TWI647249B - Epoxy resin mixture, curable resin composition, cured product thereof, and semiconductor device - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種耐熱性、熱分解特性優異之環氧樹脂混合物、硬化性樹脂組成物及其硬化物。本發明之環氧樹脂混合物含有下述式(1)所示之化合物及下述式(2)所示之化合物，且二官能環氧樹脂之含量以凝膠滲透層析法(GPC)測量圖表中之面積百分率計為20面積%以下，軟化點為80~110℃(依據ISO 4625-2)；

(式(1)中，n表示重複數；n之平均值為2~10之數；又，並非所有A均相同)；

Description

環氧樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、其硬化物及半導體裝置

本發明係關於一種提供耐熱性且耐熱分解特性優異之硬化物的環氧樹脂混合物。

進而，本發明係關於一種要求高功能之電氣電子材料用途，尤其是作為半導體之密封材料、薄膜基板材料而較佳之環氧樹脂混合物、硬化性樹脂組成物、其硬化物以及藉由該硬化性樹脂組成物而獲得之半導體裝置。

硬化性樹脂組成物因作業性及其硬化物之優異之電特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等而於電氣、電子零件、構造用材料、接著劑、塗料等領域中廣泛使用。

但是，近年來，於電氣、電子領域中，伴隨其發展，以樹脂組成物之高純度化為首，謀求耐濕性、密接性、介電特性、用以使填料(無機或有機填充劑)高填充之低黏度化、用以縮短成型週期之反應性提高等各特性之進一步提昇。又，作為構造材料，於航空航天材料、休閒、運動器具用途等中謀求輕量且機械物性優異之材料。尤其是近年來，就節能之角度而言，對功率裝置之注目變多(非專利文獻1)。

習知，功率裝置係以利用矽膠之密封為主流，但今後，就生產性或成本方面，進而就其強度、可靠性方面而言，欲自現在起大幅發展向熱硬化 性樹脂之轉換。並且，該功率裝置之驅動溫度有逐年上升之傾向，矽系半導體係以150℃以上之驅動溫度而設計，而要求超過150℃之非常高之耐熱(非專利文獻2)。

[先前技術文獻]

[非專利文獻]

非專利文獻1：「2008年STRJ報告 半導體藍圖專門委員會2008年度報告」，第8章，p1-17，[online]，2009年3月，JEITA(公司)電子資訊技術產業協會半導體技術藍圖專門委員會，[2012年5月30日檢索]，網際網路<URL：http：//strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>

非專利文獻2：高倉信之等人，松下電工技報 車相關裝置技術 車輛用高溫動作IC，74號，日本，2001年5月31日，35-40頁

耐熱性高之環氧樹脂一般為交聯密度高之環氧樹脂。

但是，交聯密度高之環氧樹脂係吸水率高，脆弱，熱分解特性變差。又，有電特性變差之傾向。於高溫驅動之半導體之情形時，不僅熱分解特性重要，電特性亦重要，而欠佳。若降低交聯密度則該等特性得以改善，但耐熱性變低，玻璃轉移點(Tg)降低。於驅動溫度超過玻璃轉移點之情形時，一般於Tg以下體積電阻率降低，故電特性惡化。

於欲改善上述特性之情形時，有使用藉由增大樹脂本身之分子量而提昇耐熱性之方法的情形，但黏度變得非常高，故而於半導體之密封時必須 完全覆蓋半導體整體，會出現空隙等未填充部，不適合作為半導體密封材料。

即，本發明之目的在於提供一種具有適合半導體密封用之流動性，且耐熱性、熱分解特性優異之環氧樹脂。

本發明人等鑒於如上所述之實際情況，進行努力研究，結果完成本發明。

即，本發明係關於下述(1)~(8)。

(1)一種環氧樹脂混合物，其含有下述式(1)所示之化合物及下述式(2)所示之化合物，且二官能環氧樹脂之含量以凝膠滲透層析法(GPC)測量圖表中之面積百分率計為20面積%以下， 軟化點為80~110℃(依據ISO 4625-2)。

(式(1)中，n表示重複數；n之平均值為2~10之數；又，並非所有A均相同)

(2)如前項(1)之環氧樹脂混合物，其中上述式(2)所示之化合物之含量以凝膠滲透層析法(GPC)測量圖表中之面積百分率計為2~18面積%。

(3)如前項(1)或(2)之環氧樹脂混合物，係將軟化點為120~150℃之萘酚-甲酚混合酚醛清漆樹脂與4,4'-聯苯酚混合，於鹼性條件下，使之與表鹵醇反應而獲得。

(4)如前項(1)至(3)中任一項之環氧樹脂混合物，其於150℃之熔融黏度為0.05Pa‧s以上，0.5Pa‧s以下。

(5)一種硬化性樹脂組成物，其含有前項(1)至(4)中任一項之環氧樹脂混合物及硬化劑。

(6)一種硬化性樹脂組成物，其含有前項(1)至(4)中任一項之環氧樹脂混合物及聚合觸媒。

(7)一種硬化物，係使前項(5)或(6)之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。

(8)一種半導體裝置，係於使前項(5)或(6)之硬化性樹脂組成物成型為粒狀或錠狀後，覆蓋半導體晶片，並以175℃以上，250℃以下使之成型而獲得。

本發明之環氧樹脂混合物提供流動性優異之硬化性樹脂組 成物、耐熱性、耐熱分解特性優異之硬化物。又，本發明之硬化性樹脂組成物對半導體之密封，尤其是功率裝置用之半導體元件之密封極為有用，可獲得良好之半導體裝置。

本發明之環氧樹脂混合物含有萘酚-甲酚混合酚醛清漆型環氧樹脂及4,4'-雙環氧丙氧基聯苯。

於本發明之環氧樹脂混合物中，雖以萘酚-甲酚混合酚醛清漆型環氧樹脂作為主成分，但於環氧樹脂混合物中，4,4'-雙環氧丙氧基聯苯之含量較佳為2~18面積%(凝膠滲透層析法(檢測器：RI)之測量圖表中之面積百分率)，更佳為2~17.5面積%，尤佳為3~17面積%。

