TWI650340B - 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、其硬化物及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種具有適於半導體密封用途之流動性且耐熱性、耐熱分解特性優異之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、其硬化物及使用其等之半導體裝置。本發明之環氧樹脂混合物含有軟化點(依據ASTM D 3104)為100~120℃之下述式(1)所示之環氧樹脂及下述式(2)所示之環氧化合物。
(式(1)中，n表示平均值5~20之數)

Description

環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、其硬化物及半導體裝置
本發明係關於一種提供耐熱性及耐熱分解特性優異之硬化物的環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物。
進而，本發明係關於一種作為要求高功能之電氣電子材料用途，尤其半導體之密封劑、薄膜基板材料而言較佳之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物及其硬化物，與使用其等之半導體裝置。
環氧樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而於電氣/電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域中被大範圍地使用。
然而，近年來，於電氣/電子領域中伴隨其發展，謀求以樹脂組成物的高純度化為代表之耐濕性、密接性、介電特性、用以使填料(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用以縮短成型週期之反應性的提昇等各特性之進一步提高。又，作為結構材料，謀求於航空宇宙材料、娛樂/運動器具用途等中輕量且機械物性優異之材料。尤其近年來，就節能之觀點而言，功率裝置受到越來越多之關注(非專利文獻1)。
以往，功率裝置利用矽膠進行密封為主流，今後，就生產性或成本之 方面，進而就其強度、可靠性之方面而言，向熱硬化性樹脂之轉換從此欲大幅地進展。並且，該功率裝置之驅動溫度有逐年上升之傾向，例如矽系半導體係設想150℃以上之驅動溫度而進行設計，謀求對超過150℃、至少為160℃以上之非常高之溫度的耐熱性(非專利文獻2)。
非專利文獻1：「2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年度報告」，第8章，p1-17，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，網際網路<URL：http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
非專利文獻2：高倉信之等人，松下電工技報 車相關裝置技術 車載用高溫動作IC，74號，日本，2001年5月31日，35-40頁
耐熱性高之環氧樹脂一般成為交聯密度高之環氧樹脂。
而且，交聯密度高之環氧樹脂的吸水率高，脆弱，熱分解特性變差。又，有電特性變差之傾向。於高溫驅動之半導體之情形時，不僅熱分解特性重要，而且電特性亦重要，因此使用交聯密度高之環氧樹脂欠佳。若降低交聯密度，則該等不利之特性得以改善，但耐熱性降低，玻璃轉移點(Tg)降低。於驅動溫度超過玻璃轉移點之情形時，一般於超過Tg之溫度下體積電阻率降低，因此電特性惡化。
於欲改善此種特性之情形時，存在使用藉由使樹脂自身之分子量變大而提高耐熱性之方法的情況，但黏度變得非常高，因此當於半導體之密封 中必須完全覆蓋半導體整體時，會形成空隙等未填充部，作為半導體密封材料並不合適。
即，本發明之目的在於提供一種具有適於半導體密封用途之流動性，且耐熱性、耐熱分解特性優異之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、其硬化物及使用其等之半導體裝置。
本發明人等鑒於如上所述之現狀而進行努力研究，結果完成本發明。
即，本發明係關於下述[1]~[8]。
[1]一種環氧樹脂混合物，其含有軟化點(依據ASTM D 3104)為100~120℃之下述式(1)所示之環氧樹脂及下述式(2)所示之環氧化合物。
(式(1)中，n表示平均值5~20之數)
[2]如[1]之環氧樹脂混合物，其中上述式(2)所示之環氧化 合物占藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeatioh Chromatography)(檢測器：RI)測量之環氧樹脂混合物之圖的總面積之10~25面積%。
[3]如[1]或[2]之環氧樹脂混合物，其係將軟化點(依據ASTM D 3104)為120~150℃之鄰甲酚酚醛清漆樹脂與4,4'-聯苯酚進行混合，於鹼性條件下與表鹵醇(epihalohydrin)進行反應而獲得。
[4]如[1]至[3]中任一項之環氧樹脂混合物，其於150℃之熔融黏度為0.11Pa‧s以上1.0Pa‧s以下。
[5]一種環氧樹脂組成物，其含有[1]至[4]中任一項之環氧樹脂混合物及硬化劑。
[6]一種環氧樹脂組成物，其含有[1]至[4]中任一項之環氧樹脂混合物及聚合觸媒。
[7]一種硬化物，其係使[5]或[6]之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
[8]一種半導體裝置，其利用成型為粒狀或板狀之[5]或[6]之環氧樹脂組成物覆蓋半導體晶片，於175℃~250℃成型。
根據本發明，可提供一種具有適於半導體密封用途之流動性，且耐熱性、耐熱分解特性優異之環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、其硬化物及使用其等之半導體裝置。
本發明之環氧樹脂組成物對半導體之密封，尤其對功率裝置用之半導體元件之密封極為有用。
圖1係表示實施例之評價結果之圖。
本發明之環氧樹脂混合物含有鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂及4,4'-雙環氧丙氧基聯苯。再者，只要無特別說明，則以下軟化點係依據ASTM D 3104之值。
本發明之環氧樹脂混合物係以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂作為主成分。另一方面，4,4'-雙環氧丙氧基聯苯較佳於環氧樹脂混合物中含有10~25面積%(藉由利用凝膠滲透層析法(檢測器：RI)獲得之圖而算出)，更佳為10~23面積%，尤佳為15~20面積%。
