TW201525054A - 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、硬化物及半導體裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種環氧樹脂混合物,其具有優異之硬化物之耐熱性,並且可同時滿足與該耐熱性相反之特性、即硬化物之機械強度、難燃性、高溫下之彈性模數優異,且硬化前黏度低等特性。本發明之環氧樹脂混合物係藉由使下述式(1)表示之酚樹脂(A)及聯苯酚(B)同時與表鹵醇(epihalohydrin)進行反應而獲得。
□(式中,(a)(b)之比率(莫耳比)為(a)/(b)=1~3,n表示重複數)。
Description
本發明係關於一種適於要求耐熱性之電氣電子材料用途之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、其硬化物及半導體裝置。
環氧樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異之電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而廣泛用於電氣、電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域。
然而,近年來,於電氣、電子領域中,伴隨其發展,謀求以樹脂組成物之高純度化為首之耐濕性、密接性、介電特性、用於使填料(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用於縮短成型週期之反應性之提高等各特性之更進一步的提昇。又,作為構造材料,於航空太空材料、休閒、運動器具用途等中謀求輕量且機械物性優異之材料。尤其於半導體密封領域、基板(基板本身或其周邊材料),伴隨其半導體之變遷而造成薄層化、堆疊化、系統化、三維化變得複雜,要求非常高水準之耐熱性或高流動性等要求特性。再者,尤其伴隨塑膠封裝擴大至車輛用途,耐熱性之提昇要求更加嚴格。具體而言,因半導體之驅動溫度之上升,而要求150℃以上之耐熱性。一般而言,環氧樹脂有軟化點高之環氧樹脂具有高耐熱性之傾向,但另一方面,有黏度上升之傾向,故而難以用於密封材料。又,熱分解溫度之降低、難燃性之降低成為課題。
非專利文獻1:“2008年STRJ報告 半導體技術藍圖專門委員會平成20年度報告”、第8章、p1-1、[online]、平成21年3月、JEITA(公司)電子資訊技術產業協會、半導體技術藍圖專門委員會、[平成24年5月30日檢索]、<http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非專利文獻2:高倉信之等、松下電工技報 車相關設備技術 車輛用高溫動作IC、74號、日本、2001年5月31日、35-40頁
若將環氧樹脂一般性地高Tg化,則難燃性降低。其係由交聯密度提昇所產生之影響。然而,於要求對需要難燃性之半導體周邊材料之高Tg化時,當務之急為開發具有其相反之特性之樹脂。
又,日本特開2013-43958號公報、國際公開第2007/007827號中,作為解決本課題之手法,介紹有利用二羥基苯類之伸聯苯基芳烷基型之樹脂。
然而,上述環氧樹脂兼具較高之耐熱性及難燃性,但另一方面,機械特性降低。又,由於環氧樹脂本身之黏度過高,故實際上難以用作密封材料。
即,本發明之目的在於提供一種環氧樹脂混合物,其具有優異之硬化物之耐熱性並且可同時滿足與該耐熱性相反之特性、即硬化物之機械強度、難燃性、高溫下之彈性模數優異,且硬化前黏度低等特性,進而,本發明之目的在於提供一種使用有該環氧樹脂混合物之環氧樹脂組成物、硬化物及半導體裝置。
本發明人等係鑒於如上所述之實際情況而努力研究,結果完成本發明。
即,本發明係關於如下者:
(1)一種環氧樹脂混合物,其係藉由使下述式(1)表示之酚樹脂(A)及聯苯酚同時與表鹵醇(epihalohydrin)(B)進行反應而獲得;
(式中,(a)(b)之比率(莫耳比)為(a)/(b)=1~3,n表示重複數);(2)如前項(1)之環氧樹脂混合物,其中,酚樹脂(A)與聯苯酚(B)之比,相對於(A)之羥基當量1莫耳當量,(B)之羥基為0.08~0.33倍莫耳;(3)如前項(1)或(2)之環氧樹脂混合物,其軟化點為80~100℃;(4)如前項(1)至(3)中任一項之環氧樹脂混合物,其於150℃之ICI熔融黏度(錐板(cone plate)法)為0.05~0.30Pa.s;(5)一種硬化性樹脂組成物,其係以前項(1)至(4)中任一項之環氧樹脂混合物及硬化劑作為必需成分;(6)一種環氧樹脂組成物,其係以前項(1)至(4)中任一項之環氧樹脂混合物及硬化觸媒作為必需成分;(7)一種硬化物,其係使前項(5)或(6)之硬化性樹脂組成物硬化而成;(8)一種半導體裝置,其係使用前項(5)或(6)之硬化性樹脂組成物密封半導體晶片而獲得。
本發明之環氧樹脂混合物由於其硬化物具有耐熱性、吸水特
性及機械特性優異之特性,故對電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層(buildup)基板等)或以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等是有用的。
本發明之環氧樹脂混合物係下述式(1)表示之酚樹脂(A)之環氧化物與聯苯酚(B)之環氧丙基化物之混合物。
(式中,(a)(b)之比率(莫耳比)為(a)/(b)=1~3,n表示重複數)。
