JP5832016B2 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 - Google Patents
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Description
また、同様に一般的に高Tg化すると、電気信頼性が下がる傾向にある。すなわち、誘電率、誘電正接が悪化する。電気電子材料用途への展開において高Tgを保ちながら誘電率、誘電正接を下げることは電気信頼性の向上の面で必要である。
すなわち本発明は
(1)ナフトールとクレゾールをアルデヒドで反応させることで得られ、ナフトールとクレゾールをアルデヒドで反応させる際の前記ナフトール中、αナフトールの比率が1〜10重量%であることを特徴とするナフトール-クレゾールノボラック型フェノール樹脂をグリシジル化させることで得られるエポキシ樹脂、
(2)(1)に記載のナフトール−クレゾールノボラック型フェノール樹脂において、ナフトールとクレゾールをアルデヒドで反応させる際のナフトールとクレゾールの重量比率が65:35〜85:15であり、かつ得られたナフトール−クレゾールノボラック型フェノール樹脂の軟化点が100℃〜150℃であることを特徴とする(1)に記載のエポキシ樹脂、
(3)13C−NMRにおいて74−76ppmのピークの面積の総量と68〜71ppmのピークの面積の総量が60:40〜80:20であり、かつ軟化点が85℃〜100℃であることを特徴とする(1)または(2)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
(4)(重量平均分子量 Mw)/(数平均分子量 Mn)が1.4〜2.5である(1)〜(3)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
(5)(1)〜(3)のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物、
(6)(5)に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物、
を提供するものである。
で表されるナフトール−クレゾールノボラック型フェノール樹脂(NCN)をグリシジル化することにより得られるエポキシ樹脂である。
具体的にはナフトールとクレゾールとホルムアルデヒド(もしくはその等価体)、触媒を同時、もしくは逐次的に添加し、0〜150℃、好ましくは10〜130℃で反応を行うことで得ることができる。ここで、低温で反応を行うことでナフトール優先的に反応を進行させることも可能となる。
この際、0℃以下だと反応の進行が遅く、多大な時間がかかり、生産性に乏しい、また150℃を越えると一気に反応が進行してしまい、反応に関与しないナフトールが多くなってしまう。前述の範囲内で反応させることでナフトールを比較的優先させることで残留ナフトール量の少ない化合物とすることができる。
尚、通常反応時間は5〜150時間である。
用いうる酸性触媒の具体例としては塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸類;シュウ酸、トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸類;タングステン酸等のヘテロポリ酸、活性白土、無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等、その他酸性を示す有機、無機酸塩類、等のノボラック樹脂製造用に通常使用される酸性触媒などが挙げられる。
用いうる塩基性触媒の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシド等が挙げられる。
またアミン系の触媒を使用することもでき、トリエチルアミン、エタノールアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。特にアミン系の触媒を使用する場合は溶媒として兼用することもできる。
これら触媒は、前述に挙げた物に限定されるものではなく、単独でも2種以上を併用してもよい。触媒の使用量は、ナフトールとクレゾールの総量に対し、通常0.005〜2.0倍モル、好ましくは0.01〜1.1倍モルの範囲である。なお、触媒を溶媒として使用する場合は、ナフトールとクレゾールの総量に対し、30〜200重量%程度添加することが好ましい。
ここで、反応に用いるナフトール中、αナフトールの比率が1〜10重量%であることが好ましい。
反応に使用するナフトールとクレゾールの重量比率は65:35〜85:15であり、好ましくは62:38〜80:20、特に好ましくは62:38〜76:24である。一方、高耐熱と低吸水の特性を出すのに好ましい比率は、71:29〜85:15である。ナフトール量が62重量%未満の時、目的とする高耐熱と低吸湿の特性を出すのが困難であり、ナフトール量が85重量%を超えると反応の制御が困難となり、残留するナフトールが多くなってしまう。ナフトールの残留は臭気、毒性、また硬化物の耐熱性の問題から好ましくない。