4,4'-雙環氧丙氧基聯苯與鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之較佳比例以GPC圖之面積%比計為9：1~3：1(鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂：4,4'-雙環氧丙氧基聯苯)，尤佳之比例為9：1~4：1。
4,4'-雙環氧丙氧基聯苯藉由含有10面積%以上而有助於提高流動性，藉由為25面積%以下而對維持耐熱分解特性、耐水特性有效。
於本發明中，如上所述般以鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂作為主成分時，此種鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂係下述式(1)所示之環氧樹脂。
(式(1)中，n表示平均值5~20之數)
本發明之環氧樹脂混合物中之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中n之平均值為5~20，較佳為5~10。又，此種鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂於利用凝膠滲透層析法(GPC)之測量中，數量平均分子量較佳為100~10000，更佳為1000~5000。
又，本發明之環氧樹脂混合物中之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的軟化點為100~120℃，較佳為100~115℃。若為軟化點低於100℃之樹脂，則所形成之環氧樹脂組成物的耐熱性或耐熱分解特性降低，於超過120℃之環氧樹脂之情形時，即便成為與聯苯酚之環氧樹脂的組成物，其熔融黏度亦無法降低，於半導體密封用途等用途中，流動性存在問題，成為產生空隙之主要原因。
作為本發明之環氧樹脂混合物之形狀，於均質地混合之情形時，較佳為具有帶有結晶性之固形樹脂形狀，關於軟化點(依據ASTM D 3104)，就操作性，又，硬化時之成形性的問題而言，較佳為98~120℃，更佳為98~110℃。一般之樹脂於室溫操作時容易產生黏膩感，較佳至少於軟化點之50℃以下的溫度下使用。尤其關於電子材料，考慮到於東南亞之生產，因此設想室內超過40℃，因此藉由使軟化點超過98℃，不僅室溫下之操作變得非常簡單，而且粉碎、混練性優異。然而，於軟化點過高之情形時，不僅存在混練時無法完全溶解之問題，而且若欲熔融時過度施加溫度，則混練時發生反應之可能性高。因此，較佳為120℃以下之軟化點。
關於本發明之環氧樹脂混合物，其於150℃之熔融黏度較佳為0.11Pa‧s以上1.0Pa‧s以下，進而較佳為0.11Pa‧s以上0.8Pa‧s以 下，尤佳為0.11Pa‧s以上0.7Pa‧s以下。
尤其於功率裝置中，導線粗，因此即便黏度高亦可進行密封，但若超過1.0Pa‧s，則有成型性出現問題之虞。又，反之，於過低之情形時，存在夾帶著空氣而直接發生硬化，形成焊接空隙等問題，具有某種程度之黏度、即0.11Pa‧s以上之黏度時容易將空氣自通風孔向模具外擠出，故較佳。
本發明之環氧樹脂混合物亦可將各環氧樹脂均勻地混合，但於本發明中，較佳藉由將甲酚酚醛清漆與4,4'-聯苯酚進行混合，並與表鹵醇進行反應而獲得。作為甲酚酚醛清漆，較佳為鄰甲酚酚醛清漆。
於單純進行混合之情形時，分別進行甲酚酚醛清漆之環氧化與4,4'-聯苯酚之環氧化。於該情形時，產生如下反應：於環氧化時甲酚酚醛清漆彼此部分聚合，又4,4'-聯苯酚彼此部分鍵結。於此情形時，藉由甲酚酚醛清漆彼此之部分聚合，黏度迅速上升。又，4,4'-聯苯酚彼此鍵結者之結晶性非常高，相溶性差，因此難以均質地溶解。又，亦導致耐熱性降低。
相對於此，於同時進行環氧化之情形時，藉由形成甲酚酚醛清漆與聯苯酚部分鍵結而成之化合物，可抑制甲酚酚醛清漆彼此之聚合，促進低黏度化。進而，本化合物具有甲酚酚醛清漆與聯苯酚兩者之特性，相溶性亦優異，又，可進一步抑制耐熱性之降低。
本發明中能夠使用之甲酚酚醛清漆樹脂可使用市售者，亦可藉由甲酚與甲醛之反應而製造(參照日本特開2002-179750號公報、日本特開2004-131585號公報)。該甲酚酚醛清漆樹脂之軟化點較佳為120~150℃，更佳為120~145℃，尤佳為120~140℃。
又，作為其結構，較佳為鄰甲酚酚醛清漆，尤其2官能之雙甲酚F為5 面積%以下(藉由利用凝膠滲透層析法(檢測器：RI)獲得之圖而算出；以下稱為「GPC」)，3官能之甲酚酚醛清漆為5面積%以下(GPC)。
又，其Mw(平均分子量)較佳為1000以上未達10000，尤佳為1000以上未達5000。藉由處於本範圍內，有流動性、相溶性、耐熱性、耐熱分解性之平衡優異的傾向。
關於4,4'-聯苯酚，較佳為純度99%以上。其原因在於，於因氧化等而部分氧化之情形時，成為單官能，因此有導致耐熱性降低之虞。
作為甲酚酚醛清漆與4,4'-聯苯酚之混合物與表鹵醇反應之方法，並無特別限定，以下記載其合成方法之一例。
於獲得本發明之環氧樹脂混合物之反應中，可藉由使甲酚酚醛清漆(CN)及4,4'-聯苯酚(BP)同時與表鹵醇進行反應而製成環氧樹脂混合物。此處，作為(CN)與(BP)之比率(重量比)，較佳為CN/BP=3~9，更佳為3.5~5.7，尤佳為3.5~4.5。就耐熱性、難燃性、流動性平衡之方面而言，較佳為本範圍。再者，以下將(CN)與(BP)之混合物稱為本發明中之酚混合物。
於獲得本發明之環氧樹脂混合物之反應中，作為表鹵醇，較佳為工業上容易獲取之表氯醇。關於表鹵醇之使用量，相對於本發明中之酚混合物之羥基1莫耳，通常為3.0~15莫耳，較佳為3.0~10莫耳，更佳為3.5~8.5莫耳，尤佳為4.0~6.0莫耳。
若小於3.0莫耳，則有環氧當量變大之情況，又，有所形成之環氧樹脂的作業性變差之情況，若超過15莫耳，則有溶劑量過量之情況。
尤其，於本發明中，甲酚酚醛清漆與聯苯酚之反應物有助於特性，因 此較佳為6.0莫耳以下之表氯醇量。藉此，調整甲酚酚醛清漆與聯苯酚之鍵結。
此時，作為聯苯酚向甲酚酚醛清漆樹脂之併入量，較佳為1~10%，尤佳為1~8%。該量可基於NMR等根據聯苯酚與甲酚之莫耳數及GPC資料而算出，此外可根據合成時添加時之理論上的反應比率及GPC之面積%而算出。作為具體計算方法，要求如下所述。即，根據添加量確認理論上之二環氧丙氧基聯苯之量。相對於此，根據GPC之面積比，藉由二環氧丙氧基聯苯之峰面積(檢測器：RI)確認含量。該差量成為併入量。若僅為聯苯酚，則聯苯酚彼此之鍵結優先，但於甲酚酚醛清漆之量多之條件下，就機率論而言優先併入至甲酚酚醛清漆，因此判斷可將該差量判斷為併入量而無妨。再者，於基於NMR之測量中，根據各苯核之質子或碳之峰面積比率算出莫耳比率。根據該莫耳比率確認理論上之二環氧丙氧基聯苯量。其後與上述相同。再者，亦可藉由實際環氧當量相對於根據添加比率算出之理論環氧當量之差異而大致算出。