此處,本發明之環氧樹脂混合物中,於上述式(1)表示之酚樹脂之環氧化合物中,於凝膠滲透層析法(GPC)測定之面積%中,n=0之環氧化合物較佳為5~59面積%,更佳為10~49面積%,又,n=1之環氧化合物較佳為5~35面積%,更佳為5~29面積%。
另一方面,聯苯酚之環氧化物係於本發明之環氧樹脂混合物中,於GPC測定之面積%中,較佳為5~25面積%,更佳為5~19面積%。
又,本發明之環氧樹脂混合物較佳為熔融黏度為0.05~0.30Pa.s(ICI
熔融黏度150℃錐板法)。
本發明中使用之酚樹脂係下述式(1)表示之酚樹脂。
(式中,(a)(b)之比率(莫耳比)為(a)/(b)=1~3,n表示重複數)。
上述式(1)表示之酚樹脂之軟化點較佳為55~100℃,更佳為55℃~80℃,更佳為60~80℃。
又,作為重複數之n較佳為1.05~3.0,更佳為1.05~2.0。
進而,(a)(b)之比率(莫耳比)通常為(a)/(b)=1~3,更佳為1~2.5。其原因在於:若(a)之比率過大則有導致凝膠化之虞。再者,該比率可於凝膠滲透層析法(GPC)中,基於n=1時之由(a)(b)產生之波峰之面積比而算出。
此處,酚樹脂中之n=1之化合物於(i)(間苯二酚)-(聯伸苯)-(間苯二酚)結構之RR結構、(ii)(間苯二酚)-(聯伸苯)-(苯酚)結構之RP結構、(iii)(苯酚)-(聯伸苯)-(苯酚)結構之PP結構之比率中,較佳為4>(RP結構)/(RR結構)>0.5。其原因在於:藉由使之處於該範圍內,可確保高耐熱性。又,較佳為4>(RP結構)/(PP結構)>0.5。其原因在於:藉由使之處於該範圍內,可確保高難燃性。
本案發明中使用之聯苯酚具有下述結構。
(上述式中,複數個存在之R1分別獨立存在,表示氫原子或碳數1~3之烷基,k表示1~4之整數)
上述結構之聯苯酚存在例如2,2'體、2,4'體、4,4'體等,其中較佳為4,4'體之聯苯酚。
又,可較佳地使用純度為95%以上者。
於本發明中,藉由利用表鹵醇使上述式(1)表示之酚樹脂與聯苯酚之混合物同時環氧化而獲得目標環氧樹脂混合物。
此處,上述式(1)表示之酚樹脂(A)與聯苯酚(B)之比率,相對於酚樹脂(A)之羥基當量1莫耳當量,聯苯酚(B)之羥基較佳為0.08~0.43倍莫耳,更佳為0.08~0.33倍莫耳。
若為0.08倍莫耳以上,則低黏度化、機械特性得到進一步改善,若為0.43倍莫耳以下,則製造時結晶之析出更少,而產率進一步提昇,又,耐熱性亦進一步提昇。
以下,記載具體之環氧樹脂混合物之製造方法。
本發明之環氧樹脂混合物係藉由使上述式(1)表示之酚樹脂(A)與聯苯酚(B)之混合物與表鹵醇進行反應而獲得。此後之下文中,將酚樹脂(A)與聯苯酚(B)之混合物記作本發明之酚樹脂混合物。
本發明之環氧樹脂混合物之環氧當量相對於作為原料的酚樹脂混合物之理論環氧當量為1.02倍~1.13倍。更佳為1.03~1.10倍。於低於1.02倍之情形時,有環氧之合成、純化花費大量之費用之情況,又,於超過1.11倍之情形時,有產生由上述相同氯量所致之問題之情況。
又,作為藉由反應所獲得之環氧樹脂混合物中殘留之總氯,較佳為5000ppm以下,更佳為3000ppm以下,尤佳為1000ppm以下。由氯量造成之不良影響與上述相同。再者,關於氯離子、鈉離子,分別較佳為5ppm以下,更佳為3ppm以下。氯離子於上文中有所記載而自不用說,但鈉離子等陽離子亦尤其於功率裝置用途中為非常重要之因素,成為施加高電壓時之不良模式之一原因。
此處,所謂理論環氧當量,係表示於本發明之酚樹脂混合物之酚性羥基不多不少地環氧丙基化時算出之環氧當量。藉由使環氧當量處於上述範圍內,可獲得硬化物之耐熱性、電氣可靠性優異之環氧樹脂。
本發明之環氧樹脂混合物擁有具有軟化點之樹脂狀之形態。此處,軟化點較佳為70~110℃,更佳為80~100℃。若軟化點過低則保管時之黏連(blocking)成為問題,而必須於低溫下進行操作等問題較多。反之,於軟化點過高之情形時,在與其他樹脂(例如硬化劑)混練時,有產生操作性變差等問題之情況。又,熔融黏度較佳為0.05~0.30Pa.s(ICI熔融黏度150℃錐板法),更佳為0.07~0.20Pa.s。於混合無機材料(填料等)而使用之情形時,產生流動性差等問題。
作為本發明之環氧樹脂混合物之合成法中使用之表鹵醇,較佳為工業上容易取得之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於本發明之酚樹脂混合物之羥基1莫耳,通常為3.0~15莫耳,較佳為3.0~10莫耳,更佳為3.5~8.5莫耳,尤佳為4.5~8.5莫耳。
若低於3.0莫耳,則有獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量變大之情況,又,獲得之環氧樹脂混合物之操作作業性有可能變差。若超過15莫耳則溶劑量變多。
可於上述反應中使用鹼金屬氫氧化物。作為可用於上述反應之鹼金屬氫氧化物,可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等,可利用固形物,亦可
使用其水溶液,於本發明中,就溶解性、處理之方面而言,尤佳為使用成型為薄片狀之固形物。
鹼金屬氫氧化物之使用量相對於原料之本發明之酚樹脂混合物之羥基1莫耳,通常為0.90~1.5莫耳,較佳為0.95~1.25莫耳,更佳為0.99~1.15莫耳。
為促進反應,亦可添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量,相對於原料酚混合物之羥基1莫耳,通常為0.1~15g,較佳為0.2~10g。
