CN105829386B - 环氧树脂组合物、其固化物和半导体装置 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种耐热性、阻燃性优异的环氧树脂组合物、其固化物和使用了它们的半导体装置。本发明的环氧树脂组合物含有由下述式(2)表示的环氧化合物与软化点(依据ASTM D 3104)为100℃~120℃的由下述式(1)表示的环氧树脂的环氧树脂混合物、联苯芳烷基型酚醛树脂和无机填料。(式(1)中,n表示以平均值计为5~20的数)。
Description
技术领域
本发明涉及一种提供耐热性、阻燃性优异的固化物的环氧树脂组合物。
本发明还涉及适合作为要求高功能的电气电子材料用途、特别是半导体的密封剂、薄膜基板材料的环氧树脂组合物及其固化物、和使用了它们的半导体装置。
背景技术
环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而在电气-电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中广泛使用。
但是近年来,在电气-电子领域中伴随其发展,以树脂组合物的高纯度化为首,要求耐湿性、粘附性、介电特性、为了使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、为了缩短成型周期的反应性的提高等诸特性的进一步的提高。另外,在航空航天材料、休闲-运动器具用途等中要求轻质且机械物性优异的材料作为结构材料。特别是近年来,从节能的观点考虑对功率器件的关注变大(非专利文献1)。
以往,用硅胶密封功率器件为主流,但是今后,从生产率或成本方面、以及从其强度、可靠性方面考虑,今后会大幅开展向热固性树脂的变换。此外,该功率器件的驱动温度具有年年上升的倾向,例如就硅基半导体而言设想150℃以上的驱动温度而设计,要求对超过150℃的非常高的温度的耐热性(非专利文献2)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:“2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体ロードマップ専門委員会)平成20年度报告”,第8章,p1-17,[online],平成21年3月,JEITA公司电子信息技术产业协会半导体技术技术发展规划委员会,[平成24年5月30日检索],Internet<URL:http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非专利文献2:高仓信之等,松下电工技术报告汽车相关器件技术车载用高温工作IC(車関連デバイス技術車載用高温動作IC),第74期,日本,2001年5月31日,第35-40页
发明内容
发明所要解决的课题
耐热性高的环氧树脂通常为交联密度高的环氧树脂。
而且,交联密度高的环氧树脂的吸水率高、脆、热分解特性差。并且,具有电特性变差的倾向。在高温驱动的半导体的情况下,不仅热分解特性重要,而且电特性也重要,因此不优选使用交联密度高的环氧树脂。若降低交联密度则这些不利的特性得到改善,但耐热性变低,玻璃化转变温度(Tg)降低。驱动温度超过玻璃化转变温度时,通常在超过Tg的温度下体积电阻率降低,因此电特性变差。
想要改善这些特性时,有时采用通过增大树脂本身的分子量而使耐热性提高的方法,但粘度变得非常高。因此,需要在半导体的密封中完美地覆盖半导体整体时,若为高粘度则难以完美地覆盖,因此产生空隙等未填充部,不适合作为半导体密封材料。
另外,通常耐热性高的固化物具有阻燃性变差的倾向。
特别是具有150℃以上的热机械特性的Tg的化合物的阻燃性大多较差,要求这两者的兼具。
即,本发明的目的在于提供一种具有适合于半导体密封用的流动性、且耐热性、阻燃性优异的环氧树脂组合物、其固化物、和使用了它们的半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人等鉴于如上的实际情况,进行了深入研究,结果完成了本发明。
即,本发明涉及下述[1]~[4]。
[1]一种环氧树脂组合物,其含有由下述式(2)表示的环氧化合物与软化点(依据ASTM D 3104)为100℃~120℃的由下述式(1)表示的环氧树脂的环氧树脂混合物、联苯芳烷基型酚醛树脂和无机填料。
(式(1)中,n表示以平均值计为5~20的数。)
[2]根据[1]所述的环氧树脂组合物,其中,由上述式(1)表示的环氧树脂是通过使表卤醇与邻甲酚酚醛清漆反应而得到的环氧树脂,
该邻甲酚酚醛清漆中的双核体和三核体的合计含量以凝胶渗透色谱(GPC)面积百分率计为10面积%以下。
[3]一种固化物,其通过使[1]或[2]所述的环氧树脂组合物固化而得到。
[4]一种半导体装置,其通过用成型为粒状或片状的[1]或[2]所述的环氧树脂组合物覆盖半导体芯片,并在175℃~250℃成型而得到。
发明效果
根据本发明,可以提供一种具有适合于半导体密封用的流动性,且耐热性、阻燃性优异的环氧树脂组合物、其固化物、和使用了它们的半导体装置。
特别是将本发明的环氧树脂组合物用于半导体的密封、特别是功率器件用的半导体元件的密封,可以提供具有高耐热性、阻燃性的可靠性高的半导体装置。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物含有特定的环氧树脂混合物、特定的固化剂和无机填料。需要说明的是,本说明书中,只要没有特别说明,软化点是依据ASTM D 3104(梅特勒(メトラ)法)测定的值。