於上述反應中，與表鹵醇反應時，較佳使用鹼金屬氫氧化物。作為可使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中，就水分、溶解性、操作性之方面而言，尤佳使用成型為薄片狀之固形物。
關於鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.90~1.5莫耳，較佳為0.95~1.25莫耳，更佳為0.99~1.15莫耳。
為了促進反應，亦可添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於本 發明中之酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。
於本反應中，較佳為上述表鹵醇以外，亦併用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二烷、二甲基咪唑啶酮等，本發明中較佳為二甲基亞碸、二烷)或碳數1~5之醇。作為碳數1~5之醇，有甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(本發明中較佳為甲醇)。非極性質子溶劑或碳數1~5之醇的使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50重量%，較佳為4~25重量%。又，亦可藉由共沸脫水等方法，一面控制體系內之水分一面進行環氧化。
於反應體系中之水分多的情形時，於所獲得之環氧樹脂混合物中存在電可靠性降低之情況，較佳將水分控制為5%以下而進行合成。又，於使用非極性質子溶劑獲得環氧樹脂混合物時，可獲得電氣可靠性優異之環氧樹脂混合物，因此可較佳地使用非極性質子溶劑。
反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其於本發明中，為了進行更高純度之環氧化，較佳為60℃以上，尤佳接近於回流條件之條件下之反應。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~3小時。存在如下情況：若反應時間短，則反應無法完全進行，若反應時間變長，則產生副產物。
將該等環氧化反應之反應物於水洗後，或不進行水洗而於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又，進而為了製成水解性鹵素少之環氧樹脂混合物，亦可將回收之環氧樹脂混合物以碳數4~7之酮化合物(例如可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)作為溶劑而溶解，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液而進行反應，使閉環確實。於此情形時，關於鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於用在環氧化之本發明中的酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。
於反應結束後，藉由過濾、水洗等將生成之鹽去除，進而於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物。再者，較佳於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除之後，保持為110~170℃後，於100℃以下、更佳為80℃以下之板狀體(板狀、片狀、帶狀等形狀者)上進行延流或滴加，藉此成型為板狀、水滴狀(彈子狀)等形狀並取出。再者，亦可為於80℃以下之冷卻後進而於60℃以下進行冷卻之階段性的冷卻方法。本步驟中獲得之固形物顯示透明之非晶狀或結晶分散之白濁的形狀，假設即便固形物為透明之非晶狀，藉由於50~100℃加溫30分鐘~10小時，亦成為結晶分散之白濁的形狀。
作為本發明之環氧樹脂混合物之較佳樹脂特性，環氧當量較佳為175~215g/eq.，更佳為175~210g/eq.。藉由使環氧當量處於上述範圍內，可更易於獲得硬化物之耐熱性、電可靠性優異之環氧樹脂混合物。於環氧當量超過215g/eq.之情形時，存在環氧基之環未完全閉環，含有許多不具有官能基之化合物之情況，存在環氧當量未降低之情況。又，多數情況下，該等未完全閉環之化合物之大部分含有氯，作為電子材料用途，存在產生高溫多濕條件下之氯離子之游離及由此所致之配線的腐蝕之情況。
又，作為殘留於環氧樹脂混合物之總氯，較佳為1500ppm以下，更佳為1200ppm以下，尤佳為900ppm以下。再者，關於氯離子、鈉離子，分別較佳為5ppm以下，更佳為3ppm以下。關於氯離子，上文已有記載而不 需多言，鈉離子等陽離子亦尤其於功率裝置用途中成為非常重要之因素，成為施加高電壓時之不良模式之一原因。
以下，對含有本發明之環氧樹脂混合物的本發明之環氧樹脂組成物(以下，亦稱為硬化性樹脂組成物)加以記載。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，使用硬化劑或聚合觸媒作為必需成分。
本發明之硬化性樹脂組成物可大致分為兩種，以下表達為硬化性樹脂組成物A、硬化性樹脂組成物B。
硬化性樹脂組成物A係以本發明之環氧樹脂混合物及硬化劑作為必需成分之組成物。
硬化性樹脂組成物B係以本發明之環氧樹脂混合物及聚合觸媒作為必需成分之組成物。
於本發明之硬化性樹脂組成物A中，硬化劑之使用量相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.7當量之情形，或超過1.2當量之情形時，均存在硬化不完全，而無法獲得良好硬化物性之情況。
作為本發明之硬化性樹脂組成物B可含有之聚合觸媒，可使用含氮系硬化促進劑。於此情形時，相對於環氧樹脂總量，較佳添加0.5~10重量%，尤佳為1~5重量%。
作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等三級胺類；三苯基膦等膦類；四丁基銨鹽、三異丙 基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、十六烷基三甲基銨鹽等四級銨鹽；三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸根離子、氫氧離子等，並無特別指定，尤佳為有機酸根離子、氫氧離子)；辛酸亞錫等金屬化合物等。於使用硬化促進劑之情形時，相對於環氧樹脂100重量份，視需要使用0.01~5.0重量份。
於硬化性樹脂組成物B之情形時，尤佳使用含氮系硬化促進劑，較佳為咪唑類、三級胺類、胍衍生物等陰離子聚合用之硬化促進劑。該等包含一般之化合物。