於本反應中除上述表鹵醇以外,較佳為併用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二烷、二甲基咪唑啶酮等)或碳數1~5之醇。作為碳數1~5之醇,為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。非極性質子溶劑或碳數1~5之醇之使用量相對於表鹵醇之使用量,通常為2~50重量%,較佳為4~25重量%。又,亦可一面藉由共沸脫水等方法控制體系內之水分一面進行環氧化。
於體系中之水分較多之情形時,有所獲得之環氧樹脂混合物之硬化物之電氣可靠性變差之情況,較佳為將水分控制為5%以下而合成。又,於使用非極性質子溶劑獲得環氧樹脂時可獲得電氣可靠性優異之環氧樹脂混合物之硬化物,故而可較佳地使用非極性質子溶劑。
反應溫度通常為30~90℃,較佳為35~80℃。尤其是於本發明中,為進行更高純度之環氧化,較佳為60℃以上,尤佳為於接近回流條件之條件下進行反應。反應時間通常為0.5~10小時,較佳為1~8小時,尤佳為1~3小時。若反應時間短則不完全進行反應,若反應時間變長則產生副產物,故而欠佳。
將該等環氧化反應之反應物水洗後,或不水洗而於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又,為進一步製成水解性鹵素較少之環氧樹脂混合物,亦可以碳數4~7之酮化合物(例如可列舉:甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環
戊酮、環己酮等)作為溶劑而溶解所回收之環氧化物,並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液進行反應,使之確實地閉環。於此情形時,鹼金屬氫氧化物之使用量相對於環氧化中所使用之酚樹脂混合物之羥基1莫耳,通常為0.01~0.3莫耳,較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃,反應時間通常為0.5~2小時。
反應結束後,藉由過濾、水洗等去除生成之鹽,進而於加熱減壓下蒸餾去除溶劑,藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物。
本發明之環氧樹脂混合物呈現半晶狀之樹脂狀。
通常之環氧樹脂混合物為不配向而透明之非晶質狀態之樹脂。於本發明中,該樹脂混合物具有結晶性,成為白濁之不透明之狀態。所謂半晶狀,係表示該狀態,且藉由使之為半晶狀而產生之樹脂之硬度變硬,混練、粉碎時容易粉碎,成為生產性佳之樹脂。此處,半晶狀不僅表示如上所述之白濁之狀態之樹脂,且亦包含即便為非晶質狀態之透明樹脂,於100℃±30℃之範圍反應後放置10分鐘以上,其後慢慢冷卻,藉此白濁者。此種樹脂亦藉由製成樹脂組成物時之混練等,同樣地促進結晶化,有助於生產性。
於本發明之環氧樹脂混合物中,會同時存在上述式(1)表示之酚樹脂之環氧化物及二環氧丙氧基聯苯(其中,於該芳香環具有取代基之情形時,取代基之數為4以下,碳數為4以下),但於如上所述之較佳之條件下之反應中,亦存在上述式(1)表示之酚樹脂結構及聯苯酚結構因表鹵醇而連接之結構。因此,藉由同時使本發明之酚樹脂混合物環氧化,而產生該結構,相對黏度容易變低,就本發明之目標流動性之提昇而言較佳。又,強韌性等機械特性亦提昇。
又,與僅使聯苯酚環氧化之情形相比,利用此種製法所獲得之環氧樹脂混合物由於結晶性低,故可容易地進行純化,因此容易地獲得殘留氯量少之環氧樹脂混合物。
於本發明中,具有上述式(1)表示之酚樹脂結構及聯苯酚結構因表鹵醇連接之結構的環氧樹脂於GPC測定之面積%中,較佳為0.01~10面積%,尤佳為0.1~10面積%。
本發明之環氧樹脂組成物含有本發明之環氧樹脂混合物、硬化觸媒及/或硬化劑。又,較佳為含有其他環氧樹脂作為任意成分。
於本發明之環氧樹脂組成物中,除本發明之環氧樹脂混合物以外,亦可含有其他種類之環氧樹脂。於總環氧樹脂中,本發明之環氧樹脂混合物之比例較佳為20重量%以上,更佳為30重量%以上,尤佳為40重量%以上。
作為可與本發明之環氧樹脂混合物併用之其他環氧樹脂,可列舉:酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言,可列舉:雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚、雙酚茀、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯或1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類以及由醇類衍生之環氧丙基醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、環氧丙基酯系環氧樹脂、倍半矽氧烷系環氧樹脂(鏈狀、環狀、階梯狀或者該等至少2種以上之混合結構之矽氧烷結構具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固體或液狀環氧樹脂,但並不限定於該等。
作為本發明中可使用之硬化觸媒(硬化促進劑)之具體例,
