボラック樹脂のグ
リシジルエーテルを製造する方法である。

【０００８】本発明の方法によって得られるノボラック
樹脂は２核体が実質的にほとんど存在しないため同一の
軟化点を有する従来の製造法によるノボラック樹脂に比
べ、その溶液粘度，溶融粘度が低く、またＧＰＣから求
められるＭｗ／Ｍｎは小さく、分子量分布はシャープで
ある。また、本発明のノボラック樹脂にエピクロルヒド
リンを反応させて得られるノボラック樹脂のグリシジル
エーテルについても同様の性質を示す。

【０００９】以上のように本発明は、従来の製造法によ
っては到底なし得ない、実質的に２核体が存在せず、流
動性，成形性の優れたノボラック樹脂のグリシジルエー
テルの製造法を提供するものであり、得られた樹脂はア
ドバンスドコンポジット、半導体素子の封止材等の熱硬
化性樹脂組成物の構成成分として好適である。

【００１０】以下に本発明を詳細に述べる。

【００１１】本発明のノボラック樹脂の製造法は大きく
２つの工程に分けることが出来る。第１工程は、フェノ
ール類と過剰量のホルムアルデヒドとを、レゾール化触
媒を用いて反応させる工程であり、この工程の終了後に
おいて、フェノール類のホルムアルデヒドと反応性を有
する核水素は、実質的にホルムアルデヒドと全て結合
し、メチレン基，メチロール基、ジメチレンエーテル基
を形成しているものと考えられる。

【００１２】本発明の第１工程で使用されるフェノール
類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、
レゾルシンに代表されるフェノール類であって、少なく
とも、ホルムアルデヒドと容易に反応する核水素を１分
子内に２個以上有するものが用いられる。

【００１３】本発明に用いるホルムアルデヒドは、ホル
マリンのような水溶液、パラホルム、トリオキサンのよ
うな固形、およびガス状の何れでも同様に用いることが
出来る。ただしホルマリンのように水溶液の形のもの
が、工業的には最も取扱い易い。

【００１４】ホルムアルデヒドはフェノール類１ｍｏｌ
に対し１ｍｏｌを越えて用いることが本発明の一つの要
件である。ホルムアルデヒドの過剰量の好ましい範囲は
フェノール類１ｍｏｌに対し、１．０５〜３．０ｍｏｌ
であり、最適な範囲は１．３ｍｏｌ〜２．０ｍｏｌの範
囲にある。

【００１５】ホルムアルデヒドの過剰量が大きすぎる
と、第１工程終了後、未反応のホルムアルデヒドが多量
に残ることになり、好ましくない。また、ホルムアルデ
ヒドの過剰量が、小さすぎると、第１工程において多く
のメチレン結合を形成するため反応生成物の分子量が大
きくなりすぎ、その結果最終的なノボラック樹脂の分子
量も大きくなるため、流動性，成形性が悪化する。

【００１６】本発明の第１工程に用いるレゾール化触媒
とはアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物およびこれらの有機酸塩であって、フェノール樹脂
のレゾール化反応触媒として公知のものが用いられる。
具体的には、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｍｇ（Ｏ
Ｈ）₂ ，Ｃａ（ＯＨ）₂ ，Ｎａ₂ ＣＯ₃ ，ピリジン，酢
酸亜鉛などが挙げられる。

【００１７】本発明の第１工程の反応は、３０℃〜１５
０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度において行なわ
れる。反応時間は通常３０分〜５時間の範囲にあるが、
ここで大切なことは、フェノール類の反応に関与すべき
核水素が実質的に全て反応するに必要な反応時間を採用
することである。

【００１８】工業的に製造する場合、反応熱による急激
な温度上昇をさける目的で、反応剤の一部を反応器に逐
次または段階的に添加する方法が採用されるが、本発明
の第１工程においてもこの方法が採用出来る。フェノー
ル類およびホルムアルデヒドのどちらか、あるいは双方
を反応器に連続的に添加する方法により、反応すること
が出来るが、最終的にホルムアルデヒドはフェノール類
に対して過剰量を加える必要がある。