以下，分別對本發明之硬化性樹脂組成物A、B進行說明。關於硬化性樹脂組成物B，僅不含硬化性樹脂組成物A中之硬化劑，其他相同。以下，將硬化性樹脂組成物A、B統一表述為硬化性樹脂組成物。
於硬化性樹脂組成物中，除本發明之環氧樹脂混合物以外，可併用其他環氧樹脂。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂混合物占全部環氧樹脂中之比率較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。但，於將本發明之環氧樹脂用作硬化性樹脂組成物之改質劑之情形時，以1~30重量%之比率添加。
作為其他環氧樹脂之具體例，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚(thiodiphenol)、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、 二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及其等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、自醇類衍生之環氧丙醚化物、脂環式環氧樹脂、環氧丙胺系環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂等矽倍半氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、梯狀或該等至少兩種以上之混合結構的矽氧烷結構中具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固形或液狀環氧樹脂，但並不限定於該等。
作為本發明之硬化性樹脂組成物所含有之硬化劑，例如可列舉酚樹脂、酚系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、羧酸系化合物等。
作為可使用之硬化劑之具體例，如下所述。
可列舉酚樹脂、酚化合物：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷；酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及其等之改質物，四溴雙酚A等鹵化雙酚類，萜烯與酚類之縮合物等多酚類，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
作為較佳之酚樹脂，可列舉苯酚芳烷基樹脂(具有芳香族伸 烷基結構之樹脂)，尤佳為如下樹脂，其特徵在於：具有選自苯酚、萘酚、甲酚中之至少一種之結構，成為其連結子(linker)之伸烷基部選自苯結構、聯苯結構、萘結構中之至少一種(具體而言，可列舉：苯酚芳烷基(a xyloc-based resin)、萘酚-苯酚芳烷基、苯酚-聯伸苯酚醛清漆樹脂、甲酚-聯伸苯酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚醛清漆樹脂等)。
可列舉胺系化合物、醯胺系化合物、二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
可列舉酸酐系化合物、羧酸系化合物：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得的羧酸樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
作為其他可併用之硬化劑，可列舉咪唑、三氟化硼-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。
於本發明中，尤其就可靠性之方面而言，較佳使用酚樹脂。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，關於硬化劑之使用量，相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量較佳為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1 當量未達0.7當量之情形或超過1.2當量之情形時，均存在硬化不完全，而無法獲得良好硬化物性之情況。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可與硬化劑一併併用硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉上述者。於使用硬化促進劑之情形時，相對於環氧樹脂100重量份，視需要使用0.01~5.0重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型者，亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(二甲苯)酯(trixylenyl phosphate)、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫進行反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等；較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/全部環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。存在如下情況：若為0.1以下，則難燃性不充分，若為0.6以上，則硬化物之吸濕性、介電特性降低。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要添加抗氧化劑。作為可使用之抗氧化劑，可列舉酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨或組合兩種以上而使用。關於抗氧化劑之使用量，相對於本 發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100重量份，通常為0.008~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。
作為酚系抗氧化劑之具體例，可例示：2,6-二第三丁基對甲酚、丁基化羥基苯甲醚、2,6-二第三丁基對乙基苯酚、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚等單酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙基酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、四-[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苄基)對稱三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。