可列舉:三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物;吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、咪唑、三唑、四唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基,4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2:3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各種雜環式化合物類;及該等雜環式化合物類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、焦蜜石酸、萘二甲酸、馬來酸、草酸等多元羧酸之鹽類;雙氰胺等醯胺類;1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一烯-7等二氮雜化合物及該等之四苯基硼酸鹽、酚系酚醛清漆等鹽類;與上述多元羧酸類或膦酸類之鹽類;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基十六烷基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等銨鹽;三苯基膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基硼酸四苯基鏻等膦類或鏻化合物;2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類;胺加成物;羧酸金屬鹽(2-乙基己酸、硬脂酸、蘿酸、肉豆蔻酸等之鋅鹽、錫鹽、鋯鹽)或磷酸酯金屬(磷酸辛酯、磷酸硬脂酯等之鋅鹽)、烷氧基金屬鹽(三丁基鋁、四丙基鋯等)、乙醯丙酮鹽(乙醯丙酮鋯螯合物、乙醯丙酮鈦螯合物等)等金屬化合物等。於本發明中,尤其於硬化時之著色或其變化之方面而言,
較佳為鏻鹽或銨鹽、金屬化合物類。又,於使用四級鹽之情形時,有於與鹵素之鹽之硬化物中殘留鹵素之情況。
硬化促進劑相對於環氧樹脂100,視需要使用0.01~5.0重量份。
較佳為本發明之環氧樹脂組成物中含有硬化劑。例如可列舉:胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、酚樹脂、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例,可列舉:二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物及伸乙基二胺合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物(胺、醯胺化合物);鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸二酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸二酐、雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐;藉由各種醇、甲醇改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂;雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚茀、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯或1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之聚縮合物及該等之改質物、四溴雙酚A等鹵代雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等酚樹脂;咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可使用2種以上。
於本發明中,為了尤其用於電子材料用途,較佳為上述酚樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物(以下,亦稱為硬化性樹脂組成物)中之硬化劑之使用量相對於環氧樹脂之環氧基1當量,較佳為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.7當量、或者超過1.2當量之情形時,均有硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之情況。
再者,作為其他成分,較佳為使用氰酸酯化合物。氰酸酯化合物除單獨進行硬化反應以外,可藉由與環氧樹脂之反應,而製成交聯密度更高之耐熱性之硬化物。作為氰酸酯樹脂,例如可列舉:2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰酸酯基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)乙烷、該等之衍生物、芳香族氰酸酯化合物等。又,例如亦可藉由如上述硬化材料中記載之各種酚樹脂與氰酸或其鹽類之反應而合成。於本發明中尤佳為如2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷或其衍生物(部分聚合物等)般分子內不具有苄基位之亞甲基結構之結構者,該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之環氧樹脂組成物中亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。含磷化合物可為反應型者亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例,可列舉:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類;9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等膦類;使環氧樹脂與上述膦類活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等,較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物,尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯基(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/總環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若未達