【００１９】本発明の第１工程において、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのような、不活性で、反応生成物を溶解
するような溶媒を、反応の最初、途中あるいは終了後に
添加することは、反応生成物の粘度を低下し、取扱い性
を向上する意味で、有効な手段の一つである。

【００２０】第１工程終了後、わずかの未反応のホルム
アルデヒドは、水洗分離あるいは、蒸留等の操作によ
り、反応生成物より取り除くことができる。

【００２１】本発明の第２工程は、第１工程において反
応したホルムアルデヒドの量に対して、第１工程に用い
たフェノール類との合計量が過剰となるようにフェノー
ル類をさらに追加し、酸性触媒を用いて、実質的にホル
ムアルデヒドの存在しない条件下で縮合反応を行なう工
程である。

【００２２】ここで第２工程における過剰のフェノール
類の追加とは、第１工程で用いたフェノール類と第２工
程で追加するフェノール類の合計量が第１工程において
反応したホルムアルデヒドの量に対して過剰であること
を意味している。第１工程におけるホルムアルデヒドの
反応量は反応前のホルムアルデヒドの仕込量から、反応
終了後、反応生成物中に残存するホルムアルデヒドを分
析し、差し引けば容易に判る。このフェノール類の合計
量の過剰量は、前記ホルムアルデヒド１ｍｏｌに対し、
１ｍｏｌを越える量、好ましくは１．２〜１５ｍｏｌ、
さらに好適には、１．４〜５ｍｏｌの範囲がよい。

【００２３】第２工程におけるフェノール類の過剰量が
大きすぎると、第２工程終了後、未反応のフェノール類
がノボラック樹脂中に多く残り、蒸留等の分離操作に多
大の労力を要する。また、フェノール類の過剰量が少な
すぎると、第２工程において、高分子量となって、本発
明の意図する流動性，成形性が損なわれてしまう。

【００２４】第２工程において用いるフェノール類は、
前記第１工程で用いたフェノール類と同じかまたは、種
類の異なったフェノール類である。また第２工程におい
てのみ使用出来るフェノール類として、ホルムアルデヒ
ドあるいはメチロール基と反応できる核水素を１個しか
有しない、２置換フェノール類例えば２，６キシレノー
ルなどがある。

【００２５】本発明の目的とする２核体の少ないノボラ
ック樹脂のグリシジルエーテルの製造法の重要なポイン
トは、原料となるノボラック樹脂の第２工程において酸
性触媒を用い、実質的にホルムアルデヒドの存在しない
条件下で縮合反応を行なうところにある。

【００２６】第１工程において得られた反応生成物中に
はレゾール化触媒を用いているため、その分子中にホル
ムアルデヒドの発生源となるジメチレンエーテル基およ
びホルマール基などを含んでいる。

【００２７】第２工程は過剰のフェノール類の存在下に
おいて、第１工程の反応生成物中のメチロール基とフェ
ノール類との縮合反応を行なわしめる工程であるが、こ
の酸性反応条件下において、ジメチレンエーテル基およ
びホルマール基などが分解し、ホルムアルデヒドを発生
する。このホルムアルデヒドが第２工程の反応系に存在
すると過剰のフェノール類と反応して、２核体を生成す
る原因となる。

【００２８】本発明の第２工程においては、実質的にホ
ルムアルデヒドの存在しない条件下で、縮合反応を行な
わしめるのであるが、そのための具体的な例として分解
発生するホルムアルデヒドを、逐次常圧または減圧蒸留
によって反応系外へ取り出す方法がある。

【００２９】本発明の第２工程に用いる酸性触媒は、従
来のノボラック製造に用いる公知のものを用いることが
できる。例えばギ酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、塩酸、硫酸、リン酸、およびポリリン酸などが好適
である。

【００３０】反応は、無溶媒でも実施できるが、反応系
の粘度を下げるため、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのような
溶媒共存下で行なうことが好ましい。第２工程において
溶媒を用いることのもう一つの利点は、溶媒の蒸発とと
もに、ホルムアルデヒドを反応系から抜き出すことがで
きることである。反応系中に実質的にホルムアルデヒド
を存在させないために、酸性触媒の量、反応温度は慎重
に決定する必要がある。第２工程に用いる酸性触媒の量
は第１工程の反応生成物１００重量部に対し、０．０２
〜１０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である
が、ホルムアルデヒドを反応系から除去するため、分割
して添加することも有効である。

