CN105555827A - 环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、固化物和半导体装置 - Google Patents
环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、固化物和半导体装置 Download PDFInfo
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Abstract
提供一种环氧树脂混合物,其具有优异的固化物的耐热性,而且能够同时满足作为与该耐热性相反的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高温下的弹性模量优异、固化前粘度低等特性。一种环氧树脂混合物,其是通过将下述式(1)所示的酚醛树脂(A)与联苯二酚(B)同时与表卤醇进行反应而得到的环氧树脂混合物。(1)(式中,(a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b)=1~3,n表示重复数)。
Description
技术领域
本发明涉及适合于要求耐热性的电气电子材料用途的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、其固化物和半导体装置。
背景技术
环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性(耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域中。
然而近年来,在电气电子领域中,随着其发展,要求进一步提高以树脂组合物的高纯度化为代表的耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低粘度化、用于缩短成型周期的反应性提升等各特性。此外,作为结构材料,在航空航天材料、休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。尤其在半导体密封领域,随着该半导体的变迁,基板(基板自身或其周边材料)薄层化、堆叠化、系统化、三维化而逐渐变得复杂,要求非常高水平的耐热性、高流动性等需求特性。需要说明的是,尤其伴随着塑料封装在车载用途中的扩大,提高耐热性的要求变得更为严格。具体来说,由于半导体的驱动温度的上升,要求150℃以上的耐热性。通常,环氧树脂中,软化点高的环氧树脂倾向于具有高的耐热性,然而另一方面,由于粘度上升这样的倾向而难以用于密封材料。而且,热分解温度的下降、阻燃性的下降成为问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:“2008年STRJ报告半导体技术发展规划委员会(半導体ロードマップ専門委員会)平成20年度报告”、第8章、p1-1、[online]、平成21年3月、JEITA(社)电子信息技术产业协会半导体技术发展规划委员会、[平成24年5月30日检索]、
<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非专利文献2:高仓信之等、松下电工技术报告车相关器件技术车载用高温工作IC(車関連デバイス技術車載用高温動作IC)、第74期、日本、2001年5月31日、35-40页
发明内容
发明所要解决的问题
通常使环氧树脂为高Tg时,阻燃性下降。这是由于交联密度提高而产生的影响。然而,在对于要求阻燃性的半导体周边材料要求高Tg时,当务之急是开发具有与其相反的特性的树脂。
另外,在日本特开2013-43958号公报、国际公开第2007/007827号中,作为解决此问题的方法,介绍了利用二羟基苯类的联苯撑芳烷基型树脂。
然而,上述环氧树脂虽然兼顾高的耐热性和阻燃性,但另一方面,机械特性下降。而且,由于环氧树脂自身的粘度过高,因此难以实际用作密封材料。
即,本发明的目的在于提供一种环氧树脂混合物,其具有优异的固化物的耐热性,并且可以同时满足作为与该耐热性相反的特性的固化物的机械强度、阻燃性、高温下的弹性模量优异、固化前粘度低等特性。此外,目的在于提供使用了该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物、固化物和半导体装置。
用于解决问题的手段
本发明人鉴于上述的现状,进行了深入研究,结果完成了本发明。
即本发明涉及:
(1)一种环氧树脂混合物,其是将下述式(1)所示的酚醛树脂(A)和联苯二酚(B)同时与表卤醇反应而得到的环氧树脂混合物,
(式中,(a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b)=1~3,n表示重复数。)。
(2)如前项(1)所述的环氧树脂混合物,其中,对于酚醛树脂(A)与联苯二酚(B)之比而言,相对于(A)的羟基当量1摩尔当量,(B)的羟基为0.08~0.33倍摩尔。
(3)如前项(1)或(2)所述的环氧树脂混合物,其软化点为80℃~100℃。
(4)如前项(1)~(3)中任一项所述的环氧树脂混合物,其150℃下的ICI熔融粘度(锥板法)为0.05~0.30Pa·s。
(5)一种固化性树脂组合物,其以前项(1)~(4)中任一项所述的环氧树脂混合物和固化剂作为必要成分。
(6)一种环氧树脂组合物,其以前项(1)~(4)中任一项所述的环氧树脂混合物和固化催化剂作为必要成分。
(7)一种固化物,其将通过将前项(5)或(6)所述的固化性树脂组合物固化而得到。
(8)一种半导体装置,其通过使用前项(5)或(6)所述的固化性树脂组合物将半导体芯片密封而得到。