本发明中的环氧树脂混合物含有邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂和4,4’-双环氧丙氧基联苯。本发明中的环氧树脂混合物以邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为主要成分。环氧树脂混合物中,4,4’-双环氧丙氧基联苯的含量优选为10~25面积%(利用由凝胶渗透色谱(以下称为GPC)(检测器:RI)得到的谱图计算),更优选为10~23面积%,特别优选为10~20面积%。4,4’-双环氧丙氧基联苯与邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的优选比例以GPC的面积%比计为9:1~3:1(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂:4,4’-双环氧丙氧基联苯),特别优选的比例为9:1~4:1。
通过含有10面积%以上的4,4’-双环氧丙氧基联苯,对于流动性的提高有效,通过含量为25面积%以下,对于保持耐热分解特性、耐水特性有效。
本发明中的环氧树脂混合物中,如上所述以邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为主要成分,这样的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为由下述式(1)表示的环氧树脂。
(式(1)中,n表示以平均值计为5~20的数。)
本发明中的环氧树脂混合物中的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的n以平均值计为5~20,优选为5~10。另外,特别是在利用GPC的测定中,所述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的数均分子量优选为100~10000,更优选为1000~5000,特别优选为1300~2000。另外,本发明的环氧树脂组合物中的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的软化点为100℃~120℃,优选为100℃~115℃。若为软化点低于100℃的树脂则得到的环氧树脂组合物的耐热性、耐热分解特性降低,在软化点超过120℃的环氧树脂的情况下,即使制成与联苯二酚的环氧树脂的组合物,其熔融粘度也不能充分降低,在半导体密封用途等用途中在流动性方面存在问题,成为空隙的产生因素。
作为本发明中的环氧树脂混合物的形状,在均匀混合的情况下,优选具有带结晶性的固态树脂形状,从操作性以及固化时的成形性的问题考虑,软化点(依据ASTM D 3104)优选为100℃~120℃,更优选为100℃~110℃。通常的树脂在室温下处理时容易产生发粘,优选在至少软化点的50℃以下的温度下使用。特别是对于电子材料考虑到在东南亚进行生产,因此设想室内超过40℃,因此通过软化点超过100℃,不仅室温下的处理变得非常简便,而且粉碎、混炼性优异。然而,软化点过高时,不仅存在在混炼时不会完美地熔解的问题,而且要使其熔融时施加的温度过高,在混炼时发生反应的可能性高。因此,优选120℃以下的软化点。
需要说明的是,带结晶性的树脂是指其本身带结晶性,虽然没有成为白色浑浊的树脂,初看没有表现出结晶性,但是通过在25℃~100℃之间放置8小时以上而由透明的树脂发生白色浑浊的树脂。
本发明中的环氧树脂混合物的150℃下的熔融粘度优选为0.11Pa·s以上且1.0Pa·s以下,进一步优选为0.11Pa·s以上且0.8Pa·s以下,特别优选为0.11Pa·s以上且0.7Pa·s以下。
特别是在功率器件中电线粗,因此即使粘度高也可以密封,但超过1.0Pa·s时,可能在成型性方面出现问题。另外,反过来粘度过低时,存在在裹入空气的状态下固化而产生焊接空隙等问题,具有某种程度的粘度、即0.11Pa·s以上的粘度容易将空气从通风口向模具外挤出,因此优选。
本发明中的环氧树脂混合物可以通过将各环氧树脂均匀混合而得到,但在本发明中优选通过将甲酚酚醛清漆和4,4’-联苯二酚混合,并使其与表卤醇反应而得到。作为甲酚酚醛清漆,优选为邻甲酚酚醛清漆。
另外,在使用的甲酚酚醛清漆或邻甲酚酚醛清漆中,双核体和三核体的含量在利用GPC的测定中合计优选为15面积%以下,特别优选为10面积%以下。另外,双核体优选为10面积%以下,特别优选为5面积%以下。此外,三核体优选为10面积%以下,特别优选为5面积%以下。
单纯地混合时,分别进行甲酚酚醛清漆的环氧化和4,4’-联苯二酚的环氧化。在这种情况下,在环氧化时发生甲酚酚醛清漆彼此部分键合、以及4,4’-联苯二酚彼此部分键合的反应。在这种情况下,甲酚酚醛清漆彼此的部分聚合使粘度升高的程度显著。另外,4,4’-联苯二酚彼此键合而成的物质的结晶性非常高,相容性差,因此难以使其均匀溶解。另外,也引起耐热性的降低。
与此相对,将甲酚酚醛清漆和4,4’-联苯二酚的混合物环氧化时,通过形成甲酚酚醛清漆和联苯二酚部分键合而成的化合物,可以抑制甲酚酚醛清漆彼此的聚合、促进低粘度化。此外,该化合物具有甲酚酚醛清漆和联苯二酚两者的特性,相容性也优异,另外,可以进一步抑制耐热性的降低。
本发明中可以使用的甲酚酚醛清漆可以使用市售的物质,也可以通过甲酚与甲醛的反应来制造(参见日本特开2002-179750号公报、日本特开2004-131585号公报)。作为该甲酚酚醛清漆树脂,软化点(依据ASTM D 3104)优选为120℃~150℃,更优选为120℃~145℃,特别优选为120℃~140℃。