4,4'-雙環氧丙氧基聯苯之含有對流動性之提昇有幫助，藉由使其含量為18面積%以下，而對耐熱分解特性、耐水特性更有效，故較佳。

作為本發明之環氧樹脂混合物之形狀，於均質地混合之情形時，較佳為具有帶有結晶性之固態樹脂形狀，就處理性及硬化時之成形性之問題而言，此時之軟化點(依據ISO 4625-2)為80~110℃，較佳為100~110℃。

一般之樹脂若於室溫下進行操作則容易產生黏膩性，業內認為較佳於至少軟化點之50℃以下之溫度進行使用。尤其關於電子材料，因考慮到於東南亞進行生產，故假定室內超過40℃，因此藉由使軟化點超過100℃，不僅室溫下之操作變得非常簡便，粉碎、混練性亦優異，故較佳。然而，於 軟化點過高之情形時不僅有於混練時不完全熔解之問題，而且若欲使之熔融而過度施加溫度，則於混練時進行反應之可能性亦較高。因此，軟化點之上限為110℃。

本發明之環氧樹脂混合物較佳於150℃之熔融黏度為1.0Pa‧s以下，進而較佳為0.05Pa‧s以上，0.5Pa‧s以下，尤佳為0.1Pa‧s以上，0.5Pa‧s以下。

尤其於功率裝置中導線粗，故即便黏度高亦可實現密封，但若超過1.0Pa‧s，則有成型性出現問題之傾向。

本發明之環氧樹脂混合物可將各環氧樹脂均勻地混合，但本發明中，較佳藉由混合作為酚樹脂混合物之萘酚-甲酚混合酚醛清漆樹脂與4,4'-聯苯酚，並於鹼性條件下使之與表鹵醇反應而獲得。

於單純進行混合之情形時，將萘酚-甲酚混合酚醛清漆之環氧化及4,4'-聯苯酚之環氧化分開進行。於此情形時，於環氧化時發生萘酚-甲酚混合酚醛清漆彼此發生部分聚合，及4,4'-聯苯酚彼此發生部分鍵結之反應。於此情形時，甲酚酚醛清漆彼此之部分聚合立刻使黏度提高。又，4,4'-聯苯酚彼此鍵結而成者之結晶性非常高，相溶性差，故難以使之均質地溶解。又，亦誘發耐熱性之降低。

相對於此，於同時進行環氧化之情形時，藉由形成萘酚-甲酚混合酚醛清漆與聯苯酚發生部分鍵結而成之化合物，而抑制甲酚酚醛清漆彼此之聚合，促進低黏度化。進而，該化合物具有甲酚酚醛清漆及聯苯酚兩者之特性，相溶性亦優異，又，可進一步抑制耐熱性之降低。

本發明中使用之萘酚-甲酚混合酚醛清漆(以下，亦稱為本 發明中使用之酚樹脂)係以萘酚(1-萘酚及/或2-萘酚)、甲酚(不限定取代位置)及甲醛合成等效體(意指福馬林、多聚甲醛等)作為必須成分而合成。

本發明中使用之酚樹脂可藉由將萘酚及甲酚於列舉為水、甲苯、二甲苯等芳香族烴，甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等酮類，甲醇、乙醇、丙醇等醇類之溶劑(或水)中溶解或以二層系統進行混合，並於酸性或鹼性條件下使之與甲醛合成等效體反應而獲得。於使用溶劑之情形時，其使用量相對於萘酚與甲酚之總量100重量份，通常為5~500重量份，較佳為10~300重量份之範圍。

作為觸媒，可使用酸性、鹼性中之任一種觸媒。

作為可使用之酸性觸媒之具體例，可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸類；草酸、甲苯磺酸、乙酸等有機酸類；鎢酸等雜多酸、活性白土、無機酸、四氯化錫、氯化鋅、三氯化鐵等其他表現出酸性之有機、無機酸鹽類等酚醛清漆樹脂製造用途中通常使用之酸性觸媒等。

作為可使用之鹼性觸媒之具體例，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀等鹼金屬烷氧化物、甲醇鎂、乙醇鎂等鹼土金屬烷氧化物等。

又，亦可使用胺系觸媒，可列舉：三乙胺、乙醇胺、吡啶、哌啶、嗎福啉等。尤其於使用胺系觸媒之情形時，亦可兼用作溶劑。

該等觸媒並不限定於上述所列舉者，可單獨使用，亦可併用2種以上。

於本發明中，尤其進行如下3個步驟：(a)萘酚與甲酚之酚 醛清漆化反應；(b)萘酚之二聚物(下述式(3))之熱分解反應；(c)添加甲醛等效體，使之與使用有(b)步驟中分解產生之萘酚的萘酚-甲酚酚醛清漆鍵結之反應。

藉由經過該步驟，可減少下述式(4)所示之結構之二聚物，而製作本發明中使用之環氧樹脂之原料。

藉由該步驟，可使所獲得之環氧樹脂成為耐熱分解特性優異之環氧樹脂。再者，(b)(c)之步驟可同時進行，此時之觸媒為上述所示之酸性觸媒，若(a)之步驟為酸性則直接利用該觸媒或可追加酸觸媒，若(a)之步驟為鹼性則於(a)之步驟結束後添加酸性觸媒，較佳於酸性條件下進行反應。再者，關於該等觸媒，無論分別為酸性或鹼性，較佳相對於使用最多之萘酚、甲酚之總莫耳數為2倍以下。又，於減去中和時之量之情形 時，若為酸性觸媒則通常為0.01~0.3莫耳當量%，更佳為0.01~0.25莫耳當量%，若為鹼性觸媒則相對於萘酚、甲酚之總莫耳數，通常為0.5~1.3莫耳當量%，尤佳為0.5~1.1莫耳當量%。關於反應溫度，於步驟(a)中較佳控制為0~110℃，尤其為了縮小分子量分佈，較佳於以0~70℃進行一次反應後，以30~110℃進行二次反應。又，於進行分子量控制之情形時，亦可使用如下方法：使用鹼性觸媒1.0莫耳當量%以上，選擇性地製造萘酚之單羥甲基體，並使之反應，藉此控制分子量分佈。