发明效果
本发明的环氧树脂混合物由于其固化物在耐热性、吸水特性和机械特性方面具有优异的特性,因此在电气电子部件用绝缘材料以及层叠板(印刷布线板、增层基板等)、包括碳纤维增强塑料(CFRP)在内的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
具体实施方式
本发明的环氧树脂混合物是下述式(1)所示的酚醛树脂(A)的环氧化物与联苯二酚(B)的缩水甘油基化物的混合物。
(式中,(a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b)=1~3,n表示重复数。)
此处,本发明的环氧树脂混合物中,在上述式(1)所示的酚醛树脂的环氧化合物中,在凝胶渗透色谱(GPC)测定的面积%方面,n=0的环氧化合物优选为5~59面积%、更优选为10~49面积%,另外,n=1的环氧化合物优选为5~35面积%,更优选为5~29面积%。
另一方面,本发明的环氧树脂混合物中,联苯二酚的环氧化物在GPC测定的面积%方面优选为5~25面积%、更优选为5~19面积%。
另外,本发明的环氧树脂混合物的熔融粘度优选为0.05~0.30Pa·s(ICI熔融粘度150℃锥板法)。
本发明中使用的酚醛树脂为下述式(1)所示的酚醛树脂。
(式中,(a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b)=1~3,n表示重复数。)
上述式(1)所示的酚醛树脂的软化点优选为55℃~100℃,更优选为55℃~80℃,优选为60℃~80℃。
另外,重复数n优选为1.05~3.0,更优选为1.05~2.0。
此外,(a)(b)的比率(摩尔比)通常为(a)/(b)=1~3,更优选为1~2.5。这是由于(a)的比率过大时有可能导致凝胶化。需要说明的是,该比率可以根据在凝胶渗透色谱(GPC)中n=1时的来自(a)(b)的峰的面积比算出。
此处,酚醛树脂中的n=1的化合物在(i)(间苯二酚)-(联苯撑)-(间苯二酚)结构即RR结构、(ii)(间苯二酚)-(联苯撑)-(苯酚)结构即RP结构、(iii)(苯酚)-(联苯撑)-(苯酚)结构即PP结构的比率方面优选为4>(RP结构)/(RR结构)>0.5。这是由于通过处于该范围内可以确保高的耐热性。另外,优选为4>(RP结构)/(PP结构)>0.5。这是由于通过处于该范围内可以确保高的阻燃性。
本发明中使用的联苯二酚具有下述结构。
(上式中,多个存在的R1各自独立地存在,且表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,k表示1~4的整数。)
上述结构的联苯二酚存在例如2,2’形式、2,4’形式、4,4’形式等,其中优选4,4’形式的联苯二酚。
另外,可以优选使用纯度为95%以上的联苯二酚。
在本发明中,通过将上述式(1)所示的酚醛树脂和联苯二酚的混合物同时用表卤醇进行环氧化,从而得到目标环氧树脂混合物。
此处,对于上述式(1)所示的酚醛树脂(A)与联苯二酚(B)的比率而言,相对于酚醛树脂(A)的羟基当量1摩尔当量,联苯二酚(B)的羟基优选为0.08~0.43倍摩尔、更优选为0.08~0.33倍摩尔。
如果为0.08倍摩尔以上,则低粘度化、机械特性进一步得到改善,如果为0.43倍摩尔以下,则在制造时晶体的析出变得更少,收率进一步提高,并且耐热性也进一步提高。
以下对具体的环氧树脂混合物的制造方法进行说明。
本发明的环氧树脂混合物可以通过将上述式(1)所示的酚醛树脂(A)和联苯二酚(B)的混合物与表卤醇进行反应而得到。在此,下文中将酚醛树脂(A)和联苯二酚(B)的混合物记作本发明的酚醛树脂混合物。
本发明的环氧树脂混合物的环氧当量相对于作为原料的酚醛树脂混合物的理论环氧当量为1.02倍~1.13倍。更优选为1.03~1.10倍。小于1.02倍的情况下,有时在环氧的合成、纯化中耗费巨大费用,另外,大于1.11倍的情况下,有时与上述同样地产生由氯量导致的问题。
另外,作为通过反应得到的环氧树脂混合物中残留的总氯,优选为5000ppm以下、更优选为3000ppm以下、特别优选为1000ppm以下。关于由氯量导致的不良影响,与上文同样。需要说明的是,关于氯离子、钠离子,各自优选为5ppm以下、更优选为3ppm以下。氯离子在之前有记载,无需赘述,而钠离子等阳离子也尤其在功率器件用途中为非常重要的因素,成为在施加高电压时的故障模式的原因之一。
此处,理论环氧当量是表示,本发明的酚醛树脂混合物的酚羟基刚好足够进行缩水甘油基化时所算出的环氧当量。通过使环氧当量处于上述范围内,可以得到在固化物的耐热性、电气可靠性方面优异的环氧树脂。
本发明的环氧树脂混合物具有:具有软化点的树脂状的形态。此处,软化点优选为70℃~110℃、更优选为80℃~100℃。软化点过低时,保存时的粘连成为问题,必须在低温下处理等,问题较多。反之,软化点过高时,在与其他树脂(例如固化剂)混炼时,有时产生操作性变差等问题。另外,熔融粘度优选为0.05~0.30Pa·s(ICI熔融粘度150℃锥板法)、更优选为0.07~0.20Pa·s。在混合使用无机材料(填料等)的情况下,产生流动性差等问题。
作为在本发明的环氧树脂混合物的合成方法中使用的表卤醇,优选为在工业上容易获得的表氯醇。表卤醇的使用量相对于本发明的酚醛树脂混合物的羟基1摩尔通常为3.0~15摩尔、优选为3.0~10摩尔、更优选为3.5~8.5摩尔、特别优选为4.5~8.5摩尔。
小于3.0摩尔时,有时所得到的环氧树脂混合物的环氧当量增大,另外,所得到的环氧树脂混合物的处理操作性有可能变差。大于15摩尔时,溶剂量过多。