另外,作为其结构优选邻甲酚酚醛清漆,特别是2官能的双甲酚F在GPC的测定中优选为5面积%以下,3官能的甲酚酚醛清漆优选为5面积%以下。
另外,其Mw(平均分子量)优选为1000以上且低于10000,特别优选为1000以上且低于5000。通过在本范围内,具有流动性、相容性、耐热性、耐热分解性的平衡优异的倾向。另外,优选使用分子量分布(Mw/Mn)为1.8~2.5的物质。特别优选为1.85~2.15。
关于4,4’-联苯二酚,优选为纯度99%以上。这是因为,由于氧化等而发生部分氧化时,会成为单官能,因此可能导致耐热性的降低。
作为甲酚酚醛清漆与4,4’-联苯二酚的混合物与表卤醇的反应的方法没有特别限定,以下记载其合成方法的一例。
在得到本发明中的环氧树脂混合物的反应中,可以通过使甲酚酚醛清漆(CN)和4,4’-联苯二酚(BP)同时与表卤醇反应而制成环氧树脂混合物。此处作为(CN)与(BP)的比率(重量比)优选为CN/BP=3~9,更优选为3.5~5.7,特别优选为3.5~4.5。从耐热性、阻燃性、流动性的平衡方面考虑优选本范围。需要说明的是,以下将(CN)与(BP)的混合物称为本发明的酚混合物。
在得到本发明中的环氧树脂混合物的反应中,优选工业上容易获得的表氯醇作为表卤醇。相对于本发明的酚混合物的羟基1摩尔,表卤醇的使用量通常为3.0~15摩尔,优选为3.0~10摩尔,更优选为3.5~8.5摩尔,特别优选为4.0~6.0摩尔。
若低于3.0摩尔,则有时环氧当量变大,另外,有时得到的环氧树脂的操作性变差,若超过15摩尔,则有时溶剂量为大量。
特别是在本发明中,甲酚酚醛清漆与联苯二酚的反应产物有助于特性,因此优选为6.0摩尔以下的表氯醇量。由此调节甲酚酚醛清漆与联苯二酚的键合。
此时,作为联苯二酚并入甲酚酚醛清漆的量优选为1%~10%,特别优选为1%~8%。除了可以通过NMR等由联苯二酚和甲酚的摩尔数和GPC数据计算出该量以外,还可以由合成时投入时的理论的反应比率和GPC的面积%计算出该量。具体的计算方法如下所述。根据投入量确认理论上的二环氧丙氧基联苯的量。与此相对,由GPC的面积比通过二环氧丙氧基联苯的峰面积(检测器:RI)确认含量。其差值为并入量。若仅为联苯二酚,则联苯二酚彼此的键合优先,但是在甲酚酚醛清漆的量多的条件下根据概率论优先并入甲酚酚醛清漆,因此可以将其差值判断为并入量。另一方面,利用NMR的测定中通过各苯核的质子、或者碳的峰面积比率计算出摩尔比率。根据该摩尔比率确认理论上的二环氧丙氧基联苯的量。之后与上述同样。需要说明的是,也可以通过实际的环氧当量相对于由投入比率计算出的理论环氧当量的差异粗略地计算。
上述反应中,在与表卤醇的反应中优选使用碱金属氢氧化物。作为能够使用的碱金属氢氧化物,可举出氢氧化钠、氢氧化钾等,可以利用固形物,也可以使用其水溶液,但在本发明中特别是从水分、溶解性、操作方面考虑优选使用成型为薄片状的固形物。
相对于酚混合物的羟基1摩尔,碱金属氢氧化物的使用量通常为0.90~1.5摩尔,优选为0.95~1.25摩尔,更优选为0.99~1.15摩尔。
为了促进反应也可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基铵氯化等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量,相对于本发明的酚混合物的羟基1摩尔,通常为0.1~15g,优选为0.2~10g。
本反应中除了上述表卤醇以外,优选并用非极性质子溶剂(二甲基亚砜、二氧杂环己烷、二甲基咪唑啉酮等,本发明中优选二甲基亚砜、二氧杂环己烷)、或碳原子数1~5的醇。作为碳原子数1~5的醇,为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类(本发明中优选甲醇)。非极性质子溶剂或者碳原子数1~5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2~50重量%,优选为4~25重量%。另外,通过共沸脱水等方法,可以边控制体系内的水分边进行环氧化。
反应体系中的水分多时,有时得到的环氧树脂混合物的电学可靠性降低,优选将水分控制为5%以下来合成。另外,使用非极性质子溶剂得到环氧树脂混合物时,可得到电学可靠性优异的环氧树脂混合物,因此可以优选使用非极性质子溶剂。
反应温度通常为30℃~90℃,优选为35℃~80℃。特别是在本发明中,为了更高纯度的环氧化,优选为60℃以上,特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5小时~10小时,优选为1小时~8小时,特别优选为1小时~3小时。若反应时间短则反应不会充分进行,若反应时间变长则有时生成副产物。
将这些环氧化反应的反应产物水洗后或在不进行水洗的情况下在加热减压下除去表卤醇、溶剂等。另外,为了进一步制成可水解卤素少的环氧树脂混合物,也可以将回收的环氧树脂混合物溶解于作为溶剂的碳原子数4~7的酮化合物(可举出例如甲基异丁基甲酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等),加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液并进行反应,从而可靠地进行闭环。此时相对于环氧化中使用的本发明的酚混合物的羟基1摩尔,碱金属氢氧化物的使用量通常为0.01~0.3摩尔,优选为0.05~0.2摩尔。反应温度通常为50℃~120℃,反应时间通常为0.5小时~2小时。