此處，關於藉由(a)之步驟即萘酚與甲酚之酚醛清漆化反應而獲得之酚醛清漆型酚樹脂，重量平均分子量較佳為500~1500。此處，上式(3)所示之結構及式(4)所示之結構的總量以GPC測量圖表中之面積百分率計，較佳為10面積%以下，尤佳為8面積%以下。又，尤佳為上式(3)所示之結構及式(4)所示之結構分別為5面積%以下。關於此種物質，藉由使之經由(b)及(c)步驟，可進一步獲得目標樹脂。

再者，(a)之步驟中使用之萘酚適合使用α-萘酚與β-萘酚之混合物。

作為上述步驟(a)中使用之甲醛合成等效體(意指福馬林、多聚甲醛等)之使用量，相對於使用之萘酚，較佳為0.5莫耳倍~1.5莫耳倍，尤佳為0.7~1.2莫耳倍。再者，相對於萘酚與甲酚之總莫耳數，較佳未達1.0莫耳倍，尤佳為0.5~0.95莫耳倍。

作為上述步驟(c)中使用之甲醛合成等效體之使用量，亦取決於殘留萘酚或上式(4)所示之結構的殘留量，但能以相對於步驟(a)中使用之甲醛合成等效體量通常為1~20重量%之比率而添加。更佳為1~15重量%。

如此般獲得之本發明中使用之酚樹脂混合物中使用之萘酚- 甲酚混合酚醛清漆，根據用途亦可不進行精製而使用，但通常於反應結束後將反應混合物中和後，於加熱減壓下去除未反應原料及溶劑類，藉此進行精製而使用。再者，該中和步驟中可添加各種鹼類、磷酸鹽等鹽或緩衝液等，亦可進行水洗等，若併用兩者則更簡便且更有效。又，於萘酚未被反應充分消耗之情形時，較佳藉由薄膜蒸餾、氮氣等惰性氣體之通入等而使殘留萘酚量為2%以下，較佳為1%以下。

作為如此般獲得之本發明中所用之酚樹脂混合物中使用的萘酚-甲酚混合酚醛清漆，軟化點較佳為100~140℃，羥基當量較佳為140~160g/eq.。

本發明中使用之酚樹脂藉由使上式(3)、式(4)之結構的化合物之含量以GPC(凝膠滲透層析法，檢測器：RI)測量圖表中之面積百分率計，分別為12面積%以下，可提昇耐熱分解特性，故而較佳。於本發明中，較佳為10面積%以下，尤佳為6面積%以下。又，其總量較佳為17面積%以下。藉此，可容易地滿足本發明之環氧樹脂混合物之特性，且熱分解特性及耐熱性更優異。

關於4,4'-聯苯酚，較佳純度為99%以上。於藉由氧化等而經部分氧化之情形時，成為一官能，故而有導致耐熱性降低之虞。

本發明中使用之將酚樹脂與4,4'-聯苯酚作為混合物與表鹵醇進行反應的方法並無特別限定，以下記載其合成方法之一例。

於獲得本發明之環氧樹脂混合物之反應中，藉由使本發明中使用之酚樹脂(BN)及4,4'-聯苯酚(BP)同時與表鹵醇反應而獲得環氧樹脂混合物。此處，作為(BN)與(BP)之比率(重量比)，較佳為BN/BP =1~70，更佳為4~62，尤佳為4.5~22。就耐熱性、難燃性、流動性之平衡方面而言，較佳為該範圍(再者，以下，亦將(BN)與(BP)之混合物亦稱為本發明中使用之酚樹脂混合物)。

於獲得本發明之環氧樹脂混合物之反應中，作為表鹵醇，較佳為工業上容易取得之表氯醇。表鹵醇之使用量相對於本發明中使用之酚樹脂混合物之羥基1莫耳，通常為3.0~15莫耳，較佳為3.0~10莫耳，更佳為3.5~8.5莫耳，尤佳為4.0~6.0莫耳。

若低於3.0莫耳，則有環氧當量變大之情況，又，有所形成之環氧樹脂的作業性變差之情況，若超過15莫耳，則有溶劑量變多之情況。

尤其於本發明中，為了本發明中使用之酚樹脂混合物中使用之萘酚-甲酚混合酚醛清漆與聯苯酚之反應物有助於特性，較佳為6.0莫耳以下之表氯醇量。藉此，可調整萘酚-甲酚混合酚醛清漆與聯苯酚之鍵結。

此時，作為聯苯酚於萘酚-甲酚混合酚醛清漆樹脂中之引入量，以GPC測量圖表中之面積百分率計，較佳為1~10面積%，尤佳為1~8面積%。其量除可利用NMR等根據聯苯酚與甲酚之莫耳數及GPC資料而大致算出以外，亦可根據合成時組入時的理論反應比率及GPC之面積%而大致算出。作為具體之算出方法，根據組入量確認理論上之二環氧丙氧基聯苯之量。相對於此，根據GPC之面積比，利用二環氧丙氧基聯苯之峰值面積(檢測器：RI)確認含量。該相差部分成為引入量。判斷：若僅為聯苯酚，則聯苯酚彼此之鍵結優先，但於甲酚酚醛清漆之量多之條件下，根據概率論，優先地被甲酚酚醛清漆引入，故該相差部分可判斷為引入量。再者，於利用NMR之測量中，根據各者之苯核的質子或碳之峰值面積比率 而算出莫耳比率。根據該莫耳比率確認理論上之二環氧丙氧基聯苯量。下文與上述相同。再者，亦可根據實際之環氧當量相對於根據組入比率算出的理論環氧當量之差異而大致算出。