在上述反应中可以使用碱金属氢氧化物。作为能够在上述反应中使用的碱金属氢氧化物,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等,可以利用固态物,也可以使用其水溶液,在本发明中,尤其从溶解性、操作的方面考虑,优选使用成形为薄片状的固态物。
碱金属氢氧化物的使用量相对于作为原料的本发明的酚醛树脂混合物的羟基1摩尔通常为0.90~1.5摩尔、优选为0.95~1.25摩尔、更优选为0.99~1.15摩尔。
为了促进反应,可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量,相对于原料酚混合物的羟基1摩尔通常为0.1~15g、优选为0.2~10g。
在本反应中,优选除了上述表卤醇以外还并用非极性质子溶剂(二甲基亚砜、二氧杂环己烷、二甲基咪唑烷酮等)、碳原子数为1~5的醇。碳原子数为1~5的醇为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。非极性质子溶剂或碳原子数为1~5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2~50重量%、优选为4~25重量%。另外,可以通过共沸脱水等方法在控制体系内的水分的同时进行环氧化。
体系中的水分多时,有时所得到的环氧树脂混合物的固化物的电可靠性变差,优选水分控制在5%以下进行合成。另外,在使用非极性质子溶剂得到环氧树脂时,可以得到电可靠性优异的环氧树脂混合物的固化物,因此可以优选使用非极性质子溶剂。
反应温度通常为30℃~90℃、优选为35℃~80℃。尤其在本发明中,为了更高纯度的环氧化,优选60℃以上,特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5小时~10小时、优选为1小时~8小时、特别优选为1小时~3小时。反应时间短时,反应进行不完全;反应时间长时,生成副产物,因此不优选。
在将这些环氧化反应的反应产物水洗后或者不水洗,在加热减压下除去表卤醇、溶剂等。而且,为了得到可水解卤素更少的环氧树脂混合物,也可以使用碳原子数为4~7的酮化合物(可以列举例如甲基异丁基甲酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)作为溶剂将回收的环氧化物溶解,加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反应,从而可靠地进行闭环。此时的碱金属氢氧化物的使用量相对于用于环氧化的酚醛树脂混合物的羟基1摩尔通常为0.01~0.3摩尔、优选为0.05~0.2摩尔。反应温度通常为50℃~120℃,反应时间通常为0.5小时~2小时。
反应结束后,通过过滤、水洗等将生成的盐除去,然后在加热减压下蒸馏出溶剂,由此得到本发明的环氧树脂混合物。
本发明的环氧树脂混合物表现出半晶态的树脂状。
通常的环氧树脂混合物是无取向的透明的非晶状态的树脂。在本发明中,该树脂混合物具有结晶性,为白浊的非透明状态。半晶态是指表现出这种状态,通过形成半晶态而得到的树脂的硬度变硬,在混炼、粉碎时容易粉碎,为生产率好的树脂。在此,半晶态不仅表示上述那样的白浊状态的树脂,还包括尽管是非晶状态的透明树脂但在100℃±30℃的范围中于反应后放置10分钟以上、然后逐渐进行冷却、由此发生白浊的树脂。这样的树脂通过制作树脂组合物时的混炼等也同样地使结晶化得到促进,从而有助于生产率。
在本发明的环氧树脂混合物中上述式(1)所示的酚醛树脂的环氧化物和双缩水甘油基氧基联苯(其中,在其芳环上具有取代基时,取代基的数量为4以下、碳原子数为4以下)同时存在,但是在如上所述的优选条件下的反应中,也存在上述式(1)所示的酚醛树脂结构与联苯二酚结构通过表卤醇连接而成的结构。因此,通过对本发明的酚醛树脂混合物同时进行环氧化,由此生成该结构,且较易降低粘度,在作为本发明的目的的提高流动性方面是优选的。另外,韧性等机械特性也提高。
另外,与仅对联苯二酚进行环氧化的情况相比,用这样的制法得到的环氧树脂混合物的结晶性低,因此,容易进行纯化,因而容易得到残留氯量少的环氧树脂混合物。
在本发明中,具有上述式(1)所示的酚醛树脂结构与联苯二酚结构通过表卤醇而连接的结构的环氧树脂在GPC测定的面积%方面优选为0.01~10面积%、特别优选为0.1~10面积%。
本发明的环氧树脂组合物含有本发明的环氧树脂混合物以及固化催化剂和/或固化剂。另外,优选含有其他环氧树脂作为可选成分。
在本发明的环氧树脂组合物中,除了本发明的环氧树脂混合物以外还可以含有其他种类的环氧树脂。在全部环氧树脂中,本发明的环氧树脂混合物的比例优选为20重量%以上、更优选为30重量%以上、特别优选为40重量%以上。
作为可以与本发明的环氧树脂混合物并用的其他环氧树脂,可以列举:酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体来说,可以列举双酚A、双酚S、硫代双酚、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯或1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物;四溴双酚A等卤代双酚类以及醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂、倍半硅氧烷类的环氧树脂(在链状、环状、梯状或其中至少两种以上的混合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态环氧树脂,但不限于这些。