反应结束后,通过过滤、水洗等除去生成的盐,然后在加热减压下蒸馏除去溶剂,由此得到本发明中的环氧树脂混合物。需要说明的是,优选在加热减压下蒸馏除去溶剂后,保持在110℃~170℃,然后流延或滴下到100℃以下、更优选80℃以下的板状体(板状、片状、带状等形状的物品)上,由此成型为板状、水滴状(大理石状)等形状,并取出。需要说明的是,也可以为在80℃以下冷却后,再在60℃以下冷却的分步冷却方法。本工序中得到的固形物显示出透明的非晶状、或者分散有晶体的白色浑浊的形状,但是即使固形物为透明的非晶状,通过在50℃~100℃加热30分钟~10小时,也成为分散有晶体的白色浑浊的形状。
作为本发明中的环氧树脂混合物的优选的树脂特性,环氧当量优选为175~215g/eq.,更优选为175~210g/eq.。通过环氧当量在上述范围内,可以更容易地得到固化物的耐热性、电学可靠性优异的环氧树脂混合物。环氧当量超过215g/eq.时,有时环氧环不会完全闭环、含有大量不具有官能团的化合物,有时环氧当量不会下降。另外,这些没有完全闭环的化合物中多数含有氯,有时作为电子材料用途发生在高温高湿条件下的氯离子的游离和由此造成的布线的腐蚀。
另外,作为在环氧树脂混合物中残留的总氯,优选为1500ppm以下,更优选为1200ppm以下,特别优选为900ppm以下。需要说明的是,关于氯离子、钠离子优选各自为5ppm以下,更优选为3ppm以下。在上面记载了氯离子,这自不必说,钠离子等阳离子特别是在功率器件用途中也是非常重要的因素,成为施加高电压时的故障模式的一个原因。
本发明的环氧树脂组合物以作为固化剂的联苯芳烷基型酚醛树脂为必要成分。
本发明中的固化剂只要为酚类通过亚联苯基键合的结构就没有特别限制,具体地可举出通过4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(羟基甲基)-1,1’-联苯等取代亚甲基联苯基化合物与酚类:酚、碳原子数1-2的烷基取代酚(甲酚、乙酚等)、二羟基苯(间苯二酚、对苯二酚、间苯二酚等)、三羟基苯(间苯三酚等)的反应而得到的酚醛树脂。作为具体的结构的优选的物质,可列举例如下述物质。
(上述式中,R各自独立地表示氢原子、碳原子数1~3的烷基或羟基,n为重复数,表示1~10的数。)
本发明中,联苯芳烷基型酚醛树脂优选软化点(依据JIS K-7234)为50℃~120℃的树脂,更优选为55℃~90℃,特别优选为50℃~84℃。若软化点低于50℃,则室温下的发粘严重,有可能操作变难。另外,若软化点超过120℃,则有可能混炼时部分进行固化剂与环氧树脂的反应。
此外,150℃下的熔融粘度优选为0.01~1.0Pa·s,特别优选为0.01~0.5Pa·s。若超过1.0Pa·s,则有可能流动性变差、未填充部变多,因此不优选。另外,认为低于0.01Pa·s的化合物的分子量变得过低、或酚单体残留,有可能由于挥发和结晶性的问题而难以得到均匀的组合物,因此不优选。
就本发明的环氧树脂组合物中本发明中的固化剂的使用量的适当的范围而言,以重量比计优选本发明中的环氧树脂:本发明中的固化剂=0.5:1~2:1,更优选0.7:1~1.1:1,特别优选0.7:1~0.9:1。需要说明的是,相对于全部环氧树脂的环氧基1当量,固化剂的含量优选0.7~1.2当量。相对于环氧基1当量,低于0.7当量时、或者超过1.2当量时,都有固化变得不完全而不能得到良好的固化物性的情况。
此处,在联苯芳烷基型酚醛树脂的情况下,相对于环氧树脂混合物1摩尔,联苯芳烷基型酚醛树脂优选为0.8~1.1,特别优选为0.85~1.05。
本发明的环氧树脂组合物含有无机填料。作为无机填料,可举出结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们球化而得到的珠等,但不限于这些。此处,为了提高吸水率、线性膨胀率等固化物性,作为与本发明中的环氧树脂混合物、本发明中的固化剂组合的填料,优选结晶二氧化硅、熔融二氧化硅或氧化铝。它们可以单独使用,也可以使用2种以上。这些无机填充剂的含量在本发明的环氧树脂组合物中通常使用占60~95重量%的量,优选使用占70~90重量%的量。
若低于60重量%,则吸水率、线性膨胀率过高,另外,若超过95重量%,则有可能发生不能均匀混炼等不良情况。另外,在流动性方面出现问题,有时难以在没有未填充的情况下密封。
以下,记载本发明的环氧树脂组合物的配合比率和其它配合物。
作为能够使用的固化促进剂(也称为固化催化剂、聚合催化剂)的具体例,可举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类;2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等叔胺类;三苯基膦等膦类;四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、鲸蜡基三甲基铵盐等季铵盐;三苯基苄基盐、三苯基乙基盐、四丁基盐等季盐(季盐的抗衡离子为卤素、有机酸根离子、氢氧根离子等,没有特别指定,特别优选有机酸根离子、氢氧根离子);辛酸锡等金属化合物等。使用固化促进剂时,相对于环氧树脂100重量份,根据需要使用0.01~5.0重量份。
环氧树脂组合物中,除了本发明中的环氧树脂混合物以外,可以并用其它环氧树脂。并用时,在全部环氧树脂中所占的比例优选30重量%以上,特别优选40重量%以上。