【００３１】反応温度は、４０℃〜２００℃の範囲、好
ましくは５０℃〜１８０℃の範囲で行なわれる。反応温
度は、第２工程において等温である必要はなく、実質的
にホルムアルデヒドが存在しなくなったら、温度を高く
する方が縮合反応を進めるので有利である。

【００３２】第２工程終了後、得られたノボラック樹脂
中に残存する未反応フェノール類は、蒸溜、スチーム蒸
溜などの常法によって除去し、ノボラック樹脂を得る。

【００３３】次に本発明の製造法によって得られたノボ
ラック樹脂のグリシジルエーテルの製造法について述べ
る。

【００３４】ノボラック樹脂をグリシジルエーテル化す
るには、通常の一価または多価のフェノールからそのグ
リシジルエーテルを製造するのに用いられる方法が適用
できる。例えば一価または多価フェノール類をエピハロ
ヒドリンに溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物を
連続的に添加し、エピハロヒドリンと反応させたのち、
グリシジルエーテルを分離する製造法において、多価フ
ェノールに変えて、本発明の製造法によるノボラック樹
脂を用いて製造することができる。

【００３５】グリシジル化反応に用いるエピハロヒドリ
ンとして、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、
エピヨウドヒドリンなどが挙げられるが、工業的にはエ
ピクロルヒドリンが多用される。また稀にはエピハロヒ
ドリンに変えてβ位にアルキル基の付加したクロルヒド
リン、例えばβメチルエピクロルヒドリンなども用いる
ことができる。

【００３６】アルカリ金属水酸化物の例としては、Ｌｉ
ＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨなどがあり、固形または水溶液
の形で用いられる。そしてその添加量は一価または多価
フェノールの水酸基に対してほぼ当量である。

【００３７】グリシジル化反応は、大気圧下または減圧
下において、室温から１３０℃の温度範囲で行なわれる
が、一般的には４０℃〜８０℃の温度で実施されること
が多い。

【００３８】またこのグリシジル化反応に対し、触媒と
してアルキルオニウム塩が併用されることもある。オニ
ウム塩の例としては、第四級アンモニウム塩、第四級ホ
スホニウム塩などであるが、具体的にはテトラメチルア
ンモニウムクロリド、エチルトリフェニルホスホニウム
ブロマイドなどの化合物である。これらの触媒の添加量
は、一般に一価または多価フェノールの水酸基に対し、
１／２０当量〜１／１０００当量である。

【００３９】このグリシジル化反応を、多種溶媒の共存
下において実施することができる。各種溶媒の例とし
て、アルコール類、ケトン類、エーテル類および非プロ
トン性極性溶媒が挙げられる。

【００４０】特開昭５８−１８９２２３号公報には、環
状または直鎖状エーテル化合物の存在下で、また特開昭
１８８８７０号公報には環状または直鎖状エーテル化合
物と第四級アンモニウム塩の共存下でグリシジル化反応
を行なう方法が提案されている。

【００４１】さらに特開昭６０−３１５１６号公報には
環状または直鎖状エーテルと非プロトン性極性溶媒の共
存下で、また特開昭６０−３１５１７号公報には非プロ
トン性極性溶媒の存在下において、グリシジル化反応を
行なう方法も提案されている。

【００４２】また我々は、アルコール類とケトン類およ
びまたは、エーテル類との存在下でグリシジル化反応を
行なうことにより、不純物の少ないグリシジル化合物の
得られることを見出し、すでに提案した。

【００４３】以上述べたように、本発明のグリシジル化
反応において、各種溶媒の１種または２種以上の共存下
で、実施することができ、また、オニウム塩等を触媒と
して併用することもできる。

【００４４】Ｇａｂｒｉｅｌ等（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．１７９，１６６１〜１６７１（１９７８））
は、フェノール類にアルカリ金属水酸化物をあらかじめ
反応させ、フェノール性水酸基が、Ｎａと結合したフェ
ノラートとし、これとエピクロルヒドリンとを反応させ
る方法を提案しているが、本発明のノボラック樹脂のグ
リシジル化反応にも適用できる。