作為硫系抗氧化劑之具體例，可例示3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。
作為磷系抗氧化劑之具體例，可例示：亞磷酸三苯酯、亞磷 酸二苯基異癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等氧雜膦菲氧化物類等。
該等抗氧化劑可分別單獨使用，亦可組合兩種以上而併用。尤其，於本發明中較佳為磷系抗氧化劑。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要添加光穩定劑。
作為光穩定劑，較佳為受阻胺系之光穩定劑、尤其HALS等。作為HALS，並無特別限定，作為代表性者，可列舉：二丁基胺/1,3,5-三/N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可僅使用 一種，亦可併用兩種以上。
進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環氧樹脂成分100重量份，通常視需要使用0.05~50重量份，較佳為0.05~20重量份。
又，於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可視需要摻合氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、苯并等用以提高耐熱性之樹脂，關於其摻合量，相對於環氧樹脂成分100重量份，通常視需要使用10~50重量份，較佳為15~40重量份。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉晶性矽石、熔融矽石、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用兩種以上。關於該等無機填充劑之含量，通常較佳地使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占60~95重量%、尤其70~90重量%之量。進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂，其添加量相對於硬化性樹脂組成物之總量較佳為0.05重量%~1.5重量%，尤佳為0.05~1.0重量%。
本發明之硬化性樹脂組成物可藉由將各成分均勻地混合而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可藉由與習知已知之方法相同的方法而容易地製成其硬化物。例如，於視需要將環氧樹脂與硬化劑及/或硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材及摻合劑等進行粉碎後，使用擠出機、捏合機、輥等進行混合而獲得硬化性樹脂組成物，進而將該硬化性樹脂組成物進行粉碎，製成板狀或粒狀，使用轉移成型機或壓縮成型機等於140~250℃成型，進而於100~220℃加熱1~10小時，藉此可獲得本發明之硬化物。
本發明之半導體裝置係於印刷配線板安裝、密封有半導體元件者。半導體元件之安裝方法、密封方法並無特別限定。例如，使用倒裝晶片接合機等進行多層印刷配線板上之連接用電極部與半導體元件的焊接凸塊之位置對準。其後，藉由加熱焊接凸塊至熔點以上，將印刷配線板與焊接凸塊熔融接合而連接。其次，於印刷配線板與半導體元件之間填充液狀密封樹脂並使其硬化。藉此，獲得半導體裝置。如此獲得之半導體裝置具有優異之耐熱性及耐熱分解性，因此尤其對車載用功率裝置等有用。
[實施例]
其次，藉由實施例進而具體地說明本發明，以下，只要無特別說明，則份指重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。
以下，對實施例中使用之各種分析方法加以記載。又，以下，只要無特別說明，則面積%表示利用凝膠滲透層析法(GPC)之測量值。
環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)
ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)
軟化點：依據ASTM D 3104
GPC：管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)
連結溶離液：四氫呋喃
流速：0.5ml/min
管柱溫度：40℃
檢測：RI(示差折射檢測器)
以下，藉由實施例、比較例具體地說明本發明。
(實施例1)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138℃ 2核體2.5面積% 3核體3.4面積%羥基當量120g/eq.)92.6份、4,4'-聯苯酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下溶解，並升溫至45℃。繼而，花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。於反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮352份並溶解，於水洗後升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應之後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP1)153份。所獲得之環氧樹脂混合物的環氧當量為187g/eq.，軟化點為108℃，150℃之ICI熔融黏度為0.60Pa‧s。
根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為20%。相對於此，根據 凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為16.2面積%。由該情況可知，3.8%之聯苯酚結構併入至甲酚酚醛清漆結構。再者，平均分子量Mw為2517。