0.1則有難燃性不充分之情況,若超過0.6則有對硬化物之吸濕性、介電特性造成不良影響之情況。
進而,本發明之環氧樹脂組成物中亦可視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂,可列舉:丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等,但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍,相對於環氧樹脂與硬化劑之合計100重量份,通常視需要使用0.05~50重量份,較佳為0.05~20重量份。
本發明之環氧樹脂組成物中,可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑,可列舉:結晶矽石、熔融矽石、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或使該等球形化而成之珠粒等,但並不限定於該等。該等填充材料可單獨使用,亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量雖亦取決於用途,但於本發明之環氧樹脂組成物中一般使用占0~95重量%之量,尤其於密封材料之用途中使用之情形時,較佳為根據封裝之形狀於較佳為50~95重量%、尤佳為65~95重量%之範圍而區別使用。進而,於本發明之環氧樹脂組成物中,可添加抗氧化劑、光穩定劑、矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種複合劑、各種熱硬化性樹脂。關於偶合材料,尤佳為添加具有環氧基之偶合材料、或具有硫醇基之偶合材料。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之環氧樹脂組成物可利用與先前已知之方法相同之方法而容易地製成其硬化物。例如視需要使用擠出機、捏合機、輥、行星混合機等而將環氧樹脂成分及硬化劑成分以及視需要之硬化促進劑、含磷化合物、黏
合劑樹脂、無機填充材料及摻合劑等充分地混合直至均勻而獲得環氧樹脂組成物,於所獲得之環氧樹脂組成物為液狀之情形時,藉由灌注或澆鑄,將該組成物含浸於基材,或流入至模具中進行澆鑄成型,藉由加熱使之硬化。又,於所獲得之環氧樹脂組成物為固體之情形時,熔融後澆鑄成型,或者使用轉移成型機等使之成型,進而藉由加熱使之硬化。硬化溫度、時間為80~200℃及2~10小時。作為硬化方法,亦可於高溫下使之瞬間硬化,但較佳為逐步升溫,而推進硬化反應。具體而言,於80~150℃之間進行初期硬化,於100℃~200℃之間進行後硬化。作為硬化之階段,較佳為分為2~8個階段升溫,更佳為2~4個階段。
又,使本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑,製成硬化性樹脂組成物清漆,並使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材並進行加熱乾燥而獲得預浸體,對所得之預浸體進行熱壓成形,藉此可製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑使用於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%之量。
作為該等組成物之具體用途,可列舉:接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等之除密封材料以外、及密封材料、基板用氰酸酯樹脂組成物)、或對作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等之添加劑等。於本發明中,尤佳為用於電子材料用之絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等之除密封材料以外、及密封材料、基板用之氰酸酯樹脂組成物)。
作為接著劑,除土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑以外,可列舉電子材料用之接著劑。作為該等中電子材料用之接著劑,可列舉:增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶(die bonding)
劑、底膠(underfill)等半導體用接著劑、BGA加強用底膠、各向異性導電膜(ACF)、各向異性導電膏(ACP)等安裝用接著劑等。
作為密封劑、基板,可列舉:電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉注成型密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等用之灌注密封、倒裝晶片等用之底膠、QFP、BGA、CSP等IC封裝類安裝時之密封(包含加強用底膠)及封裝基板等。又,亦適於網路基板或模組基板之要求功能性之基板用途。