於上述反應中，較佳於與表鹵醇之反應中使用鹼金屬氫氧化物。作為可使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固形物，亦可使用其水溶液，於本發明中，就水分、溶解性、處理性方面而言，尤佳使用成型為薄片狀之固形物。

鹼金屬氫氧化物之使用量相對於酚樹脂混合物之羥基1莫耳，通常為0.90~1.5莫耳，較佳為0.95~1.25莫耳，更佳為0.99~1.15莫耳。

為了促進反應，亦可添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽之使用量，相對於本發明中使用之酚混合物之羥基1莫耳，通常為0.1~15g，較佳為0.2~10g。

於該反應中，較佳除上述表鹵醇以外，併用非極性質子溶劑(二甲基亞碸、二烷、二甲基咪唑啉酮(dimethyl imidazolidinone)等，於本發明中較佳為二甲基亞碸、二烷)或碳數1~5之醇。碳數1~5之醇為甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(於本發明中較佳為甲醇)。非極性質子溶劑或碳數1~5之醇的使用量相對於表鹵醇之使用量通常為2~50重量%，較佳為4~25重量%。又，可藉由共沸脫水等方法而控制系統內之水分並且進行環氧化。

於反應系統中之水分多之情形時，有於所獲得之環氧樹脂混合物中電可靠性降低之情況，較佳將水分控制為5%以下而合成。又，於使用非極性質子溶劑而獲得環氧樹脂混合物時，可獲得電可靠性優異之環氧樹脂混合 物，故可較佳地使用非極性質子溶劑。

反應溫度通常為30~90℃，較佳為35~80℃。尤其於本發明中，為了實現更高純度之環氧化，較佳為60℃以上，尤佳為於接近回流條件之條件下之反應。反應時間通常為0.5~10小時，較佳為1~8小時，尤佳為1~3小時。有若反應時間較短則反應不完全進行，若反應時間變長則形成副產物之情況。

將該等環氧化反應之反應物水洗後，或不水洗而於加熱減壓下去除表鹵醇或溶劑等。又，進而為了製成水解性鹵素少之環氧樹脂混合物，亦可將碳數4~7之酮化合物(例如可列舉甲基異丁基酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等)作為溶劑而將回收之環氧樹脂混合物溶解，並添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液而進行反應，形成確實地閉環者。於此情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量相對於用於環氧化之本發明中使用的酚樹脂混合物之羥基1莫耳，通常為0.01~0.3莫耳，較佳為0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應結束後，將所生成之鹽進行過濾、水洗等去除，進而於加熱減壓下蒸餾去除溶劑，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物。再者，較佳於加熱減壓下蒸餾去除溶劑後，保持為110~170℃，然後流延或滴加於100℃以下，更佳為80℃以下之板狀體(板狀、片狀、帶狀等形狀者)上，藉此成型為板狀、水滴狀(彈子狀)等形狀並取出。再者，亦可為以80℃以下進行冷卻後，進而以60℃以下進行冷卻之階段性冷卻方法。該步驟中所獲得之固形物表現出透明之非晶狀，或結晶分散而成之發生白濁的形狀，假如即便固形物為透明之非晶狀，亦以50~100℃加熱30分鐘~10小 時，藉此成為結晶分散而成之發生白濁的形狀。

作為本發明之環氧樹脂混合物，含有上式(1)記載之環氧樹脂。

較佳為下述式(1)記載之環氧樹脂，式中n=1之成分，即下述式(5)及(6)記載之環氧樹脂的含量少的環氧樹脂混合物。又，較佳為n=5以上之聚合物的含量以GPC測量圖表中之面積百分率計為10~35面積%的環氧樹脂混合物。

以下，於本說明書中，面積%只要未特別事先說明，則表示利用GPC(凝膠滲透層析法，檢測器：RI)測量所獲得之圖表中之面積百分率(面積%)。

(式中，n表示重複數；n之平均值為2~10之數；又，並非所有A均相同)。

下述式(5)及下述式(6)所示之化合物就耐熱性、流動性方面而言有利，但會對熱分解特性造成不良影響。即，藉由下述式(5)及(6)所示之化合物之含量分別為9面積%以下(凝膠滲透層析法，檢測器：RI)，可進一步提昇耐熱分解特性，故而較佳。

又，於本發明之環氧樹脂混合物中，含有以下化合物作為同樣之二官能成分。較佳為，就熱分解特性而言該化合物亦同樣地較少。其含量為20面積%，較佳範圍為2~18面積%。於凝膠滲透層析法中，上式(5)及(6)之化合物與下述式(2)之化合物雖無法明確地分離但可大致分離，可判斷其比率，但難以算出正確之值。

本發明之環氧樹脂混合物中，尤其利用上式(5)及(6)之化合物與下述式(2)之化合物的總量進行管理較佳，其總量較佳為2~20面積%，尤佳為5~18面積%。

尤其關於上式(5)之化合物，連結萘結構彼此之亞甲基結構容易斷開，容易低分子量化，故於熱分解時容易分解並釋出；關於上式(6)之化合物，由於分子量小，故於硬化物之網狀結構中若環氧基已開環之部分發生部分斷開則容易揮發，故而不佳。

又，若上式(1)中n=5以上之聚合物超過35面積%則黏度過高，故而難以成型，因此不佳。其中，就耐熱性方面而言，較佳為10面積%以上。

此種環氧樹脂混合物之軟化點較佳為85~100℃(環球法)，尤佳為85~95℃之範圍。又，若超過100℃則黏度之上升亦變大，就成型性方面而言不佳。再者，關於本發明之硬化性樹脂組成物，使之與軟化點80~90℃之苯酚酚醛清漆進行硬化時，於熱機械特性(TMA)之測量中耐熱性超過150℃。