(實施例2)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138℃ 2核體1.8面積% 3核體3.0面積%羥基當量120g/eq.)92.6份、4,4'-聯苯酚21.2份、表氯醇602份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下溶解，並升溫至45℃。繼而，花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。於反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮352份並溶解，於水洗後升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應之後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP2)158份。所獲得之環氧樹脂混合物的環氧當量為185g/eq.，軟化點為118℃，150℃之ICI熔融黏度為0.53Pa‧s。
根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為20%。相對於此，根據凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為18.7面積%。由該情況可知，1.3%之聯苯酚結構併入至甲酚酚醛清漆結構。再者，平均分子量Mw為2368。
(實施例3)
於具備回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加 鄰甲酚酚醛清漆(軟化點130℃ 2核體3.4面積% 3核體4.8面積%羥基當量120g/eq.)92.6份、4,4'-聯苯酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下溶解，並升溫至45℃。繼而，於花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份之後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。於反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮352份並溶解，於水洗後升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應之後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP4)160份。所獲得之環氧樹脂混合物的環氧當量為187g/eq.，軟化點為109℃，150℃之ICI熔融黏度為0.29Pa‧s。
根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為20%。相對於此，根據凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為16.8面積%。由該情況可知，3.2%之聯苯酚結構併入至甲酚酚醛清漆結構。再者，平均分子量Mw為2019。
(實施例4)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加鄰甲酚酚醛清漆(軟化點139℃ 2核體1.7面積% 3核體2.9面積%羥基當量120g/eq.)90.0份、4,4'-聯苯酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下溶解，並升溫至45℃。繼而，於花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份之後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。於反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層將過量之 表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮352份並溶解，於水洗後升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應之後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP5)149份。所獲得之環氧樹脂混合物的環氧當量為179g/eq.，軟化點為111℃，150℃之ICI熔融黏度為0.43Pa‧s。
根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為22%。相對於此，根據凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為19.3面積%。由該情況可知，2.7%之聯苯酚結構併入至甲酚酚醛清漆結構。再者，平均分子量Mw為2410。
(實施例5)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加鄰甲酚酚醛清漆(軟化點130℃ 2核體<5面積% 3核體<5面積%羥基當量130g/eq.)98.4份、4,4'-聯苯酚16.8份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下溶解，並升溫至45℃。繼而，於花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份之後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。於反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮352份並溶解，於水洗後升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應之後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP6)149份。所獲得之環氧樹脂混合物的環氧當量為 195g/eq.，軟化點為98℃，150℃之ICI熔融黏度為0.95Pa‧s。
根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為15.7%。相對於此，根據凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為13.1面積%。由該情況可知，2.6%之聯苯酚結構併入至甲酚酚醛清漆結構。再者，平均分子量Mw為2167。