作为在本发明中可以使用的固化催化剂(固化促进剂)的具体例,可以列举:三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物、吡啶、二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基-4’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-羟甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种杂环式化合物类、以及这些杂环式化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二甲酸、马来酸、草酸等多元羧酸形成的盐类、双氰胺等酰胺类、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等二氮杂化合物和它们的四苯基硼酸盐、酚醛清漆等的盐类、与上述多元羧酸类或次膦酸类形成的盐类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基鲸蜡基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等铵盐、三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化四苯基四苯基硼酸盐等膦类或化合物、2,4,6-三氨基甲基苯酚等酚类、胺加合物、羧酸金属盐(2-乙基己酸、硬脂酸、山萮酸、肉豆蔻酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属盐(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等的金属化合物等。在本发明中,从固化时的着色、其变化的方面考虑,特别优选盐、铵盐、金属化合物类。另外,在使用季盐的情况下,与卤素的盐有时会在固化物中残留卤素。
固化促进剂相对于环氧树脂100重量份根据需要使用0.01~5.0重量份。
在本发明的环氧树脂组合物中,优选含有固化剂。可以列举例如:胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚树脂、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例,可以列举:二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺树脂等含氮化合物(胺、酰胺化合物);邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三甲酸-3,4-酐等酸酐;通过各种乙醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述酸酐的加成反应而得到的羧酸树脂;双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4,4’-联苯二酚、2,2’-联苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯或1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、萜烯与酚类的缩合物等酚树脂;咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合物等,但不限于这些。这些可以单独使用,也可以使用两种以上。
本发明中,特别是为了用于电子材料用途,优选上述的酚树脂。
本发明的环氧树脂组合物(以下也称为固化性树脂组合物)中的固化剂的使用量相对于环氧树脂的环氧基1当量优选为0.7~1.2当量。在相对于环氧基1当量小于0.7当量的情况下或者超过1.2当量的情况下,均有时固化不完全,无法得到良好的固化物性。
需要说明的是,优选使用氰酸酯化合物作为其他成分。氰酸酯化合物除了使用其独自的固化反应以外,通过与环氧树脂的反应,能够得到交联密度更高的耐热性的固化物。作为氰酸酯树脂,可以列举例如:2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧苯基)乙烷、它们的衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。另外,也可以如例如上述固化材料中记载的那样,通过各种酚醛树脂与氰酸或其盐类反应来合成。本发明中,特别优选如2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)这样在分子内不具有苄基位的亚甲基结构的结构的氰酸酯化合物,这些氰酸酯化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
本发明的环氧树脂组合物中,也可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成分。作为含磷化合物,可以是反应型化合物,也可以是添加型化合物。作为含磷化合物的具体例,可以列举:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基酯二苯基酯、磷酸甲苯基酯-2,6-二(二甲苯基)酯、1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)等磷酸酯类;9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类;使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷等,优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物,特别优选1,3-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、1,4-亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯)、4,4’-联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂=0.1~0.6(重量比)。在小于0.1时,阻燃性不足,大于0.6时,有时对固化物的吸湿性、介电特性产生不利影响。
