JP6427116B2 - エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、その硬化物、および半導体装置 - Google Patents
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Description
従来、パワーデバイスはシリコンゲルでの封止が主流であったが、今後、生産性やコストの面、さらにその強度、信頼性の面から熱硬化性の樹脂への変換がこれから大きく進展しようとしている。さらにこのパワーデバイスの駆動温度は年々上昇していく傾向にあり、例えばシリコン系の半導体では150℃以上での駆動温度を想定して設計されており、150℃を超える、少なくとも160℃以上の非常に高い温度に対する耐熱性が求められている(非特許文献2)。
そして架橋密度の高いエポキシ樹脂は吸水率が高く、もろく、熱分解特性が悪くなる。また電気特性が悪くなる傾向にある。高温駆動の半導体の場合、熱分解特性が重要であるだけでなく電気特性が重要であるため、架橋密度の高いエポキシ樹脂の使用は好ましくない。架橋密度を下げるとこれらの不利な特性は改善されるが、耐熱性が低くなり、ガラス転移点(Tg)が低下する。駆動温度がガラス転移点を超える場合、一般にTgを超える温度で体積抵抗率が低下することから、電気特性が悪化する。
こういった特性を改善しようとした場合、樹脂自体の分子量を大きくすることで耐熱性を向上させるという手法が用いられる場合があるが、非常に粘度が高くなるため、半導体の封止においては半導体全体をきれいに覆う必要があるところ、ボイド等の未充填部ができ、半導体封止材としては適当でない。
即ち、本発明は、半導体封止用に好適な流動性を有し、かつ耐熱性、耐熱分解特性に優れたエポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物と、その硬化物、およびそれらを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、下記[1]〜[8]に関する。
[1]軟化点(ASTM D 3104準拠)が100〜120℃である下記式(1)で表されるエポキシ樹脂と、下記式(2)で表されるエポキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂混合物。
[3]軟化点(ASTM D 3104準拠)が120〜150℃であるオルソクレゾールノボラック樹脂と4,4’−ビフェノールを混合し、塩基性条件下でエピハロヒドリンと反応させて得られる[1]または[2]に記載のエポキシ樹脂混合物。
[4]150℃における溶融粘度が0.11Pa・s以上1.0Pa・s以下である[1]〜[3]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物。
[5][1]〜[4]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
[6][1]〜[4]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と、重合触媒とを含有するエポキシ樹脂組成物。
[7][5]または[6]に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
[8]粒状またはタブレット状に成型した[5]または[6]に記載のエポキシ樹脂組成物で半導体チップを覆い、175℃〜250℃で成型した半導体装置。
本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体の封止、特にパワーデバイス用の半導体素子の封止にきわめて有用である。
4,4’−ビスグリシジルオキシビフェニルとオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の好ましい割合は、GPCチャートの面積%比で9:1〜3:1(オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂:4,4’−ビスグリシジルオキシビフェニル)であり、特に好ましい割合は、9:1〜4:1である。
4,4’−ビスグリシジルオキシビフェニルは、10面積%以上含まれることにより流動性の向上に役立つが、25面積%以下であることで耐熱分解特性、耐水特性の維持に有効である。
本発明においては、上記の通りオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を主成分とするところ、このようなオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、下記式(1)で表されるエポキシ樹脂である。
本発明のエポキシ樹脂混合物中のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、nが平均値で5〜20であり、5〜10であることが好ましい。また、このようなオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)での測定において、数平均分子量が100〜10000であることが好ましく、1000〜5000であることがより好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂混合物中のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の軟化点は100〜120℃であり、好ましくは100〜115℃である。軟化点100℃を下回る樹脂であるとできたエポキシ樹脂組成物の耐熱性や、耐熱分解特性が低下し、120℃を超えるエポキシ樹脂の場合、ビフェノールのエポキシ樹脂との組成物となってもその溶融粘度が下がりきらず、半導体封止用途等の用途においては流動性に課題があり、ボイドの発生要因となる。
特にパワーデバイスにおいてはワイヤが太いため、粘度が高くても封止ができるが、1.0Pa・sを超えると、成型性に課題が出てくる恐れがある。また、逆に低すぎる場合、空気を巻き込んだまま硬化してしまうウェルドボイドができる等の課題があり、ある程度の粘度、すなわち0.11Pa・s以上の粘度がある方が空気をベントより金型の外に押し出しやすく、好ましい。
これに対し、同時にエポキシ化する場合、クレゾールノボラックとビフェノールの一部結合した化合物ができることでクレゾールノボラック同士の重合を抑え、低粘度化を促進することができる。さらに、本化合物はクレゾールノボラックとビフェノール両方の特性を有し、相溶性にもすぐれ、また耐熱性の低下をより抑えることができる。