本發明之環氧樹脂組成物尤佳為用於半導體裝置。
半導體裝置成為上述列舉之IC封裝群。
本發明之半導體裝置係藉由利用本發明之環氧樹脂組成物將設置於封裝基板或模具等支持體之矽晶片密封而獲得。成型溫度、成型方法係如上所述。
[實施例]
其次,藉由實施例進一步具體地說明本發明,以下內容中,份只要未特別事先說明即為重量份。再者,本發明並不限定於該等實施例。
以下記載實施例中所使用之各種分析方法。
環氧當量:依據JIS K 7236(ISO 3001)
ICI熔融黏度:依據JIS K 7117-2(ISO 3219)
軟化點:依據JIS K 7234
總氯:依據JIS K 7243-3(ISO 21672-3)
氯離子:依據JIS K 7243-1(ISO 21672-1)
GPC:
管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)
連結溶離液為四氫呋喃
流速為0.5ml/min
管柱溫度為40℃
檢測:RI(示差折射率檢測器)
(實施例1)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶,一面實施氮氣沖洗一面加入依據國際公開第2007/007827號所製造之酚樹脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP結構)/(RR結構)=2.15、(RP結構)/(PP結構)=2.1(GPC測定)、羥基當量134g/eq.、軟化點93℃)132份、4,4'-聯苯酚29.3份(相對於酚樹脂(A)之羥基當量1莫耳當量,聯苯酚(B)之羥基為0.32倍莫耳)、表氯醇541份(相對於酚樹脂為4.5莫耳當量)、二甲基亞碸124份,於攪拌下將其等溶解,升溫至40~45℃。繼而,歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉54.6份後,進而於40℃反應1小時,於60℃反應1小時,於70℃反應1小時。反應結束後,使用旋轉蒸發器於減壓下蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮500份並將其溶解,利用水300份進行水洗後,升溫至70℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液17份,進行反應1小時,其後進行水洗直至油層之清洗液變為中性,使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等,藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP1)201份。所獲得之環氧樹脂混合物(EP1)之環氧當量為192g/eq.,於軟化點95℃、150℃之熔融黏度(ICI熔融黏度錐板#1)為0.11Pa.s。又,利用凝膠滲透層析法測定所獲得之環氧樹脂混合物(EP1),結果確認出含有聯苯酚之環氧樹脂15.3面積%,並確認出含有上述式(1)中n=0之環氧化物28.8面積%、n=1之環氧化物17.6面積%。
(實施例2及比較例1)
使用上述所獲得之環氧樹脂混合物(EP1)或者比較用環氧樹脂(EP2:於實施例1中將酚樹脂變更為172份,且不添加聯苯酚者),以等當量摻合
環氧樹脂及硬化劑(P-1:苯酚芳烷基樹脂(日本化藥(股)製造KAYAHARD GPH-65)、P-2:苯酚芳烷基樹脂(三井化學(股)製造Milex XLC-3L)),並摻合硬化觸媒(硬化促進劑:三苯基膦(北興化學(股)製造TPP))與視需要之填料(熔融矽石瀧森製造MSR-2122表中之填料量%係占整個環氧樹脂組成物之比例),使用混合輥均勻地混合、混練,而獲得硬化性樹脂組成物。利用混合機將該硬化性樹脂組成物粉碎,進而利用壓片機進行壓片化。將該壓片化後之硬化性樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)並進而脫模,其後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化,獲得評價用試片。
使用該評價用試片,按照以下之要點測定硬化物之物性。再者,根據硬化物之物性之評價項目,使用之硬化劑種類係如下述表1所示,關於硬化促進劑之使用量,耐熱性及收縮率之評價中使用之試樣中,相對於環氧樹脂重量為1%,難燃性之評價中使用之試樣中,相對於環氧樹脂重量為2%。試驗結果亦示於下述表1。
<TMA測定條件>
熱機械測定裝置TA-instruments製造、Q400EM
測定溫度範圍:40℃~280℃
升溫速度:2℃/分鐘
<難燃性試驗>
.難燃性之判定:依據UL94進行。其中,以樣品尺寸為寬度12.5mm×長度150mm,厚度為0.8mm之條件進行試驗。
.殘焰時間:使5個為1組之樣品接觸火焰10次後之殘焰時間之合計
<硬化收縮>
依據JISK-6911(成型收縮率)
相對於比較例1,不論是否含有聯苯酚之環氧化物,均可保持耐熱性,改善收縮率,又,於難燃性試驗中即便改變硬化劑,燃燒時間亦縮短,因此本發明之環氧樹脂組成物可兼具較高之耐熱性及難燃性。