(實施例6)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加鄰甲酚酚醛清漆(軟化點130℃ 2核體<5面積% 3核體<5面積%羥基當量130g/eq.)85.2份、4,4'-聯苯酚27份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下溶解，並升溫至45℃。繼而，於花費90鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份之後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。於反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮352份並溶解，於水洗後升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應之後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP7)141份。所獲得之環氧樹脂混合物的環氧當量為180g/eq.，軟化點為111℃，150℃之ICI熔融黏度為0.30Pa‧s。
根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為25.7%。相對於此，根據凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為21.0面積%。由該情況可知，4.7%之聯苯酚結構併入至甲酚酚醛清漆結構。再者，平均分子量Mw為1997。
(合成例1)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138℃ 2核體2.2面積% 3核體3.6面積%羥基當量120g/eq.)120份、表氯醇600份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下溶解，並升溫至45℃。繼而，於花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份之後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。於反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮352份並溶解，於水洗後升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應之後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得比較用之環氧樹脂(EP8)166份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為202g/eq.，軟化點為103℃，150℃之ICI熔融黏度為3.1Pa‧s。再者，平均分子量Mw為3073。
(合成例1-A)
於合成例1中，將「鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138℃ 2核體2.2面積% 3核體3.6面積%羥基當量120g/eq.)120份」變更為「鄰甲酚酚醛清漆樹脂(軟化點130℃ 2核體<5% 3核體<5%羥基當量130g/eq.)130份」，除此以外，同樣地合成。所獲得之環氧樹脂(EP-A)之環氧當量為202g/eq.，軟化點為101℃，150℃之ICI熔融黏度為2.9Pa‧s。再者，平均分子量為2980。
(合成例1-B)
於合成例1中，將「鄰甲酚酚醛清漆(軟化點138℃ 2核體2.2面積% 3核體3.6面積%羥基當量120g/eq.)120份」變更為「鄰甲酚酚醛清漆(軟化點100℃ 2核體8.2% 3核體9.1%羥基當量120g/eq.)120份」，除此以外，同樣地合成。
所獲得之環氧樹脂(EP-B)之環氧當量為196g/eq.，軟化點為61℃，150℃之ICI熔融黏度為0.1Pa‧s(EOCN-1020-62)。再者，平均分子量為1526。
(合成例2)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加鄰甲酚酚醛清漆(軟化點100℃ 2核體8.2面積% 3核體9.1面積%羥基當量120g/eq.)96份、4,4'-聯苯酚18.6份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下溶解，並升溫至45℃。繼而，於花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份之後，進而於45℃進行2小時反應，於70℃進行75分鐘反應。於反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑類蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮352份並溶解，於水洗後升溫至75℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，進行1小時反應之後，進行水洗直至油層之洗淨水成為中性為止，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得比較用之環氧樹脂混合物(EP9)165份。所獲得之環氧樹脂混合物之環氧當量為187g/eq.，軟化點為95℃，150℃之ICI熔融黏度為0.05Pa‧s。
根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為17.5%。相對於此，根據凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為15.9面積%。由該情況可知，1.6%之聯苯酚結構併入至甲酚酚醛清漆結構。再者，平均分子量Mw為1087。
實施例8
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，添加合成例1之環氧樹脂(EP8)14.86份、4,4'-聯苯酚之環氧化物(熔點147℃，環氧當量145g/eq.)5.14份(於全部環氧樹脂20份中為25.7%)、甲基異丁基酮40份，於75℃攪拌1小時，有結晶之溶解殘留物。
相對於此，對於實施例6中所獲得之環氧樹脂混合物(EP7)20份(理論上之二環氧丙氧基聯苯量25.7%)，以甲基異丁基酮40份進行相同之操作，結果均勻地溶解。由本結果確認，藉由使酚樹脂彼此混合，與表鹵醇進行反應而獲得之本發明的環氧樹脂混合物之溶劑的溶解性優異，可獲得作業性、均勻性優異之樹脂。
實施例9、10、11及比較例1
<耐熱性試驗>
以下述表1之比率(重量份)摻合上述所獲得之環氧樹脂混合物，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得密封用環氧樹脂組成物。利用混合機將該環氧樹脂組成物進行粉碎，進而利用壓錠機而板化。將該經板化之環氧樹脂組成物進行轉移成型(175℃×60秒)，進而於脫模後以160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。