またその構造としてはオルソクレゾールノボラックが好ましく、特に2官能のビスクレゾールFが5面積%以下(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(検出器:RI)で得られたチャートにより算出。以下、「GPC」と称す)、3官能のクレゾールノボラックが5面積%以下(GPC)であることが好ましい。
またそのMw(平均分子量)は1000以上10000未満が好ましく、特に1000以上5000未満が好ましい。本範囲内にあることで流動性、相溶性、耐熱性、耐熱分解性のバランスが優れる傾向にある。
3.0モルを下回るとエポキシ当量が大きくなることがあり、また、できたエポキシ樹脂の作業性が悪くなることがあり、15モルを超えると溶剤量が多量になることがある。
特に本発明においては、クレゾールノボラックとビフェノールの反応物が特性に寄与するため、6.0モル以下のエピクロルヒドリン量であることが好ましい。これによりクレゾールノボラックとビフェノールの結合を調整する。
この際、ビフェノールのクレゾールノボラック樹脂への取り込まれ量としては1〜10%が好ましく、特に好ましくは1〜8%である。この量はNMR等でビフェノールとクレゾールのモル数とGPCデータとから算出できるほか、合成時に仕込んだ際の理論的な反応比率とGPCの面積%から算出することができる。具体的な計算方法としては、下記の通り求められる。即ち、仕込み量から理論上のジグリシジルオキシビフェニルの量を確認する。これに対し、GPCの面積比より、ジグリシジルオキシビフェニルのピーク面積(検出器:RI)にて含有量を確認する。この差引分が取り込まれ量となる。ビフェノールのみであるとビフェノール同士の結合が優先的であるが、クレゾールノボラックの量が多い条件下においては確率論からクレゾールノボラックに優先的に取り込まれることから、その差引分が取り込まれ量と判断して差し支えないと判断する。なお、NMRでの測定においては各々のベンゼン核のプロトン、あるいはカーボンのピーク面積比率によりモル比率を算出する。そのモル比率より理論上のジグリシジルオキシビフェニル量を確認する。後は上記と同様である。なお、仕込み比率から算出される理論エポキシ当量に対する実際のエポキシ当量との差異により大雑把には算出することも可能である。
アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基1モルに対して通常0.90〜1.5モルであり、好ましくは0.95〜1.25モル、より好ましくは0.99〜1.15モルである。
反応系中の水分が多い場合には、得られたエポキシ樹脂混合物において電気信頼性が低下することがあり、水分は5%以下にコントロールして合成することが好ましい。また、非極性プロトン溶媒を使用してエポキシ樹脂混合物を得た際には、電気信頼性に優れるエポキシ樹脂混合物が得られるため、非極性プロトン溶媒は好適に使用できる。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂混合物とするために、回収したエポキシ樹脂混合物を炭素数4〜7のケトン化合物(たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。)を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した本発明におけるフェノール混合物の水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モル、好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
また、エポキシ樹脂混合物に残存している全塩素としては、好ましくは1500ppm以下、より好ましくは1200ppm以下、特に900ppm以下であることが好ましい。なお、塩素イオン、ナトリウムイオンについては各々5ppm以下が好ましく、より好ましくは3ppm以下である。塩素イオンは先に記載し、いうまでも無いが、ナトリウムイオン等のカチオンも、特にパワーデバイス用途においては非常に重要なファクターとなり、高電圧がかかった際の不良モードの一因となる。
本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤または重合触媒を必須成分として使用する。
硬化性樹脂組成物Aは本発明のエポキシ樹脂混合物と硬化剤を必須成分とする組成物である。
硬化性樹脂組成物Bは本発明のエポキシ樹脂混合物と重合触媒(硬化促進剤)を必須成分とする組成物である。
本発明の硬化性樹脂組成物Aにおいて硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して0.7〜1.2当量が好ましい。エポキシ基1当量に対して、0.7当量に満たない場合、あるいは1.2当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
本発明の硬化性樹脂組成物Bが含有しうる重合触媒としては含窒素系の硬化促進剤が使用できる。この場合、エポキシ樹脂総量に対し、0.5〜10重量%加えることが好ましく、特に好ましくは1〜5重量%である。
硬化性樹脂組成物Bの場合は特に含窒素系の硬化促進剤を用いることが好ましく、イミダゾール類、第3級アミン類、グアニジン誘導体等のアニオン重合用の硬化促進剤が好ましい。これらは一般的な化合物が含包される。
用いうる硬化剤の具体例としては以下の通りである。
フェノール樹脂、フェノール化合物;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、4,4’−ビフェノール、2,2’−ビフェノール、3,3’,5,5’−テトラメチル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシアセトフェノン、o−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、4,4’−ビス(クロロメチル)−1,1’−ビフェニル、4,4’−ビス(メトキシメチル)−1,1’−ビフェニル、1,4’−ビス(クロロメチル)ベンゼン、1,4’−ビス(メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールA等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物などのポリフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明においては特に信頼性の面からフェノール樹脂の使用が好ましい。