(實施例3)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶,一面實施氮氣沖洗一面加入依據國際公開第2007/007827號所製造之酚樹脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP結構)/(RR結構)=2.15、(RP結構)/(PP結構)=2.1(GPC測定)、羥基當量134g/eq.、軟化點93℃)97.8份、4,4'-聯苯酚25.1份(相對於酚樹脂(A)之羥基當量1莫耳當量,聯苯酚(B)之羥基為0.37倍莫耳)、表氯醇555份(相對於酚樹脂為6莫耳當量)、甲醇55.5份,於攪拌下將其等溶解,升溫至70℃。繼而,歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後,於70℃反應1小時。反應結束後進行水洗,然後使用旋轉蒸發器於減壓下,將所獲得之有機層之過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中加入甲基異丁基酮500份將其溶解,升溫至70℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液10份,進行反應1小時,其後進行水洗直至油層之清洗液變為中性,使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去
除甲基異丁基酮等,藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP3)161份。所獲得之環氧樹脂混合物(EP3)之環氧當量為192g/eq.,於軟化點82℃、150℃之熔融黏度(ICI熔融黏度錐板#1)為0.07Pa.s。又,利用凝膠滲透層析法測定所獲得之環氧樹脂混合物(EP3),結果確認出含有聯苯酚之環氧樹脂12.0面積%,並確認出含有上述式(1)中n=0之環氧化物24.4面積%、n=1之環氧化物16.5面積%。
(實施例4)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶,一面實施氮氣沖洗一面加入依據國際公開第2007/007827號所製造之酚樹脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP結構)/(RR結構)=2.15、(RP結構)/(PP結構)=2.1(GPC測定)、羥基當量134g/eq.、軟化點93℃)101.8份、4,4'-聯苯酚22.3份(相對於酚樹脂(A)之羥基當量1莫耳當量,聯苯酚(B)之羥基為0.316倍莫耳)、表氯醇555份(相對於酚樹脂為6莫耳當量)、二甲基亞碸125份,於攪拌下將其等溶解,升溫至40~45℃。繼而,歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後,進而於40℃反應1小時,於60℃反應1小時,於70℃反應1小時。反應結束後,使用旋轉蒸發器於減壓下,蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮500份將其溶解,利用水300份進行水洗後,升溫至70℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液10份,進行反應1小時,其後進行水洗直至油層之清洗液變為中性,使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等,藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP4)159份。所獲得之環氧樹脂混合物(EP4)之環氧當量為189g/eq.,於軟化點98℃、150℃之熔融黏度(ICI熔融黏度錐板#1)為0.08Pa.s。又,利用凝膠滲透層析法測定所獲得之環氧樹脂混合物(EP4),結果確認出含有聯苯酚之環氧樹脂14.9面積%,並確認出含有上述式(1)中n=0之環氧化物29.3面積%、n=1之環氧化物18.6面積
%。
(實施例5、6)
以表2之比例(當量)摻合硬化劑(P-3:酚系酚醛清漆(明和化成工業(股)製造H-1))、硬化觸媒(硬化促進劑:三苯基膦(北興化學(股)製造TPP)),使用混合輥均勻地混合、混練上述所獲得之環氧樹脂混合物(EP3、EP4)或者比較用環氧樹脂(EP2),而獲得硬化性樹脂組成物。利用混合機將該硬化性樹脂組成物粉碎,進而利用壓片機進行壓片化。將該壓片化後之硬化性樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)並進而脫模,其後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化,獲得評價用試片。使用該評價用試片,按照以下之要點測定硬化物之物性。試驗結果亦示於表2。
<TMA測定條件>
熱機械測定裝置TA-instruments製造、Q400EM
測定溫度範圍:40℃~280℃
升溫速度:2℃/分鐘
<剝離強度>
.180℃剝離試驗依據JIS K-6854-2使用壓延銅箔
由以上之結果可知,本發明之環氧樹脂組成物之硬化物可於
維持較高之耐熱性之狀態下改良強韌性。即,本發明之環氧樹脂組成物可兼具硬化物之較高之耐熱性及強韌性。