作为其它环氧树脂的具体例,可举出酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、酚芳烷基型环氧树脂等。具体地,可举出双酚A、双酚S、硫代二苯酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、由醇类衍生出的缩水甘油基醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等、倍半硅氧烷类环氧树脂(链状、环状、梯状、或者在这些至少2种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂,但不限于这些。
作为本发明的环氧树脂组合物含有的固化剂,可以含有联苯芳烷基型酚醛树脂以外的固化剂。可举出例如酚醛树脂、酚类化合物、胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、羧酸类化合物等。并用时,在固化剂中所占的比例优选30重量%以上,特别优选40重量%以上。
作为能够使用的固化剂的具体例如下所述。
可举出酚醛树脂、酚化合物;双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、萜烯与酚类的缩合物等多元酚类,但不限于这些。它们可以单独使用,也可以使用2种以上。
作为并用时优选的酚醛树脂,可举出酚芳烷基树脂(具有芳香族亚烷基结构的树脂),特别优选特征在于具有选自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一种的结构,且作为其连接部的亚烷基部为选自苯结构、萘结构中的至少一种的树脂(具体地可举出新酚树脂(ザイロック)、萘酚新酚树脂、苯酚-萘酚醛清漆树脂等)。
可举出胺类化合物、酰胺类化合物;二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物,但不限于这些。它们可以单独使用,也可以使用2种以上。
可举出酸酐类化合物、羧酸类化合物;邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐;通过各种醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述的酸酐的加成反应而得到的羧酸树脂,但不限于这些。它们可以单独使用,也可以使用2种以上。
作为其它能够并用的固化剂,可举出咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合物等,但不限于这些。它们可以单独使用,也可以使用2种以上。
在本发明中特别是从可靠性方面考虑优选使用酚醛树脂。
相对于全部环氧树脂的环氧基1当量,本发明的环氧树脂组合物中固化剂的使用量优选为0.7~1.2当量。相对于环氧基1当量,低于0.7当量时或者超过1.2当量时,都有固化变得不完全而不能得到良好的固化物性的情况。
本发明的环氧树脂组合物中,可以与固化剂一起并用固化促进剂。作为能够使用的固化促进剂的具体例,可举出上述的物质。使用固化促进剂的情况下,相对于环氧树脂100重量份,根据需要使用0.01~5.0重量份。
在本发明的环氧树脂组合物中,也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物可以为反应型的化合物也可以为添加型的化合物。作为含磷化合物的具体例,可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯)酯),1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯类;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类;使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等,优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物,特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选含磷化合物/全部环氧树脂=0.1~0.6(重量比)。如果为0.1以下则阻燃性不足,如果为0.6以上则有时固化物的吸湿性、介电特性降低。
在本发明的环氧树脂组合物中,还可以根据需要添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂,可举出酚类、含硫、含磷抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或组合使用2种以上。相对于本发明的环氧树脂组合物中的树脂成分100重量份,抗氧化剂的使用量通常为0.008~1重量份,优选为0.01~0.5重量份。
作为酚类抗氧化剂的具体例,可例示出2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚等一元酚类;2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙酯)钙等双酚类;1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。