此外,本发明的环氧树脂组合物中,也可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结剂树脂,可以列举:丁缩醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等,但不限于此。粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内,且相对于环氧树脂与固化剂的合计100重量份根据需要通常使用0.05~50重量份,优选使用0.05~20重量份。
本发明的环氧树脂组合物中,可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂,可以列举:结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们制成球形而得到的微珠等,但不限于此。这些填充材料可以单独使用,也可以使用两种以上。对于这些无机填充剂的含量而言,在本发明的环氧树脂组合物中,虽然根据用途而不同,但是通常使用占0~95重量%的量,特别是在密封材料的用途中使用时,优选的是:在优选为50~95重量%、特别优选为65~95重量%的范围中根据封装的形状分别使用。此外,在本发明的环氧树脂组合物中,可以添加抗氧化剂、光稳定剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂、颜料等各种配合剂、各种热固性树脂。特别是关于偶联剂,优选添加具有环氧基的偶联剂、或具有巯基的偶联剂。
本发明的环氧树脂组合物通过将各成分均匀混合而得到。本发明的环氧树脂组合物可以通过与现有公知的方法同样的方法而容易地形成其固化物。例如,将环氧树脂成分与固化剂成分以及根据需要使用的固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和配合剂等根据需要使用挤出机、捏合机、辊、行星式混合机等充分混合至均匀而得到环氧树脂组合物,在所得到的环氧树脂组合物为液态的情况下,通过灌封、浇注将该组合物浸渗到基材中,或者将其浇铸到模具中而进行铸塑成型,通过加热使其固化。另外,在所得到的环氧树脂组合物为固态的情况下,在熔融后进行铸塑成型,或者使用传递成型机等进行成型,再通过加热使其固化。作为固化温度、时间,为80~200℃下2小时~10小时。作为固化方法,可以在高温下一次性固化,但优选分阶段升温而进行固化反应。具体而言,在80℃~150℃之间进行初期固化,在100℃~200℃之间进行后固化。作为固化的阶段,优选分为2~8个阶段进行升温,更优选为2~4个阶段。
另外,将本发明的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中,制成固化性树脂组合物清漆,使其浸渗到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热干燥而得到预浸料,将所得到的预浸料热压成型,由此可以得到本发明的环氧树脂组合物的固化物。此时的溶剂使用在本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中通常占10~70重量%、优选占15~70重量%的量。
作为这些组合物的具体用途,可以列举胶粘剂、涂料、涂布剂、成型材料(包括片、薄膜、纤维增强塑料(FRP)等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等的密封材料、以及用于密封材料、基板的氰酸酯树脂组合物)、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯类树脂等、向其他树脂等中添加的添加剂等。本发明中,特别优选用于电子材料用的绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等的密封材料、以及用于密封材料、基板的氰酸酯树脂组合物)。
作为胶粘剂,可以列举土木用、建筑用、汽车用、普通事务用、医疗用的胶粘剂、以及电子材料用的胶粘剂。这些之中,作为电子材料用的胶粘剂,可以列举增层基板等多层基板的层间胶粘剂、芯片键合剂、底部填料等半导体用胶粘剂、球栅阵列封装(BGA)增强用底部填料、各向异性导电性薄膜(ACF)、各向异性导电胶(ACP)等安装用胶粘剂等。
作为密封剂、基板,可以列举电容器、晶体管、二极管、发光二极管、集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)等用的灌封、浸渍、传递成型密封、IC、LSI类的板上芯片(COB)、薄膜覆晶(COF)、卷带式自动接合(TAB)等用的灌注密封、倒装芯片等用的底部填料、四方扁平封装(QFP)、BGA、芯片级封装(CSP)等IC封装类安装时的密封(包括增强用底部填料)和封装基板等。另外,也适合于网络基板、模块基板等要求功能性的基板用途。