光安定剤としては、ヒンダートアミン系の光安定剤、特にHALS等が好適である。HALSとしては特に限定されるものではないが、代表的なものとしては、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’―ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドリキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)、等が挙げられる。HALSは1種のみが用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。
以下に実施例で用いた各種分析方法について記載する。また、以降面積%は、特に断りのない限りゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)での測定値を示す。
エポキシ当量:JIS K 7236(ISO 3001)に準拠
ICI溶融粘度:JIS K 7117−2(ISO 3219)に準拠
軟化点:ASTM D 3104に準拠
GPC:
カラム(Shodex KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601x2)
連結溶離液はテトラヒドロフラン
流速は0.5ml/min.
カラム温度は40℃
検出:RI(示差屈折検出器)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック(軟化点138℃ 2核体 2.5面積% 3核体 3.4面積% 水酸基当量120g/eq.)92.6部、4,4’−ビフェノール21.2部、エピクロロヒドリン416部、ジメチルスルホキシド95.8部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に45℃で2時間、70℃で75分反応を行った。反応終了後,油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン352部を加え溶解し、水洗後、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物(EP1)153部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は187g/eq.、軟化点108℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.60Pa・sであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は20%。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は16.2面積%であった。このことから3.8%のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Mwは2517であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック(軟化点138℃ 2核体 1.8面積% 3核体 3.0面積% 水酸基当量120g/eq.)92.6部、4,4’−ビフェノール21.2部、エピクロロヒドリン602部、ジメチルスルホキシド95.8部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に45℃で2時間、70℃で75分反応を行った。反応終了後,油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン352部を加え溶解し、水洗後、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物(EP2)158部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は185g/eq.、軟化点118℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.53Pa・sであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は20%。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は18.7面積%であった。このことから1.3%のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Mwは2368であった。
還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック(軟化点130℃ 2核体 3.4面積% 3核体 4.8面積% 水酸基当量120g/eq.)92.6部、4,4’−ビフェノール21.2部、、エピクロロヒドリン416部、ジメチルスルホキシド95.8部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に45℃で2時間、70℃で75分反応を行った。反応終了後,油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン352部を加え溶解し、水洗後、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物(EP4)160部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は187g/eq.、軟化点109℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.29Pa・sであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は20%。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は16.8面積%であった。このことから3.2%のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Mwは2019であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック(軟化点139℃ 2核体 1.7面積% 3核体 2.9面積% 水酸基当量120g/eq.)90.0部、4,4’−ビフェノール23.3部、エピクロロヒドリン416部、ジメチルスルホキシド95.8部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に45℃で2時間、70℃で75分反応を行った。