(實施例7)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶,一面實施氮氣沖洗一面加入依據國際公開第2007/007827號所製造之酚樹脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、(RP結構)/(RR結構)=2.15、(RP結構)/(PP結構)=2.1(GPC測定)、羥基當量134g/eq.、軟化點93℃)109.9份、4,4'-聯苯酚16.8份(相對於酚樹脂(A)之羥基當量1莫耳當量,聯苯酚(B)之羥基為0.22倍莫耳)、表氯醇463份(相對於酚樹脂為5莫耳當量)、二甲基亞碸100份,於攪拌下將其等溶解,升溫至40~45℃。繼而,歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後,進而於40℃反應1小時,於60℃反應1小時,於70℃反應1小時。反應結束後,使用旋轉蒸發器於減壓下,蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮500份將其溶解,利用水300份進行水洗後,升溫至70℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液10份,進行反應1小時,其後進行水洗直至油層之清洗液變為中性,使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等,藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP5)169份。所獲得之環氧樹脂混合物(EP5)之環氧當量為189g/eq.,於軟化點83℃、150℃之熔融黏度(ICI熔融黏度錐板#1)為0.07Pa.s。又,利用凝膠滲透層析法測定所獲得之環氧樹脂混合物(EP5),結果確認出含有聯苯酚之環氧樹脂11.0面積%,並確認出含有上述式(1)中n=0之環氧化物29.1面積%、n=1之環氧化物17.7面積%。
(實施例8)
以表3之比例(當量)摻合硬化劑(P-4:實施例1中使用之酚樹脂依據國際公開第2007/007827號所製造之酚樹脂((a)/(b)=1.3、n=1.5、
(RP結構)/(RR結構)=2.15、(RP結構)/(PP結構)=2.1(GPC測定)、羥基當量134g/eq.、軟化點93℃))、硬化觸媒(硬化促進劑:三苯基膦(北興化學(股)製造TPP)),使用混合輥均勻地混合、混練上述所獲得之環氧樹脂混合物(EP5)或者比較用環氧樹脂(EP2),而獲得硬化性樹脂組成物。利用混合機將該硬化性樹脂組成物粉碎,進而利用壓片機進行壓片化。將該壓片化後之硬化性樹脂組成物轉移成型(175℃×60秒)並進而脫模,其後於160℃×2小時+180℃×6小時之條件下進行硬化,獲得評價用試片。
使用該評價用試片,按照以下之要點測定硬化物之物性。試驗結果亦示於表2。
<TMA測定條件>
熱機械測定裝置TA-instruments製造、Q400EM
測定溫度範圍:40℃~280℃
升溫速度:2℃/分鐘
<吸濕性>
根據利用85℃、85%之高溫高濕槽放置24小時後之重量增加%進行評價
<耐熱分解特性測定條件>
利用循環式研磨機將所獲得之試片之一部分粉碎,製成粉狀,使其等通過100μm篩孔進行篩選而使粒徑一致為留在75μm篩孔上者,取5-10mg之樣品,利用TG-DTA確認熱重量減少溫度。以5%之重量減少溫度作為指標。
利用TG-DTA進行測定(Td5)
測定樣品:粉狀(通過100μm篩孔、留在75μm篩孔)5-10mg
測定條件:升溫速度10℃/min空氣流速200ml/min測定5%重量減
少溫度。
由以上之結果可知,即便本發明之環氧樹脂經一半以下之大幅低黏度化,而亦可維持較高之耐熱性且於其他特性方面亦維持較高之特性。即,本發明之環氧樹脂成為可改善難以與耐熱兼具之各特性之樹脂。
參照特定之態樣詳細地說明本發明,但業者應理解可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者,本申請案係基於2013年9月12日提出申請之日本專利申請案(特願2013-189035),其全部內容係以引用之形式援用。又,此處引用之所有參照係以整體之形式併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之環氧樹脂混合物由於其硬化物具有耐熱性、吸水特性及難燃性優異之特性,故對電氣電子零件用絕緣材料及積層板(印刷配線板、增層基板等)或以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等是有用的。
Claims (8)
- 一種環氧樹脂混合物,其係藉由使下述式(1)表示之酚樹脂(A)及聯苯酚(B)同時與表鹵醇(epihalohydrin)進行反應而獲得;
- 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂混合物,其中,酚樹脂(A)與聯苯酚(B)之比,相對於(A)之羥基當量1莫耳當量,(B)之羥基為0.08~0.33倍莫耳。
- 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂混合物,其軟化點為80~100℃。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物,其於150℃之ICI熔融黏度(錐板(cone plate)法)為0.05~0.30Pa.s。
- 一種硬化性樹脂組成物,其含有申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂混合物及硬化劑。
- 一種環氧樹脂組成物,其含有申請專利範圍第1至4項中任一項之環氧樹脂混合物及硬化觸媒。
- 一種硬化物,其係使申請專利範圍第5或6項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
- 一種半導體裝置,其係使用申請專利範圍第5或6項之硬化性樹脂組成物密封半導體晶片而獲得。
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