本发明的环氧树脂组合物特别优选用于半导体装置。
半导体装置是指上文列举的IC封装组。
本发明的半导体装置可以通过用本发明的环氧树脂组合物对设置于封装基板、管芯等支撑体的硅芯片进行密封而得到。关于成型温度、成型方法如上所述。
实施例
接着,通过实施例更具体地说明本发明,下文中只要没有特别说明,份为重量份。需要说明的是,本发明不限于这些实施例。
以下,对实施例中使用的各种分析方法进行记载。
环氧当量:依据JISK7236(ISO3001)
ICI熔融粘度:依据JISK7117-2(ISO3219)
软化点:依据JISK7234
总氯:依据JISK7243-3(ISO21672-3)
氯离子:依据JISK7243-1(ISO21672-1)
GPC:
柱(ShodexKF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
结合洗脱液为四氢呋喃
流速为0.5ml/分钟
柱温为40℃
检测:RI(示差折射检测器)
(实施例1)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,在实施氮吹扫的同时,加入依据国际公开第2007/007827号制造的酚醛树脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP结构)/(RR结构)=2.15、(RP结构)/(PP结构)=2.1(GPC测定)、羟基当量134g/eq.、软化点93℃)132份、4,4’-联苯二酚29.3份(相对于酚醛树脂(A)的羟基当量1摩尔当量,联苯二酚(B)的羟基为0.32倍摩尔)、表氯醇541份(相对于酚醛树脂为4.5摩尔当量)、二甲基亚砜124份,在搅拌下溶解,并升温至40~45℃。接着,用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠54.6份,然后再在40℃进行1小时、在60℃进行1小时、在70℃进行1小时的反应。反应结束后,使用旋转蒸发器在减压下蒸馏出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500份并使其溶解,用水300份进行水洗,然后升温至70℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液17份,进行1小时的反应,然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止,使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏出甲基异丁基甲酮等,由此得到本发明的环氧树脂混合物(EP1)201份。所得到的环氧树脂混合物(EP1)的环氧当量为192g/eq.,软化点为95℃,在150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度锥#1)为0.11Pa·s。另外,用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物(EP1),结果确认到,含有联苯二酚的环氧树脂15.3面积%,并且确认到,含有在上述式(1)中n=0的环氧化物28.8面积%、n=1的环氧化物17.6面积%。
(实施例2和比较例1)
使用在上文中得到的环氧树脂混合物(EP1)或者比较用的环氧树脂(EP2:将实施例1中的酚醛树脂变更为172份且未添加联苯二酚而得的物质),按照等当量配合环氧树脂和固化剂(P-1:苯酚芳烷基树脂(日本化药株式会社制KAYAHARDGPH-65)、P-2:苯酚芳烷基树脂(三井化学株式会社制MilexXLC-3L)),并配合固化催化剂(固化促进剂:三苯基膦(北兴化学株式会社制TPP))和根据需要的填料(熔融二氧化硅泷森制MSR-2122表中的填料量%为在环氧树脂组合物整体中所占的比例),使用混炼机进行均匀混合、混炼,得到固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎,再用压片机制成片。将该制成片的固化性树脂组合物进行传递成型(175℃×60秒),然后在脱模后,在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化,从而得到评价用试验片。
使用该评价用试验片,按照以下的要点测定固化物的物性。另外,根据固化物的物性的评价项目,所使用的固化剂种类如下述表1所示,固化促进剂的使用量在用于评价耐热性和收缩率的试样中相对于环氧树脂重量设定为1%,在用于评价阻燃性的试样中相对于环氧树脂重量设定为2%。试验结果也示于下述表1中。
<TMA测定条件>
热机械测定装置TA-instruments制、Q400EM
测定温度范围:40℃~280℃
升温速度:2℃/分钟
<阻燃性试验>
·阻燃性的判定:依据UL94进行。但是,在样品尺寸为宽度12.5mm×长度150mm,厚度为0.8mm的条件下进行试验。
·余焰时间:对5个1组的样品进行10次接焰后的余焰时间的合计
<固化收缩>
依据JISK-6911(成型收缩率)
表1
相对于比较例1,尽管含有联苯二酚的环氧化物,但由于保持耐热性,改善收缩率,并且在阻燃性试验中即便改变固化剂,燃烧时间也变短,因而能够在本发明的环氧树脂组合物中兼顾高耐热性和阻燃性。