反応終了後,油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン352部を加え溶解し、水洗後、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物(EP5)149部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は179g/eq.、軟化点111℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.43Pa・sであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は22%。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は19.3面積%であった。このことから2.7%のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Mwは2410であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック(軟化点130℃ 2核体<5面積% 3核体<5面積% 水酸基当量130g/eq.)98.4部、4,4’−ビフェノール16.8部、エピクロロヒドリン416部、ジメチルスルホキシド95.8部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に45℃で2時間、70℃で75分反応を行った。反応終了後,油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン352部を加え溶解し、水洗後、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物(EP6)149部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は195g/eq.、軟化点98℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.95Pa・sであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は15.7%。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は13.1面積%であった。このことから2.6%のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Mwは2167であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック(軟化点130℃ 2核体<5面積% 3核体<5面積% 水酸基当量130g/eq.)85.2部、4,4’−ビフェノール27部、エピクロロヒドリン416部、ジメチルスルホキシド95.8部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に45℃で2時間、70℃で75分反応を行った。反応終了後,油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン352部を加え溶解し、水洗後、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂混合物(EP7)141部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は180g/eq.、軟化点111℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.30Pa・sであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は25.7%。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は21.0面積%であった。このことから4.7%のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Mwは1997であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック(軟化点138℃ 2核体 2.2面積% 3核体 3.6面積% 水酸基当量120g/eq.)120部、エピクロロヒドリン600部、ジメチルスルホキシド95.8部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に45℃で2時間、70℃で75分反応を行った。反応終了後,油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン352部を加え溶解し、水洗後、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂(EP8)166部を得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は202g/eq.、軟化点103℃、150℃におけるICI溶融粘度は3.1Pa・sであった。なお平均分子量Mwは3073であった。
合成例1において、「オルソクレゾールノボラック(軟化点138℃ 2核体 2.2面積% 3核体 3.6面積% 水酸基当量120g/eq.)120部」を「オルソクレゾールノボラック樹脂(軟化点130℃ 2核体<5% 3核体<5% 水酸基当量130g/eq.)130部」に変更した以外は同様に合成した。得られたエポキシ樹脂(EP-A)はエポキシ当量202g/eq.、軟化点101℃、150℃におけるICI溶融粘度は2.9Pa・sであった。なお平均分子量は2980であった。
合成例1において、「オルソクレゾールノボラック(軟化点138℃ 2核体 2.2面積% 3核体 3.6面積% 水酸基当量120g/eq.)120部」を「オルソクレゾールノボラック(軟化点100℃ 2核体8.2% 3核体9.1% 水酸基当量120g/eq.)120部」に変更した以外は同様に合成した。