於本發明之環氧樹脂混合物中，較佳為上式(1)中之n=0之化合物為1面積%以下，就熱分解特性方面而言，尤佳為環氧丙氧基萘為1面積%以下。於含有環氧丙氧基萘之情形時，通常含有0.01~1面積%，進而較佳含有0.01~0.9面積%，尤佳含有0.01~0.8面積%。

於環氧丙氧基萘超過1面積%之情形時，有因混練或成型時之揮發而造成對人體之不良影響及爐之污染以及模具污染、成型時之脫模性差等影響之虞。若欲使之低於0.01面積%，則產生大量之能量及廢棄物，故而環境、 產業上不佳。

又，於本發明之環氧樹脂混合物中，較佳上式(1)中n=2、3、4之總計為40~85面積%。藉由使分子量分佈之寬度成為該範圍，容易具有高耐熱性並且可降低黏度，且可進一步提昇熱分解特性。此處，n=2之化合物之耐熱性、熱分解性優異，進而並不成為過高之分子量，故藉由含有20~50面積%可確保更佳之物性，尤佳為20~40面積%。

再者，於本發明中之上式(1)中必須含有萘酚結構及甲酚結構，均不能為0。具體而言，較佳為萘酚結構：甲酚結構=1：1~5：1，尤佳為1：1~3：1，較佳存在較多萘酚結構。

作為本發明之環氧樹脂混合物之較佳樹脂特性，環氧當量較佳為180~230g/eq.，更佳為200~220g/eq.。藉由使環氧當量處於上述範圍內，可獲得硬化物之耐熱性、電可靠性更優異之環氧樹脂。於環氧當量超過230g/eq.之情形時，有環氧基之環未完全閉環而含有較多不具官能基之化合物之情況，有環氧當量未下降之情況。又，多數情況下於該等未完全閉環之化合物之大部分含有氯，有作為電子材料用途而於高溫多濕條件下產生氯離子之游離及因其所引起的配線之腐蝕的情況。

再者，150℃之熔融黏度(ICI熔融黏度錐板(cone plate)法)較佳為0.5Pa‧s以下，於黏度過高之情形時，有於轉移成型或壓縮成型時流動性差，出現未填充部而成為次品之情形，欠佳，黏度過低時亦容易夾雜空隙，故較佳具有某一程度之黏度。於本發明中，尤佳為0.05~0.5Pa‧s，尤佳為0.05~0.4Pa‧s。

又，作為本發明之環氧樹脂混合物中殘留之總氯，較佳為 1500ppm以下，更佳為1200ppm以下，尤佳為900ppm以下。再者，關於氯離子、鈉離子，分別較佳為5ppm以下，更佳為3ppm以下。因氯離子所引起之弊病如之前所記載。鈉離子等陽離子尤其於功率裝置用途中亦為非常重要之因子，成為施加高電壓時之不良模式的一個因素。

以下，對含有本發明之環氧樹脂混合物的本發明之硬化性樹脂組成物(以下，亦稱為硬化性樹脂組成物)進行記載。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，使用硬化劑或聚合觸媒作為必須成分。

較佳於本發明之硬化性樹脂組成物中含有無機填料。作為無機填料，可列舉：晶性矽石、熔融矽石、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。關於該等無機填充劑之含量，較佳為使用於本發明之硬化性樹脂組成物中通常占60~95重量%，尤其占70~90重量%之量。

若低於60重量%，則有吸水率、線膨脹率過高之虞，又，若超過95重量%，則有無法均勻地混練之虞。又，有流動性出現問題而難以並無未填充地進行密封之情形。

以下，對本發明之硬化性樹脂組成物之調配比率及其他調配物進行記載。

作為可使用之聚合觸媒(以下，亦稱為硬化促進劑)之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二 甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類；三苯基膦等膦類；四丁基銨鹽、三異丙基甲基銨鹽、三甲基癸基銨鹽、鯨蠟基三甲基銨鹽等四級銨鹽；三苯基苄基鏻鹽、三苯基乙基鏻鹽、四丁基鏻鹽等四級鏻鹽(四級鹽之相對離子為鹵素、有機酸根離子、氫氧化物離子等，並無特別指定，尤佳為有機酸根離子、氫氧化物離子)；辛酸亞錫等金屬化合物等。於使用硬化促進劑之情形時，相對於環氧樹脂100重量份，通常視需要使用0.01~5.0重量份。

於硬化性樹脂組成物中，除本發明之環氧樹脂混合物以外，亦可併用其他環氧樹脂。於併用之情形時，於全部環氧樹脂中所占之比率較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。

作為其他環氧樹脂之具體例，可列舉：酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂等。具體而言，可列舉：雙酚A、雙酚S、硫代聯苯酚、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯、1,4-雙(氯甲基)苯、1,4-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及其等之改質物、自四溴雙酚A等鹵化雙酚類、醇類衍生之環氧丙醚化物、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等矽倍半氧烷系環氧樹脂(於鏈狀、環狀、階梯狀或其等之至少2 種以上的混合結構之矽氧烷結構中具有環氧丙基及/或環氧環己烷結構之環氧樹脂)等固態或液態環氧樹脂，但並不限定於該等。

作為本發明之硬化性樹脂組成物所含有之硬化劑，例如可列舉：酚樹脂、酚系化合物、胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、羧酸系化合物等。於併用之情形時，於硬化劑中所占之比率較佳為30重量%以上，尤佳為40重量%以上。

作為可使用之硬化劑之具體例，如下所述。

酚樹脂、酚化合物可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及其等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、萜烯與酚類之縮合物等多酚類，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

作為併用中較佳之酚樹脂，可舉苯酚芳烷基樹脂(具有芳香族伸烷基結構之樹脂)，尤佳為特徵在於具有選自苯酚、萘酚、甲酚中之至少一種的結構，且成為其連結子之伸烷基部為選自苯結構、萘結構中之至少一種的樹脂(具體而言，可列舉苯酚芳烷基(a xyloc-based resin)、萘酚-苯酚芳烷基、苯酚-萘酚醛清漆樹脂等)。