作为含硫抗氧化剂的具体例,可例示出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作为含磷抗氧化剂的具体例,可例示出亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基酯异癸基酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二异癸基酯季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]亚磷酸氢酯等亚磷酸酯类;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。
这些抗氧化剂可以各自单独使用,也可以组合2种以上并用。特别是在本发明中优选含磷抗氧化剂。
此外,在本发明的环氧树脂组合物中,根据需要可以添加光稳定剂。
作为光稳定剂,优选受阻胺类的光稳定剂、特别是HALS等。作为HALS没有特别限制,作为代表性的物质,可举出二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用1种,也可以并用2种以上。
此外,在本发明的环氧树脂组合物中,还可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂,可举出丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚醛树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等,但不限于这些。优选粘结剂树脂的配合量在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内,相对于环氧树脂成分100重量份根据需要通常使用0.05~50重量份,优选使用0.05~20重量份。
另外,在本发明的环氧树脂组合物中,根据需要可以配合氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、苯并嗪等用于提高耐热性的树脂,就其配合量而言,相对于环氧树脂成分100重量份,根据需要通常使用10~50重量份,优选使用15~40重量份。
此外,在本发明的环氧树脂组合物中,可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树脂,相对于环氧树脂组合物的总量,其使用量通常为0.05重量%~1.5重量%,优选为0.05~1.0重量%。
可以通过将各成分均匀混合来得到本发明的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物可以通过与以往已知的方法同样的方法容易地制成其固化物。例如将改性环氧树脂和固化剂和/或固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和配合剂等根据需要粉碎后,使用挤出机、捏合机、辊等混合而得到环氧树脂组合物,将该环氧树脂组合物进一步粉碎,制成片状或粒状并使用传递成型机或压缩成型机等在140℃~220℃成型,然后在100℃~220℃加热1~10小时,由此可以得到本发明的固化物。
本发明的半导体装置通过将半导体元件安装于印刷布线板并用本发明的环氧树脂组合物密封而得到。半导体元件的实装方法、密封方法没有特别限定。例如,使用倒装芯片接合机等进行多层印刷布线板上的连接用电极部与半导体元件的焊料凸块的位置对准。之后,将焊料凸块加热至熔点以上,将印刷布线板和焊料凸块通过熔融接合而连接。接着,在印刷布线板与半导体元件之间填充液态密封树脂,并使其固化。由此得到半导体装置。这样得到的半导体装置具有优异的耐热性和耐热分解性,因此特别是对于车载用的功率器件等有用。
实施例
接着,通过实施例更具体地说明本发明,以下除非另有说明,份为重量份。需要说明的是,本发明不限于这些实施例。另外,以下除非另有说明,面积%表示由凝胶渗透色谱(GPC)的测定值计算出的面积百分率。
以下记载实施例中使用的各种分析方法。
环氧当量:依据JIS K7236(ISO 3001)
ICI熔融粘度:依据JIS K7117-2(ISO 3219)
软化点:依据ASTM D 3104
GPC:
柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)
连接洗脱液为四氢呋喃
流速为0.5ml/分钟
柱温为40℃
检测:RI(示差折光检测器)
以下,通过实施例、比较例具体地说明本发明。
(合成例1)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,边实施氮气吹扫边加入邻甲酚酚醛清漆(软化点138℃双核体2.5面积%三核体3.4面积%羟基当量120g/eq.)92.6份、4,4’-联苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份,在搅拌下溶解,并升温至45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠42份,然后在45℃进行2小时反应,在70℃进行75分钟反应。反应结束后,使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮352份并溶解,水洗,然后升温至75℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液13份,进行1小时反应,然后进行水洗至油层的清洗水为中性,使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等,由此得到本发明中的环氧树脂混合物(EP1)153份。得到的环氧树脂的环氧当量为187g/eq.,软化点为108℃,150℃下的ICI熔融粘度为0.60Pa·s。