得られたエポキシ樹脂(EP-B)はエポキシ当量196g/eq.、軟化点61℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.1Pa・sであった(EOCN-1020-62)。なお平均分子量は1526であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらオルソクレゾールノボラック(軟化点100℃ 2核体 8.2面積% 3核体 9.1面積% 水酸基当量120g/eq.)96部、4,4’−ビフェノール18.6部、エピクロロヒドリン416部、ジメチルスルホキシド95.8部を加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に45℃で2時間、70℃で75分反応を行った。反応終了後,油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン352部を加え溶解し、水洗後、75℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液13部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで比較用のエポキシ樹脂混合物(EP9)165部を得た。得られたエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量は187g/eq.、軟化点95℃、150℃におけるICI溶融粘度は0.05Pa・sであった。
原料から算出したジグリシジルオキシビフェニルの理論量は17.5%。これに対し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーより算出したジグリシジルオキシビフェニルの量は15.9面積%であった。このことから1.6%のビフェノール構造がクレゾールノボラック構造に取り込まれたことがわかる。なお平均分子量Mwは1087であった。
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、合成例1のエポキシ樹脂(EP8)を14.86部、4,4’−ビフェノールのエポキシ化物(融点147℃、エポキシ当量145g/eq.)を5.14部(全エポキシ樹脂20部中25.7%)、メチルイソブチルケトンを40部加え、75℃で1時間撹拌したが、結晶の溶け残りがあった。
これに対し、実施例6で得られたエポキシ樹脂混合物(EP7)20部に対し(理論的なジグリシジルオキシビフェニル量25.7%)とメチルイソブチルケトンを40部で同様の操作を行ったところ均一に溶解した。本結果からフェノール樹脂同士を混合させて、エピハロヒドリンと反応させることで得られる本発明のエポキシ樹脂混合物は溶剤溶解性に優れ、作業性、均一性に優れた樹脂が得られることを確認した。
<耐熱性試験>
前記で得られたエポキシ樹脂混合物を下記表1の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。結果を以下の表1に示す。
・耐熱性(DMA)
動的粘弾性測定器:TA−instruments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)
Tg:Tan−δのピーク点をTgとした
<各種硬化物性試験>
前記で得られたエポキシ樹脂混合物を下記表2の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。結果を以下の表2に示す。
・曲げ試験:JIS K 6911に準拠 室温と120℃でテストを行った。
・ピール強度:180℃剥離試験 JIS K 6854−2に準拠 圧延銅箔使用
・K1C:破壊靭性試験 コンパクトテンション ASTM E−399に準拠
・吸湿率:85℃85%の高温高湿槽にて24時間放置後の重量増加%で評価
<各種硬化物性試験>
前記で得られたエポキシ樹脂混合物を以下の表3の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
前記で得られたエポキシ樹脂混合物(EP1、2)と比較用のエポキシ樹脂混合物(EP9〜EP19)を用いた。EP10〜EP19の詳細については下記表4に示す。なお、EP10〜EP19はすべて日本化薬(株)製品である。
なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。結果を以下の表5に示す。
熱機械測定装置 真空理工(株)製 TM−7000 昇温速度:2℃/分
<Td5:5%熱重量減少温度>
得られた硬化物を粉砕し粉状にしたものを100メッシュの金網を通過し、200メッシュの金網状に残る粒径をそろえたサンプルを用い、TG−DTAにより、熱分解温度を測定した。サンプル使用量約10mg、昇温速度:10℃/min.空気 200mL/minでフローした状態で測定を行い、5%の重量減少があった温度を評価した。
このことは樹脂骨格の安定性が良好であることを示し、耐熱着色性等の特性においても優れることがわかる。
なお、本出願は、2014年2月7日付で出願された日本国特許出願(特願2014−021879)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (7)
- 軟化点(ASTM D 3104準拠)が120〜150℃であるオルソクレゾールノボラック樹脂と4,4’−ビフェノールを混合し、塩基性条件下でエピハロヒドリンと反応させて得られるエポキシ樹脂混合物であり、軟化点(ASTM D 3104準拠)が100〜120℃である下記式(1)で表されるエポキシ樹脂と、下記式(2)で表されるエポキシ化合物とを含有するエポキシ樹脂混合物。
(式(1)中、nは平均値で5〜20の数を表す。)
- 前記式(2)で表されるエポキシ化合物が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(検出器:RI)で測定したエポキシ樹脂混合物のチャートの全面積の15〜25面積%を占める請求項1に記載のエポキシ樹脂混合物。
- 150℃における溶融粘度が0.11Pa・s以上1.0Pa・s以下である請求項1又は2に記載のエポキシ樹脂混合物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と、硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂混合物と、重合触媒とを含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項4又は5に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
- 粒状またはタブレット状に成型した請求項4又は5に記載のエポキシ樹脂組成物で半導体チップを覆い、175℃〜250℃で成型した半導体装置。
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