胺系化合物、醯胺系化合物可列舉藉由二胺基二苯基甲烷、 二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、次亞麻油酸之二聚物與乙二胺合成之聚醯胺樹脂等含氮化合物，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

酸酐系化合物、羧酸系化合物可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐等酸酐；藉由各種醇、甲醇改質聚矽氧與上述酸酐之加成反應而獲得之羧酸樹脂，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

作為其他可併用之硬化劑，可列舉：咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物之化合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於本發明中，尤其就可靠性方面而言，較佳使用酚樹脂。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，硬化劑之使用量相對於全部環氧樹脂之環氧基1當量，較佳為0.7~1.2當量。於相對於環氧基1當量，不滿0.7當量之情形時，或超過1.2當量之情形時，均有硬化不完全而無法獲得良好之硬化物性之情況。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可與硬化劑一同併用硬化促進劑。作為可使用之硬化促進劑之具體例，可列舉上述者。於使用硬化促進劑之情形時，相對於環氧樹脂100重量份，通常視需要使用0.01~5.0重量份。

於本發明之硬化性樹脂組成物中，亦可含有含磷化合物作為難燃性賦予成分。作為含磷化合物，可為反應型，亦可為添加型。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三伸茬酯、磷酸甲酚基二苯酯、磷酸甲酚基-2,6-二(二甲苯)酯、1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)等磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等膦類；使環氧樹脂與上述膦類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等，較佳為磷酸酯類、膦類或含磷環氧化合物，尤佳為1,3-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、1,4-伸苯基雙(磷酸二(二甲苯)酯)、4,4'-聯苯(磷酸二(二甲苯)酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較佳為含磷化合物/全部環氧樹脂=0.1~0.6(重量比)。若為0.1以下則有難燃性不充分之虞，若為0.6以上則有硬化物之吸濕性、介電特性降低之情況。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要可添加抗氧化劑。作為可使用之抗氧化劑，可列舉酚系、硫系、磷系抗氧化劑。抗氧化劑可單獨使用或組合2種以上而使用。抗氧化劑之使用量相對於本發明之硬化性樹脂組成物中之樹脂成分100重量份，通常為0.008~1重量份，較佳為0.01~0.5重量份。

作為酚系抗氧化劑之具體例，可例示：2,6-二第三丁基-對甲酚、丁基化羥基大茴香醚、2,6-二第三丁基-對乙基苯酚、β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、2,4-雙(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,4-雙[(辛硫基) 甲基]-鄰甲酚等單酚類；2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸-二乙基酯、3,9-雙[1,1-二甲基-2-{β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}乙基]2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基磺酸乙酯)鈣等雙酚類；1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、四[亞甲基-3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、雙[3,3'-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)酪酸]二醇酯、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苄基)-對稱三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型酚類。

作為硫系抗氧化劑之具體例，可例示：3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂酯等。

作為磷系抗氧化劑之具體例，可例示：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、二異癸基新戊四醇亞磷酸酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、環狀新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-二第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、雙[2-第三丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基)乙基}苯基]氫亞磷酸酯等亞磷酸酯類；9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、10-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-9,10-二氫-9-氧雜 -10-膦菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物等氧雜膦菲氧化物類等。

該等抗氧化劑可分別單獨使用，亦可組合2種以上而併用。於本發明中，尤佳為磷系抗氧化劑。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要可添加光穩定劑。

作為光穩定劑，較佳為受阻胺系光穩定劑，尤佳為HALS等。作為HALS，並無特別限定，作為代表性之化合物，可列舉：二丁基胺/1,3,5-三/N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可僅使用1種，亦可併用2種以上。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要亦可調配黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉：丁縮醛系樹脂、乙縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之調配量較佳處於無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於環 氧樹脂成分100重量份，通常視需要使用0.05~50重量份、較佳為0.05~20重量份。

又，於本發明之硬化性樹脂組成物中，視需要亦可調配氰酸酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、苯并等用以提昇耐熱性之樹脂，其調配量相對於環氧樹脂成分100重量份，通常視需要使用10~50重量份、較佳為15~40重量份。

進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、界面活性劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等各種調配劑、各種熱硬化性樹脂，相對於硬化性樹脂組成物之總量，通常為0.05重量%~1.5重量%，尤其為0.05~1.0重量%。

本發明之硬化性樹脂組成物係藉由均勻地混合各成分而獲得。本發明之硬化性樹脂組成物可利用與先前已知之方法相同之方法而容易地製成其硬化物。例如，視需要粉碎環氧樹脂混合物及硬化劑及/或硬化促進劑、含磷化合物、黏合劑樹脂、無機填充材料及調配劑等後，使用擠出機、捏合機、滾筒等加以混合而獲得硬化性樹脂組成物，將該硬化性樹脂組成物進一步粉碎而製成錠狀或粒狀，並使用轉移成型機或壓縮成型機等以140~220℃使之成型，進而以100~220℃加熱1~10小時，藉此可獲得本發明之硬化物。

本發明之半導體裝置係於將半導體元件安裝於印刷配線板，使本發明之環氧樹脂組成物成型為粒狀或錠狀後，覆蓋半導體晶片，並以175℃以上，250℃以下進行成型而獲得。半導體元件之安裝方法、密封方法並無特別限定。例如，使用倒裝晶片接合機等，進行多層印刷配線 板上之連接用電極部與半導體元件之焊料凸塊之對位。之後，將焊料凸塊加熱至熔點以上，將印刷配線板與焊料凸塊藉由熔融接合而連接。其次，於印刷配線板與半導體元件之間填充液狀密封樹脂並使之硬化。藉此獲得半導體裝置。如此獲得之半導體裝置由於具有優異之耐熱性及耐熱分解性，故尤其對車輛用功率裝置等有用。

[實施例]

繼而，藉由實施例更具體地說明本發明，以下，份只要未特別事先說明即為重量份。再者，本發明並不限定於該等實施例。

以下，對實施例中所使用之各種分析方法進行記載。

環氧當量：依據JIS K 7236(ISO 3001)

ICI熔融黏度：依據JIS K 7117-2(ISO 3219)

軟化點：依據JIS K 7234

GPC：

管柱(Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601×2)

連結溶離液為四氫呋喃

流速為0.5ml/min.