(实施例3)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,在实施氮吹扫的同时,加入依据国际公开第2007/007827号制造的酚醛树脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP结构)/(RR结构)=2.15、(RP结构)/(PP结构)=2.1(GPC测定)、羟基当量134g/eq.、软化点93℃)97.8份、4,4’-联苯二酚25.1份(相对于酚醛树脂(A)的羟基当量1摩尔当量,联苯二酚(B)的羟基为0.37倍摩尔)、表氯醇555份(相对于酚醛树脂为6摩尔当量)、甲醇55.5份,在搅拌下溶解,并升温至70℃。接着,用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份,然后在70℃进行1小时的反应。反应结束后,进行水洗,然后对于所得到的有机层,使用旋转蒸发器在减压下蒸馏出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500份并使其溶解,并升温至70℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液10份,进行1小时的反应,然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止,使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏出甲基异丁基甲酮等,由此得到本发明的环氧树脂混合物(EP3)161份。所得到的环氧树脂混合物(EP3)的环氧当量为192g/eq.,软化点为82℃,在150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度锥#1)为0.07Pa·s。另外,用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物(EP3),结果确认到,含有联苯二酚的环氧树脂12.0面积%,并且确认到,含有在上述式(1)中n=0的环氧化物24.4面积%、n=1的环氧化物16.5面积%。
(实施例4)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,在实施氮吹扫的同时,加入依据国际公开第2007/007827号制造的酚醛树脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP结构)/(RR结构)=2.15、(RP结构)/(PP结构)=2.1(GPC测定)、羟基当量134g/eq.、软化点93℃)101.8份、4,4’-联苯二酚22.3份(相对于酚醛树脂(A)的羟基当量1摩尔当量,联苯二酚(B)的羟基为0.316倍摩尔)、表氯醇555份(相对于酚醛树脂为6摩尔当量)、二甲基亚砜125份,在搅拌下溶解,并升温至40~45℃。接着,用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份,然后再在40℃进行1小时、在60℃进行1小时,在70℃进行1小时的反应。反应结束后,使用旋转蒸发器在减压下蒸馏出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500份并使其溶解,用水300份进行水洗,然后升温至70℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液10份,进行1小时的反应,然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止,使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏出甲基异丁基甲酮等,由此得到本发明的环氧树脂混合物(EP4)159份。所得到的环氧树脂混合物(EP4)的环氧当量为189g/eq.,软化点为98℃,在150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度锥#1)为0.08Pa·s。另外,用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物(EP4),结果确认到,含有联苯二酚的环氧树脂14.9面积%,并且确认到,含有在上述式(1)中n=0的环氧化物29.3面积%,n=1的环氧化物18.6面积%。
(实施例5,6)
按照表2的比例(当量)配合在上文在得到的环氧树脂混合物(EP3,EP4)或者比较用的环氧树脂(EP2)、固化剂(P-3:酚醛清漆(明和化成工业株式会社制H-1))、固化催化剂(固化促进剂:三苯基膦(北兴化学株式会社制TPP)),并且使用混炼机进行均匀混合、混炼,得到固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎,再用压片机制成片。将该制成片的固化性树脂组合物进行传递成型(175℃×60秒),然后在脱模后,在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化,从而得到评价用试验片。使用该评价用试验片,按照以下的要点测定固化物的物性。试验结果也示于表2中。
<TMA测定条件>
热机械测定装置TA-instruments制、Q400EM
测定温度范围:40℃~280℃
升温速度:2℃/分钟
<剥离强度>
·180℃剥离试验依据JISK-6854-2使用轧制铜箔
表2
根据以上的结果,可知本发明的环氧树脂组合物的固化物能够在原样保持高耐热性的情况下改良韧性。即,能够在本发明的环氧树脂组合物中兼顾固化物高的耐热性和韧性。
(实施例7)