由原料计算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为20%。与此相对,由凝胶渗透色谱计算出的二环氧丙氧基联苯的量为16.2%。由此可知,在甲酚酚醛清漆结构中并入了3.8%的联苯二酚结构。此外,平均分子量Mw为2517。
(合成例2)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,边实施氮气吹扫边加入邻甲酚酚醛清漆(软化点138℃双核体1.8面积%三核体3.0面积%羟基当量120g/eq.)92.6份、4,4’-联苯二酚21.2份、表氯醇602份、二甲基亚砜95.8份,在搅拌下溶解,并升温至45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠42份,然后在45℃进行2小时反应,在70℃进行75分钟反应。反应结束后,使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮352份并溶解,水洗,然后升温至75℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液13份,进行1小时反应,然后进行水洗至油层的清洗水为中性,使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等,由此得到本发明中的环氧树脂混合物(EP2)158份。得到的环氧树脂的环氧当量为185g/eq.,软化点为118℃,150℃下的ICI熔融粘度为0.53Pa·s。
由原料计算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为20%。与此相对,由凝胶渗透色谱计算出的二环氧丙氧基联苯的量为18.7%。由此可知,在甲酚酚醛清漆结构中并入了1.3%的联苯二酚结构。此外,平均分子量Mw为2368。
(合成例3)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,边实施氮气吹扫边加入邻甲酚酚醛清漆(软化点139℃双核体1.7面积%三核体2.9面积%羟基当量120g/eq.)90.0份、4,4’-联苯二酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份,在搅拌下溶解,并升温至45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠42份,然后在45℃进行2小时反应,在70℃进行75分钟反应。反应结束后,使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮352份并溶解,水洗,然后升温至75℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液13份,进行1小时反应,然后进行水洗至油层的清洗水为中性,使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等,由此得到本发明中的环氧树脂混合物(EP3)149份。得到的环氧树脂的环氧当量为179g/eq.,软化点为111℃,150℃下的ICI熔融粘度为0.43Pa·s。
由原料计算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为22%。与此相对,由凝胶渗透色谱计算出的二环氧丙氧基联苯的量为19.3%。由此可知,在甲酚酚醛清漆结构中并入了2.7%的联苯二酚结构。此外,平均分子量Mw为2410。
(合成例4)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,边实施氮气吹扫边加入邻甲酚酚醛清漆(软化点100℃双核体8.2面积%三核体9.1面积%羟基当量120g/eq.)96份、4,4’-联苯二酚18.6份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份,在搅拌下溶解,并升温至45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠42份,然后在45℃进行2小时反应,在70℃进行75分钟反应。反应结束后,使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮352份并溶解,水洗,然后升温至75℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液13份,进行1小时反应,然后进行水洗至油层的清洗水为中性,使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等,由此得到比较用的环氧树脂混合物(EP4)165份。得到的环氧树脂的环氧当量为187g/eq.,软化点为95℃,150℃下的ICI熔融粘度为0.05Pa·s。
由原料计算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为17.5%。与此相对,由凝胶渗透色谱计算出的环氧丙氧基联苯的量为15.9%。由此可知,在甲酚酚醛清漆结构中并入了1.6%的联苯二酚结构。此外,平均分子量Mw为1087。