管柱溫度為40℃

檢測：RI(示差折射率檢測器)

以下，藉由實施例、比較例具體地說明本發明。

(合成例1)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面加入β-萘酚144份、鄰甲酚65份、甲基異丁基酮220份，並對其中添加 48份之25%濃度之氫氧化鈉水溶液，此後，以10℃滴加35%濃度之福馬林88.4份，以10℃攪拌2小時後，加入35%之濃鹽酸32份進行中和，然後以30℃攪拌3小時。於所獲得之反應液中加入甲基異丁基酮100份、水100份後，將水層廢棄，進而加入多聚甲醛4.6份及對甲苯磺酸，一面以75℃歷時4小時使上述式(3)之化合物進行熱分解一面進行酚醛清漆化反應。

反應結束後添加30%之氫氧化鈉水溶液5份並進行水洗後，取出有機層，並利用旋轉蒸發器蒸餾去除溶劑。

再次將該樹脂溶解於甲苯300份。此時之上述式(3)之化合物之含量為1.5面積%，上述式(4)之化合物為31面積%，殘留萘酚為4面積%。

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗，一面於加入該溶液後進而加入對甲苯磺酸1份並升溫至80℃，此後，加入福馬林15份，攪拌1小時，然後一面慢慢抽出水一面升溫至最大110℃，於回流條件下反應3小時。之後進行水洗，並將所獲得之有機層利用旋轉蒸發器於減壓下蒸餾去除溶劑，藉此獲得本發明中使用之酚樹脂(BN1)213份。

所獲得之酚樹脂之軟化點為138.1℃，上述式(3)之化合物為0.2面積%，(4)之化合物為4.8面積%，殘留萘酚為0.2面積%，殘留甲酚為0.1%面積以下。又，羥基當量為141g/eq.。

(合成例2)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面加入β-萘酚134份、α-萘酚10份、鄰甲酚55份、甲基異丁基酮150份，並於其中加入35%濃鹽酸20份，然後添加福馬林75份，以10℃反應5小 時，並以45℃反應4小時。此時，上述式(3)之化合物之含量為39面積%，上述式(4)之化合物為21面積%。

此處，抽出水層後，進而加入多聚甲醛15份、對甲苯磺酸2份並升溫至80℃，一面使上述式(3)之化合物進行熱分解一面進行酚醛清漆化反應。

反應結束後添加30%之氫氧化鈉水溶液5份並進行水洗，然後取出有機層，利用旋轉蒸發器蒸餾去除溶劑，藉此獲得本發明中使用之酚樹脂(BN2)212份。

所獲得之酚樹脂之軟化點為134.4℃，上述式(3)之化合物為1.9面積%，(4)之化合物為4.7面積%，殘留萘酚為0.8面積%，殘留甲酚為0.1%面積以下。又，羥基當量為148g/eq.。

(合成例3)

依據日本專利3935584號公報，進行下述合成。

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面加入β-萘酚288份、鄰甲酚108份、甲基異丁基酮841份。於其中添加多聚甲醛67份，以25℃反應2小時。反應結束後，加入35%濃鹽酸41份進行中和，然後添加對甲苯磺酸5.7份，以25℃反應2小時，並以80℃反應2小時。之後進行水洗直至反應液變為中性，於加熱減壓下蒸餾去除油層之溶劑等，獲得410份之酚樹脂BN3。

所獲得之酚樹脂之軟化點為108℃，上述式(3)之化合物為8面積%，(4)之化合物為36面積%，殘留萘酚為3.5面積%，殘留甲酚為0.1%面積以下。又，羥基當量為140g/eq.。

(實施例1)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面加入本發明中使用之酚樹脂(BN1)92.6份、4,4'-聯苯酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下將該等溶解，升溫至45℃。繼而，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而以45℃反應2小時，並以70℃反應75分鐘。反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮352份並將其溶解，進行水洗，然後升溫至75℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，反應1小時後，進行水洗直至油層之清洗水變為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP1)153份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為187g/eq.，軟化點108℃，150℃之ICI熔融黏度為0.60Pa‧s。

根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為20%。相對於此，藉由凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為約16.9面積%。根據該情況可知約3.1%之聯苯酚結構被引入至甲酚酚醛清漆結構。再者，較上述式(1)之n=2之化合物分子量小的化合物之總量為19.6面積%，且n=5以上之化合物為23面積%。

(實施例2)

對具備回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面加入本發明中使用之酚樹脂(BN2)92.6份、4,4'-聯苯酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下將該等溶解，並升溫至45℃。繼而，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而以45℃反應2小時，並以70℃反應75分鐘。反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過 量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮352份並將其溶解，進行水洗，然後升溫至75℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，反應1小時後，進行水洗直至油層之清洗水變為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得本發明之環氧樹脂混合物(EP2)160份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為187g/eq.，軟化點109℃，150℃之ICI熔融黏度為0.29Pa‧s，平均分子量Mw為2019。

根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為9.8%。相對於此，藉由凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為8.1面積%。根據該情況可知1.2%之聯苯酚結構被引入至甲酚酚醛清漆結構。再者，較上述式(1)之n=2之化合物分子量小的化合物之總量為10.5面積%，且n=5以上之化合物為22面積%。

(比較例A)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面加入酚樹脂(BN3)90.0份、4,4'-聯苯酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下將該等溶解，升溫至45℃。繼而，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而以45℃反應2小時，並以70℃反應75分鐘。反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮352份並將其溶解，進行水洗，然後升溫至75℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，反應1小時後，進行水洗直至油層之清洗水變為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得比較例之環氧樹脂混合物(EP3)149份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為179g/eq.，軟化 點111℃，150℃之ICI熔融黏度為0.43Pa‧s，平均分子量Mw為2410。