在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中,在实施氮吹扫的同时,加入依据国际公开第2007/007827号制造的酚醛树脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP结构)/(RR结构)=2.15、(RP结构)/(PP结构)=2.1(GPC测定)、羟基当量134g/eq.、软化点93℃)109.9份、4,4’-联苯二酚16.8份(相对于酚醛树脂(A)的羟基当量1摩尔当量,联苯二酚(B)的羟基为0.22倍摩尔)、表氯醇463份(相对于酚醛树脂为5摩尔当量)、二甲基亚砜100份,在搅拌下溶解,并升温至40~45℃。接着,用90分钟分步添加薄片状的氢氧化钠42份,然后再在40℃进行1小时、60℃进行1小时,在70℃进行1小时的反应。反应结束后,使用旋转蒸发器在减压下蒸馏出过量的表氯醇等溶剂类。在残留物中加入甲基异丁基甲酮500份并使其溶解,用水300份进行水洗,然后升温至70℃。在搅拌下加入30重量%的氢氧化钠水溶液10份,进行1小时的反应,然后进行水洗直至油层的清洗水呈中性为止,使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏出甲基异丁基甲酮等,由此得到本发明的环氧树脂混合物(EP5)169份。所得到的环氧树脂混合物(EP5)的环氧当量为189g/eq.,软化点为83℃,在150℃下的熔融粘度(ICI熔融粘度锥#1)为0.07Pa·s。另外,用凝胶渗透色谱测定所得到的环氧树脂混合物(EP5),结果确认到,含有联苯二酚的环氧树脂11.0面积%,并且确认到,含有在上述式(1)中n=0的环氧化物29.1面积%、n=1的环氧化物17.7面积%。
(实施例8)
按照表3的比例(当量)配合在上文中得到的环氧树脂混合物(EP5)或者比较用的环氧树脂(EP2)、固化剂(P-4:在实施例1中使用的酚醛树脂依据国际公开第2007/007827号制造的酚醛树脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP结构)/(RR结构)=2.15、(RP结构)/(PP结构)=2.1(GPC测定)、羟基当量134g/eq.、软化点93℃))、固化催化剂(固化促进剂:三苯基膦(北兴化学株式会社制TPP)),并且使用混炼机进行均匀混合、混炼,得到固化性树脂组合物。将该固化性树脂组合物用混合机粉碎,再用压片机制成片。将该制成片的固化性树脂组合物进行传递成型(175℃×60秒),然后在脱模后,在160℃×2小时+180℃×6小时的条件下固化,从而得到评价用试验片。
使用该评价用试验片,按照以下的要点测定固化物的物性。试验结果也示于表2中。
<TMA测定条件>
热机械测定装置TA-instruments制、Q400EM
测定温度范围:40℃~280℃
升温速度:2℃/分钟
<吸湿性>
以在85℃、85%的高温高湿槽中放置24小时后的重量增加%进行评价。
<耐热分解特性测定条件>
将所得到的试验片的一部分用循环磨机进行粉碎,制成粉状,过筛,汇集通过100μm筛孔且留在75μm筛孔上的粒径,取5-10mg的样品,用TG-DTA确认热失重温度。将5%的失重温度作为指标。
用TG-DTA测定(Td5)
测定样品:粉状(通过100μm筛孔且留在75μm筛孔上)5-10mg
测定条件:升温速度10℃/分钟气流200ml/分钟测定5%失重温度。
表3
根据以上的结果可知,本发明的环氧树脂尽管形成了降低至一半以下的大幅的低粘度,但可以保持持高耐热性并且在其他特性方面保持高的特性。即,本发明的环氧树脂为能够改善难以与耐热兼顾的各特性的树脂。
参照特定的方式详细说明了本发明,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以进行各种的变更和修正,这对于本领域技术人员是显而易见的。
需要说明的是,本申请基于在2013年9月12日申请的日本专利申请(特愿2013-189035),其整体通过引用的方式被援引。另外,本文中引用的所有参考均整体并入本说明书。
产业实用性
本发明的环氧树脂混合物由于其固化物具有在耐热性、吸水特性和阻燃性方面优异的特性,因此在电气电子部件用绝缘材料和层叠板(印刷布线板、增层基板等)、包括CFRP在内的各种复合材料、胶粘剂、涂料等中有用。
Claims (8)
1.一种环氧树脂混合物,其为通过将下述式(1)所示的酚醛树脂(A)和联苯二酚(B)同时与表卤醇反应而得到的环氧树脂混合物,
式中,(a)(b)的比率(摩尔比)为(a)/(b)=1~3,n表示重复数。
2.如权利要求1所述的环氧树脂混合物,其中,
对于酚醛树脂(A)与联苯二酚(B)之比而言,相对于(A)的羟基当量1摩尔当量,(B)的羟基为0.08~0.33倍摩尔。
3.如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物,其软化点为80℃~100℃。
4.如权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂混合物,其150℃下的ICI熔融粘度(锥板法)为0.05~0.30Pa·s。
5.一种固化性树脂组合物,其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固化剂。
6.一种环氧树脂组合物,其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固化催化剂。
7.一种固化物,其通过将权利要求5或6所述的固化性树脂组合物固化而得到。
8.一种半导体装置,其通过使用权利要求5或6所述的固化性树脂组合物将半导体芯片密封而得到。
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