(合成例5)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,边实施氮气吹扫边加入邻甲酚酚醛清漆(软化点138℃双核体2.2面积%三核体3.6面积%羟基当量120g/eq.)120份、表氯醇600份、二甲基亚砜95.8份,在搅拌下溶解,并升温至45℃。接着用90分钟分次添加薄片状的氢氧化钠42份,然后在45℃进行2小时反应,在70℃进行75分钟反应。反应结束后,使用旋转蒸发仪在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮352份并溶解,水洗,然后升温至75℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液13份,进行1小时反应,然后进行水洗至油层的清洗水为中性,使用旋转蒸发仪在减压下从得到的溶液中蒸馏除去甲基异丁基甲酮等,由此得到环氧树脂(EP-A)166份。得到的环氧树脂的环氧当量为202g/eq.,软化点为103℃,150℃下的ICI熔融粘度为3.1Pa·s。此外,平均分子量Mw为3073。
(合成例6)
在合成例5中,将“邻甲酚酚醛清漆(软化点138℃双核体2.2面积%三核体3.6面积%羟基当量120g/eq.)120份”变更为“邻甲酚酚醛清漆(软化点130℃双核体<5%三核体<5%羟基当量130g/eq.)130份”,除此以外,通过同样的方法合成。得到的环氧树脂(EP-B)的环氧当量为202g/eq.,软化点为101℃,150℃下的ICI熔融粘度为2.9Pa·s。此外,平均分子量Mw为2980。
(合成例7)
在合成例5中,将“邻甲酚酚醛清漆(软化点138℃双核体2.2面积%三核体3.6面积%羟基当量120g/eq.)120份”变更为“邻甲酚酚醛清漆(软化点100℃双核体8.2%三核体9.1%羟基当量120g/eq.)120份”,除此以外,同样地进行合成。
得到的环氧树脂(EP-C)的环氧当量为196g/eq.,软化点为61℃,150℃下的ICI熔融粘度为0.1Pa·s(EOCN-1020-62)。此外,平均分子量Mw为1526。
实施例1、2、3比较例1~3
<各种固化物性试验>
按照下述表1的比例(重量份)配合由上述得到的环氧树脂,并使用混炼辊均匀混合、混炼,从而得到本发明和比较例的环氧树脂组合物。用混合器将该环氧树脂组合物粉碎,然后用压片机制成片。将该制成片后的环氧树脂组合物传递成型(175℃×60秒),然后脱模后在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化,从而得到评价用试验片。
以下记载关于各评价的评价方法。另外,在下述表1中示出评价结果。
·耐热性(TMA):依据JIS K 7244进行测定。
·阻燃性:依据UL94进行。但是,将样品尺寸设定为宽12.5mm×长150mm,在厚度为0.8mm的条件下进行试验。
·余焰时间:对5个1组的样品进行10次接焰后的余焰时间的合计
·耐热性(DMA)
动态粘弹性测定器:TA-instruments,DMA-2980
测定温度范围:-30℃~280℃
升温速度:2℃/分钟
试验片尺寸:使用切割为5mm×50mm的物品(厚度为约800μm)
Tg:将Tan-δ的峰值点作为Tg
[表1]
联苯芳烷基型酚醛树脂:日本化药制KAYAHARD GPH-65
苯酚酚醛清漆:昭和化成工业制H-1
酚芳烷基树脂:三井化学制 MILEX XLC-3L
膦类固化促进剂:三甲苯基膦 北兴化学制 TPTP
固化促进剂使用量:2.0phr相对于环氧树脂
固化剂比率:1当量 相对于环氧树脂 环氧当量
熔融二氧化硅:龙森制 MSR-2212
偶联剂:信越化学工业制 KBM-403
固化条件:175℃传递成型 160℃ 2小时 180℃ 6小时
*EP5:三羟苯基甲烷型环氧树脂(EPPN 501H,软化点(依据JIS K-7234)52℃)
根据以上的结果,可以确认本发明的环氧树脂组合物可以得到兼具高耐热性和阻燃性的固化物。
参照特定的方式详细地说明了本发明,但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和修正对于本领域的技术人员来说是显而易见的。
需要说明的是,本申请基于2014年2月7日申请的日本专利申请(特愿2014-021880),通过引用而援引其整体。另外,此处引用的全部参照以整体的形式并入本文。
产业实用性
本发明的环氧树脂组合物特别是耐热性、阻燃性优异,因此作为电气电子材料用途,特别是半导体的密封剂、薄膜基板材料有用。
Claims (4)
1.一种环氧树脂组合物,其含有由下述式(2)表示的环氧化合物与依据ASTM D 3104的软化点为100℃~120℃的由下述式(1)表示的环氧树脂的环氧树脂混合物、联苯芳烷基型酚醛树脂和无机填料,
所述环氧树脂混合物通过将邻甲酚酚醛清漆和4,4’-联苯二酚混合,并使其与表卤醇反应而得到,并且
所述4,4’-联苯二酚的联苯二酚结构并入所述邻甲酚酚醛清漆的邻甲酚酚醛清漆结构,
式(1)中,n表示以平均值计为5~20的数,
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,由上述式(1)表示的环氧树脂是通过使表卤醇与邻甲酚酚醛清漆反应而得到的环氧树脂,
该邻甲酚酚醛清漆中的双核体和三核体的合计含量以凝胶渗透色谱(GPC)面积百分率计为10面积%以下。
3.一种固化物,其通过使权利要求1或2所述的环氧树脂组合物固化而得到。
4.一种半导体装置,其通过用成型为粒状或片状的权利要求1或2所述的环氧树脂组合物覆盖半导体芯片,并在175℃~250℃成型而得到。
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