【００４５】

【実施例】以下実施例をあげて、さらに具体的な説明を
する。

【００４６】実施例１ （１）ノボラック樹脂の製造 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌器を取り付けた２リ
ットルのセパラブルフラスコに、オルソクレゾール３．
０ｍｏｌ、ＮａＯＨ０．０６ｍｏｌを加え、ホルムアル
デヒド４．８ｍｏｌをホルマリン水溶液（３７％）とし
て、１．５時間で滴下した。滴下開始の温度は８０℃で
あったがその後９５℃に保温した。ホルマリンの滴下終
了後、保温したまま、１．０時間反応を続けたのち、メ
チルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３３０ｇを反応フラ
スコに加えた。撹拌を停止すると、反応生成物の溶解し
たＭＩＢＫ層と、水層に相分離した。この水層部には未
反応のホルムアルデヒド０．３３６ｍｏｌが存在してお
り、この第一工程におけるホルムアルデヒドの反応率は
９３％であった。水層部を分液し、さらに水にて１回洗
浄したのち、第２工程の反応に供した。

【００４７】上記反応生成物のＭＩＢＫ溶液に、オルソ
クレゾール３．５ｍｏｌを加えたのち酸性触媒としてシ
ュウ酸０．０１５ｍｏｌを加え、減圧下、ＭＩＢＫの還
流条件（約７５℃）で、冷却器により凝縮したホルムア
ルデヒド水溶液を、除去しながら、１．５時間反応し
た。その後さらに、シュウ酸０．０６ｍｏｌを加え、同
じように２．５時間反応を続けたのち、ＭＩＢＫおよ
び、未反応オルソクレゾールを蒸留により除去し、常温
で固体の淡黄色の樹脂を得た。

【００４８】この樹脂の軟化点（環球法，ＪＩＳ−Ｋ
２５８１）は１０８℃であった。またこの樹脂をブチル
カルビトールに４０％固形分で溶解した溶液粘度（キヤ
ノンフェンスケ粘度計２５℃）は３８６ｃｓｔであっ
た。この樹脂をテトラヒドロフランに溶解しＧＰＣ（ゲ
ルパーメーションクロマトグラム；カラムショーデック
ス８０４，８０３，８０２，８０２ ４本連結）にて測
定した結果を第１図に示す。ＧＰＣから計算した数平均
分子量（Ｍｎ）は７３６，重量平均分子量（Ｍｗ）との
比率（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３８であり、２核体部分の面
積％は１．５％であった。

【００４９】（２）ノボラック樹脂のグリシジルエーテ
ルの製造 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌機を取り付けた２リ
ットルのセパラブルフラスコに、前記（１）で得られた
オルソクレゾールノボラック樹脂１２０ｇ、エピクロル
ヒドリン６５０ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｇを
仕込み、撹拌、溶解した。６０℃に加熱したのち、滴下
ロートから苛性ソーダの４８％水溶液９３ｇを３時間か
けて滴下した。反応中は減圧で還流条件下に保ち、６０
℃に温度制御を行なった。滴下終了後、３０分間撹拌を
続けたのち、未反応のエピクロルヒドリンおよびイソプ
ロピルアルコール、アセトン、水を減圧留去した。得ら
れた樹脂は食塩を含むのでトルエンに溶解したのち水洗
し、トルエンを回収して、ノボラック樹脂のグリシジル
エーテルを得た。

【００５０】この樹脂のエポキシ当量は２０２であり、
軟化点は８３℃であった。

【００５１】前記と同様の条件でＧＰＣ測定した結果を
第２図に示す。ＧＰＣから計算したＭｎは１１４０、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．４９、２核体部分の面積％は１．４であ
った。