なお、この際のNCNは軟化点が100〜150℃となる。本骨格の特徴はその分子量の大きさにあり、軟化点が100℃以上の分子のつながりがないと目的とする耐熱性を出すことが困難となる。また、軟化点150℃を超えると取り扱いが困難となり、残留するナフトールを減らすのが困難となるため、好ましくない。なお、ナフトールの残留は使用者の安全上好ましくない。本発明においては少なくとも1%以下であることが重要である。
上記アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常2〜50質量%であり、好ましくは4〜20質量%である。一方、上記非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常5〜100質量%であり、好ましくは10〜80質量%である。
この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化に使用したNCNの水酸基1モルに対して通常0.01〜0.3モルであり、好ましくは0.05〜0.2モルである。また、反応温度は通常50〜120℃であり、反応時間は通常0.5〜2時間である。
軟化点は80〜100℃が好ましく、より好ましくは85〜100℃、特に好ましくは85〜97℃である。好ましい軟化点を得るには、反応に使用するナフトール、クレゾール、ホルマリン(もしくはその合成等価体)の重量比によって調整でき、ナフトール及びクレゾールは前記好ましい範囲を適用することで実現可能であり、ホルマリンの量はフェノール性水酸基1当量につき0.5〜1.1モル、より好ましくは0.60〜1.1モルを添加することで得ることができる、尚、ホルマリンは一括で添加しても、分割で添加しても構わない。
そして、エポキシ当量は200〜300g/eq.が好ましく、より好ましくは210g/eq.〜260g/eq.である。エポキシ当量は、反応に使用するエピハロヒドリンの量、原料のナフトール、クレゾールの量、分子量で調整され、好ましいエポキシ当量を有する本発明のエポキシ樹脂は、分子量は前記軟化点の調整に記載の手法と同じ手法を採用し、エピハロヒドリン量は前記の好ましい量を適用することで得ることができる。
また13C−NMRにおいて74−76ppmのピークの面積の総量と68〜71ppmのピークの面積の総量が60:40〜80:20である。74−76ppm、68〜71ppmのピークというのはそれぞれナフトール、クレゾール構造に結合したグリシジル基のオキシラン構造が結合したメチレン部位のピークに相当する。
数平均分子量は500〜1000が好ましく、より好ましくは500〜800である。また、重量平均分子量は600〜2000が好ましく、より好ましくは600〜1700である。好ましい平均分子量を有する本発明のエポキシ樹脂を得るためには、反応に使用するナフトール、クレゾール、ホルマリン(もしくはその合成等価体)の重量比によって調整でき、ナフトール、クレゾールに対するホルマリンの量が少なければ、分子量を大きくすることができる、またエピハロヒドリンが少ない程分子量を大きくすることができる。
分子量が小さすぎると耐熱性が出ず、分子量が大きすぎると粘度が高すぎるため取扱いが困難となり、また溶剤への溶解性も乏しくなるため好ましくない。
具体的な分子量分布としては(重量平均分子量 Mw)/(数平均分子量 Mn)が1.4以上である。またあまりに分子量分布が広すぎる場合、粘度が高くなりすぎるなど課題が生じるため、その最大値は2.5となる。
分子量分布はナフトール、クレゾール ホルマリン(もしくはその合成等価体)の重量比、および、反応に使用するエピハロヒドリンの量で調整することができる。具体的には、ナフトール比率が多いほど分子量分布を狭くしやすく、またホルマリンの添加を分割で添加することでより狭くすることができる。またエピハロヒドリンの量を数なくすることで分子量分布を広くすることができ、逆に多くすることで分子量分布を狭くできる。また、NCR製造時、80〜150℃で再配列反応を行うことで、メチレン結合をいったん切断し、再度結合させる再配列反応を行うことでより分子量分布を広くすることもできる。また、再配列においてはフェノール性水酸基1当量につき0.005〜0.1当量のホルマリン(もしくはその合成等価体)を添加することが好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂中、本発明のエポキシ樹脂の割合は50重量%以上が好ましく、より好ましくは70重量%以上、特に好ましくは80重量%以上である。
前記他のエポキシ樹脂としては代表的なものとしてノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
本発明においては、耐熱性、耐薬品性、電気信頼性の面から、フェノール系化合物を硬化剤とすることが好ましく、特に難燃性から、ノボラック樹脂、中でもフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂や、フェノールアラルキル樹脂が好ましい。また本発明においては、その軟化点が50〜100℃の硬化剤を用いのが好ましい。軟化点が低い方が流動性及び難燃性は向上する傾向があるが、耐熱性を上げるには軟化点が高いもの使用することが好ましい。