根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為22面積%。相對於此，藉由凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為19.3面積%。根據該情況可知2.7%之聯苯酚結構被引入至甲酚酚醛清漆結構。再者，較上述式(1)之n=2之化合物分子量小的化合物之總量為24.5面積%，且n=5以上之化合物為19面積%。

(比較例1)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面加入KAYAHARD CBN(軟化點為89℃，上述式(5)之化合物為0.3面積%，(6)之化合物為31面積%，殘留萘酚為1.6面積%，殘留甲酚為0.1%面積以下；又，羥基當量為140g/eq.)98.4份、4,4'-聯苯酚16.8份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下將該等溶解，升溫至45℃。繼而，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而以45℃反應2小時，並以70℃反應75分鐘。反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮352份並將其溶解，進行水洗，然後升溫至75℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，反應1小時後，進行水洗直至油層之清洗水變為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得比較例之環氧樹脂混合物(EP4)149份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為195g/eq.，軟化點98℃，150℃之ICI熔融黏度為0.95Pa‧s。

根據原料算出之二環氧丙氧基聯苯之理論量為15.7%。相對於此，藉由凝膠滲透層析法算出之二環氧丙氧基聯苯之量為13.1面積%。根據該情況 可知2.6%之聯苯酚結構被引入至甲酚酚醛清漆結構。再者，較上述式(1)之n=2之化合物分子量小的化合物之總量為40.3面積%，且n=5以上之化合物為3面積%。

(比較例2)

對具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶，一面實施氮氣沖洗一面加入KAYAHARD NHN(軟化點為89℃，上述式(5)、(6)之化合物之總量為6.8面積%，殘留萘酚為4.3面積%，殘留甲酚為0.1%面積以下；又，羥基當量為143g/eq.)107份、4,4'-聯苯酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亞碸95.8份，於攪拌下將該等溶解，升溫至45℃。繼而，歷時90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而以45℃反應2小時，並以70℃反應75分鐘。反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下自油層蒸餾去除過量之表氯醇等溶劑類。於殘留物中加入甲基異丁基酮352份並將其溶解，進行水洗，然後升溫至75℃。於攪拌下加入30重量%之氫氧化鈉水溶液13份，反應1小時後，進行水洗直至油層之清洗水變為中性，使用旋轉蒸發器於減壓下自所獲得之溶液蒸餾去除甲基異丁基酮等，藉此獲得比較例之環氧樹脂混合物(EP5)175份。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為196g/eq.，軟化點98℃，150℃之ICI熔融黏度為0.15Pa‧s。

較上述式(1)中之n=2分子量小之化合物之總量為24面積%。且n=5以上之化合物為15面積%以下(無法明確可知波峰)。

實施例4~7及比較例3~6

<TMA測量條件>

熱機械測量裝置：TA-instruments製造之TMA-2980

測量溫度範圍：40℃~280℃

升溫速度：2℃/min

<DMA測量條件>

動態黏彈性測量器：TA-instruments製造之DMA-2980

測量溫度範圍：-30℃~280℃

溫速度：2℃/min

試片尺寸：使用切割為5mm×50mm者(厚度為約800μm)。

分析條件

Tg：將DMA測量中之Tan δ之峰值點(tan δ MAX)設為Tg。

<耐熱分解特性測量條件>

利用TG-DTA進行測量(Td5)

測量試樣：粉狀(通過100μm篩網，留在75μm篩網)5-10mg

測量條件：升溫速度10℃/min.氣流200ml/min.

測量5%重量減少溫度。

根據該結果可知，使用本發明之環氧樹脂混合物的組成物之硬化物可同時達成高耐熱性及耐熱分解特性。

已參照特定之態樣詳細地說明了本發明，但業者明白，可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更及修正。

再者，本申請案係基於2014年3月11日提出申請之日本專利申請案(日本特願2014-047563)，其全部內容藉由引用而被援用。又，引用之所有參照係作為整體而併入本文。

[產業上之可利用性]

本發明之環氧樹脂混合物係耐熱性高且耐熱分解特性優異，故含有本發明之環氧樹脂混合物之硬化性樹脂組成物可用作電氣電子材料用途，尤其是半導體之密封劑、薄膜基板材料。

Claims (9)

1. 一種環氧樹脂混合物，其含有下述式(1)所示之化合物及下述式(2)所示之化合物，二官能環氧樹脂之含量以凝膠滲透層析法(GPC)測量圖表中之面積百分率計為20面積%以下，n=5以上之聚合物的含量為10~35面積%，依據ISO 4625-2測得之軟化點為80~110℃； (式(1)中，n表示重複數；n之平均值為2~10之數；又，並非所有A均相同)；
2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂混合物，其中，該式(2)所示之化合物之含量以凝膠滲透層析法(GPC)測量圖表中之面積百分率計為2~18面積%。
3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂混合物，係將軟化點為120~150℃之萘酚-甲酚混合酚醛清漆樹脂與4,4'-聯苯酚混合，並於鹼性條件下使之與表鹵醇反應而獲得。
4. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂混合物，其於150℃之熔融黏度為0.05Pa．s以上，0.5Pa．s以下。
5. 如申請專利範圍第3項之環氧樹脂混合物，其於150℃之熔融黏度為0.05Pa．s以上，0.5Pa．s以下。
6. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂混合物及硬化劑。
7. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之環氧樹脂混合物及聚合觸媒。
8. 一種硬化物，係使申請專利範圍第6或7項之硬化性樹脂組成物硬化而獲得。
9. 一種半導體裝置，係於使申請專利範圍第6或7項之硬化性樹脂組成物成型為粒狀或錠狀後，覆蓋半導體晶片，並以175℃以上，250℃以下使之成型而獲得。