再者，硬化物之物性係以如下要點進行測量。將結果示於以下之表1。
‧耐熱性(TMA)：依據JIS K 7244進行測量。
‧耐熱性(DMA)
動態黏彈性測量器：TA-instruments，DMA-2980
測量溫度範圍：-30~280℃
溫速度：2℃/分鐘
試片尺寸：使用切成5mm×50mm者(厚度約800μm)
Tg：將Tan-δ之峰值點設為Tg
※表1中，TMA、DMA之單位為℃。
由本結果可知，使用本發明之環氧樹脂混合物(EP1、EP2、EP6)的組成物之硬化物，與使用利用原料軟化點低之甲酚酚醛清漆進行製造，其自身亦具有低軟化點之環氧樹脂混合物EP9的組成物之硬化物相比，可具有非常高之耐熱性。
實施例12及比較例2
<各種硬化物性試驗>
以下述表2之比率(重量份)摻合上述所獲得之環氧樹脂混合物，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得密封用環氧樹脂組成物。利用混合機將該環氧樹脂組成物進行粉碎，進而利用壓錠機而板化。將該經板化之 環氧樹脂組成物進行轉移成型(175℃×60秒)，進而於脫模後以160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。
再者，硬化物之物性係以如下要點進行測量。將結果示於以下之表2。
．彎曲試驗：依據JIS K 6911，於室溫及120℃進行測試。
．剝離強度：180℃剝離試驗 依據JIS K 6854-2使用壓延銅箔
．K1C：破壞韌性試驗 緊湊拉伸(compact tension)依據ASTM E-399
．吸濕率：以於85℃85%之高溫高濕槽中放置24小時後之重量增加%進行評價
由本結果可確認，本發明之環氧樹脂混合物即便黏度大幅降低，亦與原來之環氧樹脂混合物之特性為同等等級，未降低特性。即，可不對其他特性造成影響而僅達成低黏度化。
實施例13、14、15
<各種硬化物性試驗>
以如下表3之比率(重量份)摻合上述所獲得之環氧樹脂混合物，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得密封用環氧樹脂組成物。利用混合機將該環氧樹脂組成物進行粉碎，進而利用壓錠機而板化。將該經板化之環氧樹脂組成物進行轉移成型(175℃×60秒)，進而於脫模後以160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。
由以上結果可確認，本發明之環氧樹脂混合物具有高耐熱性。
實施例16、17及比較例3~13
使用上述所獲得之環氧樹脂混合物(EP1、2)與比較用之環氧樹脂混 合物(EP9~EP19)。關於EP10~EP19之詳情示於下述表4。再者，EP10~EP19均為日本化藥股份有限公司製品。
* 上述表4中，軟化點係依據JIS K-7234。
摻合與環氧樹脂等當量之作為硬化劑的苯酚酚醛清漆、相對於環氧樹脂為1重量%之作為硬化促進劑之三對甲苯基膦(TPTP)，使用混合輥均勻地進行混合、混練，獲得密封用環氧樹脂組成物。利用混合機將該環氧樹脂組成物進行粉碎，進而利用壓錠機而板化。將該經板化之環氧樹脂組成物進行轉移成型(175℃×40秒)，進而於脫模後以160℃×2小時+180℃×6小時之條件進行硬化，獲得評價用試片。
再者，硬化物之物性係以如下要點進行測量。將結果示於以下之表5。
<TMA測量條件>
熱機械測量裝置 真空理工股份有限公司製造TM-7000升溫速度：2℃/分鐘
<Td5：5%熱重量減少溫度>
將所獲得之硬化物粉碎而製成粉狀，使用該粉狀者中粒徑齊整為通過100目之金屬網並且殘留於200目之金屬網的樣品，藉由TG-DTA測量熱分解溫度。於樣品使用量約10mg、升溫速度：10℃/min、空氣以200mL/min流動之狀態下進行測量，評價發生5%之重量減少的溫度。
又，將上述結果圖表化，從而以圖表表示出來(參照圖)。
由以上結果可知，本發明之環氧樹脂及其組成物可提供不僅耐熱性優異而且耐熱分解性優異之硬化物。
該情況表示樹脂骨架之穩定性良好，可知耐熱著色性等特性亦優異。
上文參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者明瞭，可於不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2014年2月7日提出申請之日本專利申請案(日 本專利特願2014-021879)，藉由引用而將其全部內容援用於此。又，此處引用之所有參照作為整體而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之環氧樹脂混合物具有較佳之流動性，耐熱性高且耐熱分解特性優異，因此含有本發明之環氧樹脂之樹脂組成物作為電氣電子材料用途、尤其半導體之密封劑、薄膜基板材料而言為有用。

Claims (7)

  1. 一種環氧樹脂混合物，其係將軟化點(依據ASTM D 3104)為120~150℃之鄰甲酚酚醛清漆樹脂與4,4'-聯苯酚進行混合，於鹼性條件下與表鹵醇(epihalohydrin)進行反應而獲得者，該環氧樹脂混合物含有軟化點(依據ASTM D 3104)為100~120℃之下述式(1)所示之環氧樹脂及下述式(2)所示之環氧化合物， (式(1)中，n表示平均值5~20之數)
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂混合物，其中該式(2)所示之環氧化合物占藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography)(檢測器：RI)測量之環氧樹脂混合物之圖的總面積之10~25面積%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂混合物，其於150℃之熔融黏度為0.11Pa‧s以上1.0Pa‧s以下。
  4. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物及硬化劑。
  5. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之環氧樹脂混合物及聚合觸媒。
  6. 一種硬化物，係使申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂組成物硬化而獲得。
  7. 一種半導體裝置，其利用成型為粒狀或板狀之申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂組成物覆蓋半導體晶片，於175℃~250℃成型。
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