しかしながら、環境問題、および電気特性の懸念から前述のようなリン酸エステル系化合物の使用量はリン酸エステル系化合物/エポキシ樹脂≦0.1(重量比)が好ましい。さらに好ましくは0.05以下である。特に好ましくは硬化促進剤として添加する以外は、リン系化合物は添加しないことが良い。
ここで、各物性値の測定条件は下記の通りである。
・13C−NMR
測定装置:VARian NMR system 400MHz
溶剤:重クロロホルム
・エポキシ当量
JIS K−7236に記載された方法で測定し、単位はg/eq.である。
・軟化点
JIS K−7234に準拠した方法で測定し、単位は℃である。
・弾性率(DMA)
動的粘弾性測定器:TA−instRuments、DMA−2980
測定温度範囲:−30〜280℃
温速度:2℃/分
試験片サイズ:5mm×50mmに切り出した物を使用した(厚みは約800μm)
Tg:DMA測定に於けるTan−δのピーク点をTgとした
・吸水率
直径5cm×厚み4mmの円盤状の試験片を100℃の水中で72時間煮沸した後の重量増加率(%)
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらナフトール−クレゾールノボラック樹脂(ナフトールとクレゾールをアルデヒドで反応させる際に、ナフトール及びクレゾール中ナフトール含有量70重量%、全ナフトール中α−ナフトール5重量%で反応させて得られた樹脂、軟化点110℃)160部、エピクロロヒドリン370部(4モル当量 対 フェノール樹脂)、ジメチルスルホキシド37部を加え、撹拌下で溶解し、40〜45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム41部を90分かけて分割添加した後、更に40℃で2時間、70℃で1時間反応を行った。反応終了後,水500部で水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン500部を加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することで本発明のエポキシ樹脂(EP1)196部を得た。
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は233g/eq.軟化点93℃、150℃における溶融粘度(ICI溶融粘度 コーン#1)は1.3Pa・sであった。また、13C−NMRにおいて74−76ppmのピークの面積の総量と68〜71ppmのピークの面積の総量の比率は、64:36であった。
βナフトール282部を600部のメチルイソブチルケトンに溶解し、30重量%水酸化ナトリウム53部を加えた。この溶液にパラホルムアルデヒドを67部添加し、20℃で3時間反応を行った。反応終了後、35%塩酸を加え中性(pH6〜7)にすることで、β−ナフトールの1−メチロール体含有溶液を得た。
得られた溶液に対し、オルソクレゾール108部を加えた後、35%塩酸2部を加え、30℃で1時間、70℃で6時間反応を行った。その後、反応液が中性になるまで水洗を行い、有機層から溶媒等を留去し、比較用のNCN樹脂を420部得た。得られた樹脂の軟化点は90℃、水酸基当量は140g/eq.であった。
実施例1においてナフトール−クレゾールノボラック樹脂の代わりに、合成例1で得られたNCN樹脂140部を用い、同様にしてエポキシ樹脂を合成した。
得られたエポキシ樹脂はエポキシ当量210g/eq.軟化点68℃、150℃における溶融粘度は0.12Pa・sであった。(EP2)また、13C−NMRにおいて74−76ppmのピークの面積の総量と68〜71ppmのピークの面積の総量の比率は、81:19であった。
前記で得られたエポキシ樹脂、および各種のエポキシ樹脂を、エポキシ当量1モル当量に対し、硬化剤としてフェノールノボラック(軟化点83℃、水酸基当量106g/eq)を等当量で配合し、触媒としてトリフェニルホスフィンをエポキシ樹脂100重量部に対し、1重量部となる割合(重量部)で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化されたエポキシ樹脂組成物をトランスファー成型(175℃×60秒)し、更に脱型後160℃×2時間+180℃×6時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
なお、評価に使用したエポキシ樹脂の詳細は、以下、表2に示す。
Claims (3)
- ナフトールとクレゾールをアルデヒドで反応させることで得られ、ナフトールとクレゾールをアルデヒドで反応させる際の前記ナフトール中、αナフトールの比率が1〜10重量%であるナフトール‐クレゾールノボラック型フェノール樹脂をグリシジル化させることで得られるエポキシ樹脂であって、(重量平均分子量Mw)/(数平均分子量Mn)が1.4〜2.5であるエポキシ樹脂。
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂と硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
- 請求項2に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
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