【００５２】比較例１ （１）ノボラック樹脂の製造 温度計、冷却管、滴下ロート、撹拌機を取り付けた２リ
ットルのセパラブルフラスコに、オルソクレゾール２ｍ
ｏｌ、シュウ酸０．０４ｍｏｌを加え溶解したのち、９
５℃に昇温し、ホルムアルデヒド１．８ｍｏｌを、ホル
マリン水溶液（３７％）として１．５時間で滴下した。
その後、９５℃に保温したまま８時間反応を続けた。反
応生成物にトルエン５００ｇを加え、樹脂のトルエン溶
液を分離し、水洗を行なって、未反応ホルムアルデヒド
およびシュウ酸を除去したのち、トルエンを留去し、淡
黄色のノボラック樹脂を得た。この樹脂の軟化点は１０
４℃、ブチルカルビトール溶液の粘度は３．９０ｃｓｔ
であった。また前記同様の方法でＧＰＣを測定した結果
を第１図に示す。ＧＰＣから計算したＭｎは６３０、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．５６、２核体部分の面積％は６．６％で
あった。

【００５３】（２）ノボラック樹脂のグリシジルエーテ
ルの製造 用いるノボラック樹脂が比較例１−（１）で得られたも
のである以外は、実施例１−（２）に示した方法と全く
同じようにしてグリシジルエーテルを製造した。

【００５４】この樹脂のエポキシ当量は１９９であり、
軟化点は７２℃であった。

【００５５】前記と同様の条件でＧＰＣ測定した結果を
第２図に併せて示す。ＧＰＣから計算したＭｎは１０５
７、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０、２核体の面積％は６．５で
あった。

【００５６】実施例２〜３ 表１に示すような第１工程に用いるオルソクレゾールの
量、ホルムアルデヒドの量および第２工程のフェノール
類の量を使用した以外は実施例１−（１）と同じ方法で
ノボラック樹脂を得、この樹脂を用いて実施例１−
（２）と同様にグリシジルエーテル化を行なった。

【００５７】得られたノボラック樹脂の軟化点、ブチル
カルビトール溶液の粘度、ＧＰＣ測定から得られるＭ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび２核体面積％を表１に示す。また
このノボラック樹脂を原料とするグリシジルエーテルの
エポキシ当量、軟化点およびＧＰＣから得られるＭｎ、
Ｍｗ／Ｍｎ、２核体面積％を表１に併せて示す。

【００５８】比較例２ 実施例１−（１）と全く同じように第１工程の反応を進
めたのち、第２工程において、減圧、還流することな
く、ホルムアルデヒドを反応系外へ抜きださずに縮合反
応を行なった。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【発明の効果】実施例と比較例を比較すれば、本発明の
製造法によるノボラック樹脂およびそのグリシジルエー
テルは、２核体含量が極端に少なく、本発明の効果は明
らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１および比較例１で得られたノボラック
樹脂のＧＰＣクロマトグラム

【図２】同じくノボラック樹脂のグリシジルエーテルの
ＧＰＣクロマトグラム

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類と過剰量（モル）のホルム
   アルデヒドとをレゾール化触媒を用いて反応させたの
   ち、前記フェノール類との合計量（モル）が、前記反応
   において反応したホルムアルデヒドの量（モル）に対し
   て、過剰となるようにフェノール類をさらに追加し、酸
   性触媒を用いて実質的にホルムアルデヒドの存在しない
   条件下で縮合反応して得たノボラック樹脂と、エピハロ
   ヒドリンをアルカリ金属水酸化物の存在下でグリシジル
   エーテル化することを特徴とするノボラック樹脂のグリ
   シジルエーテルの製造法。
2. 【請求項２】 フェノール類が、次の一般式で表わされ
   る化合物である請求項１記載のノボラック樹脂のグリシ
   ジルエーテルの製造法。 【化１】 （式中Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は水素原子、炭素数１〜８個のアルキ
   ル基、アリル基およびハロゲン原子から選ばれた同一ま
   たは異なる基である。）
3. 【請求項３】 フェノール類がｏ−クレゾール、ｐ−ク
   レゾール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェノールである請求項
   １記載のノボラック樹脂のグリシジルエーテルの製造
   法。
4. 【請求項４】 アルコール類、ケトン類、エーテル類お
   よび非プロトン性極性溶媒の１種または２種以上の共存
   下においてグリシジルエーテル化する請求項１記載のノ
   ボラック樹脂のグリシジルエーテルの製造法。